CN109980301A - 氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池，其中，所述氟化物离子传导体含有钾，选自钙、钡和锶之中的至少1种的碱土类金属，以及氟；其中，氟化物离子传导体包含含有钾、至少1种的碱土类金属和氟的化合物的相。

Description

氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池
技术领域
本发明涉及氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池。
背景技术
作为二次电池的一种，有梭芯型(shuttle cock-type)电池。在梭芯型电池中，离子通过电解质在正极和负极之间移动，从而进行充放电。移动的离子使用锂离子的锂离子二次电池作为梭芯型电池而得到广泛普及。近年来，已经报告了使用氟化物离子来代替锂离子的氟化物离子二次电池。
专利文献1公开了一种能够在氟化物固态二次电池中使用的固体电解质。作为专利文献1所公开的固体电解质的例子，是以碱土类金属氟化物(CaF2、SrF2、BaF2)为基，与稀土类金属氟化物和/或碱金属氟化物(LiF、KF、NaF)和/或碱金属氯化物(LiCl、KCl、NaCl)的合金添加物的复合氟化物。
专利文献2公开了一种电子绝缘非晶质离子传导体组合物，该组合物进一步含有玻璃网络修饰剂。专利文献2所公开的玻璃网络修饰剂为LaF3、BiF3、PbF2、KF、CaF2、BaF2、SnF2、SrF2或者稀土类金属氟化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-537312号公报
专利文献2：日本特表2013-510409号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种例如能够在氟化物离子二次电池中使用的新型氟化物离子传导体。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种氟化物离子传导体，其含有钾，选自钙、钡和锶之中的至少1种的碱土类金属，以及氟。所述氟化物离子传导体包含含有所述钾、所述至少1种的碱土类金属和所述氟的化合物的相。
发明的效果
本发明的氟化物离子传导体是一种新型氟化物离子传导体。本发明的氟化物离子传导体例如能够在氟化物离子二次电池中使用。
附图说明
图1是示意表示本发明的实施方式的氟化物离子二次电池的剖视图。
图2是示意表示用于评价在实施例中制作的氟化物离子传导材料的离子传导度的单电池的剖视图。
符号说明：
1 氟化物离子二次电池 2 正极层
3 电解质层 4 负极层
5 正极集电体 6 负极集电体
51 单电池 52 电解质层
53 金箔
具体实施方式
(成为本发明基础的见解)
氟化物离子二次电池可以得到作为梭芯型二次电池的效果。该效果例如为高稳定性、高能量密度、高输出密度。但是，氟化物离子二次电池尚处在研究开发阶段。如果能够发现显示高氟化物离子传导性的电解质材料，则可以谋求氟化物离子二次电池的性能提高。本发明人进行了潜心的研究，结果发现了可以显示高氟化物离子传导性的本发明的材料。根据本发明，例如可获得具有高性能的氟化物离子二次电池。
(本发明的各种方式的概要)
本发明的第1方式涉及一种氟化物离子传导体，其含有选自钙、钡和锶之中的至少1种的碱土类金属、以及氟。所述氟化物离子传导体包含含有钾、至少1种的碱土类金属和氟的化合物的相。
在化合物的相为结晶相的情况下，其组成以及结构可以采用X射线衍射法来进行鉴定。
在本发明的第2方式中，上述第1方式的所述氟化物离子传导体也可以进一步包含含有所述钾、所述至少1种的碱土类金属和所述氟的混合物的相。
混合物例如也可以混合有钾、碱土类金属和氟。或者，混合物例如也可以混合有钾的氟化物和碱土类金属的氟化物。在混合物的相含有多个结晶相的情况下，这些相的组成以及结构可以采用X射线衍射法来进行鉴定。
