JP2017143044A - 活物質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明においては、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、An+1BnO3n+1−αFx(Aはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、BはMn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sbの少なくとも一つから構成され、nは1または2であり、αは0≦α≦2を満たし、xは0≦x≦2.2を満たす)で表される結晶相を有することを特徴とする活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図2
Description
本発明の活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、An+1BnO3n+1−αFx(Aはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、Bは遷移金属元素から構成され、nは1または2であり、αは0≦α≦2を満たし、xは0≦x≦2.2を満たす)で表される結晶相を有することを特徴とする。
MeFx+xe− ⇔ Me+xF−(Meは1種類以上の金属元素から構成される)
フッ化脱フッ化反応は、大きな結晶構造の変化を伴う反応であるため、抵抗が高くなりやすい。また、結晶構造変化時の膨張収縮が大きいため、サイクル特性が低くなりやすい。
図1は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図1に示されるフッ化物イオン電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有する。本発明においては、正極活物質または負極活物質として、上述した活物質を用いることを特徴とする。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質(電解液)であっても良く、固体電解質であっても良い。
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
(活物質の合成)
La2O3を1.9403g、SrCO3を2.6372g、Mn2O3を1.5679g秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物をアルミナ製ボートに投入し、1400℃で焼成を行った。焼成条件は、1400℃まで140分かけて昇温し、1400℃で20時間保持する条件とした。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。粉砕混合した試料に対して、同じ条件で再び焼成を行った。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、活物質(La1.2Sr1.8Mn2O7)を得た。
得られた活物質と、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)とを、異なるボートに投入し、同じ炉内に設置した。その後、400℃まで40分かけて昇温し、12時間保持し、その後、自然冷却した。冷却後の試料をメノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、フッ素を含有する活物質(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)を得た。
得られた活物質(La1.2Sr1.8Mn2O7F2)を正極活物質として電池を作製した。正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるLa0.9Ba0.1F2.9と、電子伝導性材料であるVGCFとを混合し、ペレット成型することで、電極ペレット(1cm2)を得た。得られた電極ペレット(作用極)と、La0.9Ba0.1F2.9を用いた固体電解質層と、Pb箔(対極)とを備えたペレット電池をプレスにより作製した。
(充放電試験)
実施例1で得られた電池を用いて、150℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した。充放電試験の条件は、−1.5V〜2.0V(vs. Pb/PbF2)、0.03mAの定電流充放電とした。その結果を図2に示す。図2に示すように、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質を用いたフッ化物イオン電池は、可逆的に充放電可能であることが確認できた。
まず、フッ素化処理前後の活物質に対して、XRD測定(CuKα線使用)を行った。その結果を図6に示す。図6に示すように、フッ素化処理前には、2θ=23.4°、26.6°32.1°、32.7°、42.7°、46.9°、57.9°の位置に特徴的なピークが確認され、ほぼ単相のLa1.2Sr1.8Mn2O7相を有する活物質が合成された。また、フッ素化処理後には、2θ=22.8°、23.8°、30.5°、33.6°、41.0°、48.2°、58.0°の位置に特徴的なピークが確認され、La1.2Sr1.8Mn2O7F2相が形成されていることが確認された。また、フッ素化処理前後の活物質の結晶構造を図7に示す。図7に示すように、La1.2Sr1.8Mn2O7相にFイオンが挿入されると推測される。なお、結晶構造の空間を考慮すると、一つのLa1.2Sr1.8Mn2O7構造に挿入可能なFイオンは、最大で2個までであると推測される。