在本发明的第3方式中，上述第1或第2方式的所述氟化物离子传导体也可以由所述钾、所述至少1种的碱土类金属和所述氟构成。
此外，在本发明中，“由X构成(consist of X)”并不将含有在原料中或者制造工序中不可避免地混入的杂质的氟化物离子传导体排除在外(disclaim)。在此，不可避免地混入的杂质是指在氟化物离子传导体中以例如低于0.05摩尔％的量含有的杂质。
在本发明的第4方式中，上述第1～第3方式中任一项的所述至少1种的碱土类金属也可以含有所述钙作为必须元素。在此情况下，在所述氟化物离子传导体的平均组成中，所述至少1种的碱土类金属的摩尔数MZ相对于所述钾和所述至少1种的碱土类金属的总摩尔数MK+MZ的比率MZ/(MK+MZ)也可以为0.2～0.3。
在氟化物离子传导体为化合物相的单相结构的情况下，“平均组成”表示该化合物的组成。或者，在氟化物离子传导体为化合物相和混合物相的复相结构的情况下，“平均组成”表示对于氟化物离子传导体，不考虑各相的区別而进行元素分析所得到的组成。所谓“不考虑各相的区別”，典型地说，是指通过使用比氟化物离子传导体的原料粉的尺寸更大的试料进行元素分析而得到的组成。
平均组成可以通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析以及离子色谱的组合来进行鉴定。例如，氟化物离子传导体中含有的金属使用ICP发射光谱分析来进行分析，氟使用离子色谱来进行分析。
在本发明的第5方式中，上述第4方式的所述至少1种的碱土类金属也可以为所述钙。
在本发明的第6方式中，上述第1～第3方式中任一项的所述至少1种的碱土类金属也可以含有所述锶作为必须元素。在此情况下，在所述氟化物离子传导体的平均组成中，所述至少1种的碱土类金属的摩尔数MZ相对于所述钾和所述至少1种的碱土类金属的总摩尔数MK+MZ的比率MZ/(MK+MZ)也可以为0.1～0.6。
在本发明的第7方式中，上述第6方式的所述至少1种的碱土类金属也可以为所述锶。
在本发明的第8方式中，上述第1～第3方式中任一项的所述至少1种的碱土类金属也可以含有所述钡作为必须元素。在此情况下，在所述氟化物离子传导体的平均组成中，所述至少1种的碱土类金属的摩尔数MZ相对于所述钾和所述至少1种的碱土类金属的总摩尔数MK+MZ的比率MZ/(MK+MZ)也可以为0.1～0.8。
在本发明的第9方式中，上述第8方式的所述至少1种的碱土类金属也可以为所述钡。
本发明的第10方式涉及一种氟化物离子二次电池，其包括正极、负极、以及配置于所述正极和所述负极之间且具有氟化物离子传导性的电解质。所述正极、所述负极以及所述电解质之中的至少1种包含上述第1～第9方式之中的任1项所述的氟化物离子传导体。
在本发明的第11方式中，上述第10方式的所述负极也可以含有所述氟化物离子传导体。
在本发明的第12方式中，上述第11方式的所述负极也可以含有负极活性物质、和覆盖所述负极活性物质的覆盖材料，所述覆盖材料也可以含有所述氟化物离子传导体。在此情况下，覆盖材料可以抑制负极活性物质和电解质的反应，由此，例如可以抑制电解质的分解。
在本发明的第13方式中，上述第10～第12方式中任一项的所述正极也可以含有所述氟化物离子传导体。
在本发明的第14方式中，上述第13方式的所述正极也可以含有正极活性物质、和覆盖所述正极活性物质的覆盖材料，所述覆盖材料也可以含有所述氟化物离子传导体。在此情况下，覆盖材料可以抑制正极活性物质和电解质的反应，由此，例如可以抑制电解质的分解。
在本发明的第15方式中，上述第10～第14方式中任一项的所述电解质也可以是液体电解质。例如，液体电解质也可以是在溶剂中溶解有氟化物盐的溶液。
在本发明的第16方式中，上述第10～第14方式中任一项的所述电解质也可以含有所述氟化物离子传导体。
在本发明的第17方式中，上述第10～第16方式中任一项的所述正极也可以包含含有选自Co、Cu、Bi、Sn、Pb、Fe、Zn、Ga以及C之中的至少1种的正极活性物质。
在本发明的第18方式中，上述第10～第17方式中任一项的所述负极也可以包含含有选自Ti、Zr、Al、Sc、Rb、Ge、Cs、Mg、K、Na、La、Ca、Ba以及Sr之中的至少1种的负极活性物质。
(本发明的实施方式)
以下参照附图，就本发明的实施方式进行说明。此外，以下说明的实施方式均示出了概括的或者具体的例子。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接形态、工艺条件、步骤、步骤的顺序等为一个例子，并不是限定本发明的主旨。另外，在以下的实施方式的构成要素中，对于在表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。此外，各图为示意图，未必是严格的图示。
(实施方式1)
[氟化物离子传导材料]
本实施方式的氟化物离子传导材料具有用式K1-xZxF1+x表示的组成。上述式中的Z为选自Ca、Sr以及Ba之中的至少1种元素。在Z含有Ca的情况下，x满足0.2≤x≤0.3。在Z含有Sr的情况下，x满足0.2≤x≤0.6。在Z含有Ba的情况下，x满足0.1≤x≤0.8。
上述氟化物离子传导材料的一方式含有氟化钾和氟化钙。该材料中含有的钾(K)和钙(Ca)的摩尔比用K：Ca表示，例如可以为80：20～70：30。该材料具有用式K1-xZxF1+x表示的组成，可以具有Z为Ca且x满足0.2≤x≤0.3的组成。具有该组成的氟化物离子传导材料可以具有更高的氟化物离子传导性。
上述氟化物离子传导材料的另一方式含有氟化钾和氟化锶。该材料中含有的钾(K)和锶(Sr)的摩尔比用K：Sr表示，例如可以为90：10～40：60。该材料具有用式K1-xZxF1+x表示的组成，可以具有Z为Sr且x满足0.1≤x≤0.6的组成。具有该组成的氟化物离子传导材料可以具有更高的氟化物离子传导性。
上述氟化物离子传导材料的另一方式含有氟化钾和氟化钡。该材料中含有的钾(K)和钡(Ba)的摩尔比用K：Ba表示，例如可以为90：10～20：80。该材料具有用式K1-xZxF1+x表示的组成，可以具有Z为Ba且x满足0.1≤x≤0.8的组成。具有该组成的氟化物离子传导材料可以具有更高的氟化物离子传导性。
在本实施方式的氟化物离子传导材料中，氟的一部分也可以缺损。
本实施方式的氟化物离子传导材料的结晶状态并未受到限定，可以取单晶、多晶、非晶以及它们混在一起的状态。
本实施方式的氟化物离子传导材料的形状并未受到限定。该材料例如可以具有粒子、薄膜、片材、盘、块、压粉体等任意的形状。该材料例如可以取能够收纳于后述的氟化物离子二次电池的壳体内的形状。该材料例如可以取能够与后述的氟化物离子二次电池的正极层以及负极层层叠的形状。本实施方式的离子传导材料可以是固体的氟化物离子传导材料。
本实施方式的氟化物离子传导材料所显示的氟化物离子传导度例如可以为1.0×10-6(S/cm)以上、5.0×10-6(S/cm)以上、1.0×10-5(S/cm)以上、2.0×10-5(S/cm)以上、1.0×10-4(S/cm)以上、1.0×10-3(S/cm)以上，进而可以为1.0×10-2(S/cm)以上。氟化物离子传导性例如可以通过对粒子状的该材料进行压力加工而制成盘状，并将保持在所希望的温度下的该盘的两个主面与阻抗分析仪进行连接，从而采用复数阻抗法进行评价。本实施方式的氟化物离子传导材料在200℃以下的较低的温度下、进而在150℃以下，可以显示出较高的氟化物离子的传导性。
本实施方式的氟化物离子传导材料的用途并未受到限定。用途例如为固体的氟化物离子传导材料。用途的更具体的例子是传导氟化物离子的固体电解质。本实施方式的离子传导材料例如可以在氟化物离子二次电池中使用。氟化物离子二次电池为能够进行充放电的二次电池。在氟化物离子二次电池中，氟化物离子通过电解质在正极和负极之间移动，从而进行充放电。作为该电池的选自正极层、负极层以及电解质层之中的至少1层所含有的电解质，可以使用本实施方式的氟化物离子传导材料。更具体地说，作为该电池的电解质层特别是固体电解质层所含有的电解质，可以使用本实施方式的氟化物离子传导材料。另外，通过与正极层中含有的正极活性物质的组合，作为氟化物离子二次电池的负极层中含有的负极活性物质，也可以使用本实施方式的氟化物离子传导材料。