図9は、充放電試験前後の電極に対するXPS(X線光電子分光)測定の結果である。図9に示すように、初期の段階では、643eVおよび655eVにMn(2p)のピークが現れた。これに対して、初回の放電を行うと、これらのピーク(特に低エネルギー側の643eVのピーク)が、低エネルギー側にシフトしていることから、Mnの価数が低下していることが示唆された。続いて、初回の充電を行うと、再び、これらのピークが、高エネルギー側にシフトしていることから、Mnの価数が増加していることが示唆された。このように、充放電に伴って、Mnの状態が変化すること、すなわち、Mnが価数変化を起こしていることが示唆された。そのため、この活物質は、一般的なインターカレート型の活物質と同様に、遷移金属元素の価数変化によって、電荷補償されていると推測される。
(活物質の合成)
SrCO3を10.29g、CuOを2.77g秤量し、これらを混合し、混合物を得た。得られた混合物を、950℃、大気雰囲気、15時間の条件で焼成を行った。その後、室温まで放冷し、粉砕混合した。粉砕混合した試料に対して、同じ条件で再び焼成を行った。その後、室温まで放冷した。これにより、活物質(Sr2CuO3)を得た。なお、この活物質は、理想的なA2B1O4構造(n=1の構造)に比べて、酸素が一部欠損している。
アルコール中に溶解したNH4HF2と、得られた活物質とを、NH4HF2:活物質=2.5:1のモル比で混合し、オートクレーブ中において180℃で5時間保持した。これにより、フッ素を含有する活物質(Sr2CuO2F2+δ)を得た。なお、フッ素化処理により、O元素の一部がF元素に置換されており、その置換量がδに相当する。また、Sr2CuO2F2+δは、超伝導体として公知の材料である。
得られた活物質(Sr2CuO2F2+δ)を正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電池を得た。
実施例2で得られた電池を用いて、150℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した。充放電条件は、上記と同様である。その結果を図10に示す。図10に示すように、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質を用いたフッ化物イオン電池は、可逆的に充放電可能であることが確認できた。また、非常に可逆性が高く充放電反応が進行していることが確認され、インターカレート反応が生じていることが示唆された。
La1.2Sr1.8Mn1.5Co0.5O7を正極活物質として電池を作製した。正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるLa0.9Ba0.1F2.9と、電子伝導性材料であるVGCFとを混合し、ペレット成型することで、電極ペレットを得た。得られた電極ペレット(作用極)と、La0.9Ba0.1F2.9を用いた固体電解質層と、PbF2粉末(対極)とを備えたペレット電池をプレスにより作製した。なお、正極活物質層におけるLa1.2Sr1.8Mn1.5Co0.5O7の含有量は3mgであり、正極活物質層の理論容量は0.2944mAhであった(La1.2Sr1.8Mn1.5Co0.5O7の単位重量当たりの理論容量は98.125mAh/g)。これに対して、負極活物質層におけるPbF2の含有量は1.616mgであり、負極活物質層の理論容量は0.3533mAhであった(PbF2の単位重量当たりの理論容量は218.6mAh/g)。
実施例3で得られた電池を用いて、150℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した。充放電条件は、上記と同様である。その結果を図13に示す。図13に示すように、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質を用いたフッ化物イオン電池は、フッ素を含有しなくても、可逆的に充放電可能であることが確認できた。また、非常に可逆性が高く充放電反応が進行していることが確認され、インターカレート反応が生じていることが示唆された。
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … フッ化物イオン電池
本発明の活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、An+1BnO3n+1−αFx(Aはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、BはMn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sbの少なくとも一つから構成され、nは1または2であり、αは0≦α≦2を満たし、xは0≦x≦2.2を満たす)で表される結晶相を有することを特徴とする。
Claims (4)
- フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、
層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、An+1BnO3n+1−αFx(Aはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、Bは遷移金属元素から構成され、nは1または2であり、αは0≦α≦2を満たし、xは0≦x≦2.2を満たす)で表される結晶相を有することを特徴とする活物質。 - 前記Aが、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gdの少なくとも一つから構成されることを特徴とする請求項1に記載の活物質。
- 前記Bが、Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sbの少なくとも一つから構成されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の活物質。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の活物質であることを特徴とするフッ化物イオン電池。
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