使用本实施方式的氟化物离子传导材料的氟化物离子二次电池可以为全固体二次电池。全固体二次电池的安全性高，而且通过正极层、电解质层以及负极层的构成便可以具有高能量密度。
通过将本实施方式的氟化物离子传导材料用作氟化物离子二次电池的电解质和/或负极活性物质，便可以构筑能够在例如200℃以下、进而在150℃以下工作的氟化物离子二次电池。
本实施方式的氟化物离子传导材料的制造方法并未受到限定。例如，可以将氟化钾、与选自氟化钙、氟化锶以及氟化钡之中的至少1种混合而进行制造，从而使混合后的K与选自Ca、Sr和Ba之中的至少1种的含有摩尔比成为所希望的值。在使用球磨机或者棒磨机等粉碎机、粒子混合装置而实施混合的情况下，离子传导材料的组成变得更均匀。氟化钾例如为KF。氟化钙例如为CaF2。氟化锶例如为SrF2。氟化钡例如为BaF2。混合后的离子传导材料可以通过成形而加工成规定的形状。成形例如可以利用压力加工、烧结。
(实施方式2)
[氟化物离子二次电池]
图1是示意表示本实施方式的氟化物离子二次电池的构成的剖视图。图1所示的氟化物离子二次电池1具有正极层2、负极层4和电解质层3。电解质层3配置于正极层2和负极层4之间。正极层2、电解质层3以及负极层4相互接触。
正极层2、电解质层3以及负极层4均为固体。电池1为全固体二次电池。
正极层2例如包含正极活性物质、和具有氟化物离子传导性的固体电解质。电解质层3包含具有氟化物离子传导性的固体电解质。负极层4例如包含负极活性物质、和具有氟化物离子传导性的固体电解质。在电池1中，选自正极层2、电解质层3以及负极层4之中的至少1层中含有的电解质为实施方式1的氟化物离子传导材料。
电池1可以含有实施方式1的氟化物离子传导材料作为电解质层3和/或负极层4中含有的电解质。
电池1可以含有实施方式1的氟化物离子传导材料作为电解质层3中含有的电解质。此时，电解质层3可以由实施方式1的氟化物离子传导材料构成。
通过与正极层2所含有的正极活性物质的组合，电池1可以含有实施方式1的氟化物离子传导材料作为负极层4中含有的负极活性物质。
电池1通过使用实施方式1的氟化物离子传导材料，例如能够在200℃以下、进而在150℃以下的较低的温度下工作。另外，通过实施方式1的氟化物离子传导材料的使用、特别是在电解质层3中的使用，便可以构筑具有高输出特性的电池1。
电解质层3是在厚度方向、即正极层2和负极层4的层叠方向具有氟化物离子传导性的层。电解质层3典型地在厚度方向不具有电子传导性。电解质层3的厚度例如为1～1000μm。电解质层3的厚度可以为200～800μm，进而可以为300～700μm。电解质层3的厚度在这些范围的情况下，可以阻止正极层2和负极层4的电短路，同时可以更切实地确保氟化物离子的传导性。通过可以更切实地确保氟化物离子的传导性，便可以构筑具有更高输出特性的电池1。
电解质层3的具体构成并未受到限定。电解质层3例如是含有氟化物离子传导材料的薄膜。电解质层3可以是氟化物离子传导材料的粒子的凝聚体。这些氟化物离子传导材料可以是实施方式1的氟化物离子传导材料。
只要电池1作为氟化物离子二次电池发挥作用，电解质层3就可以含有除氟化物离子传导材料以外的材料。
例如在图1中，参照符号“3”所表示的区域也可以是液体电解质。液体电解质例如也可以浸润隔膜。
作为隔膜的材料的例子，可以列举出多孔膜、织布、无纺布。
液体电解质含有溶剂和溶解于溶剂中的氟化物盐，并具有氟化物离子传导性。溶剂例如也可以是非水溶剂。
作为非水溶剂的例子，可以列举出醇、环状醚、链状醚、环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯以及链状羧酸酯。
作为醇的例子，可以列举出乙醇、乙二醇以及丙二醇。
作为环状醚的例子，可以列举出4-甲基-1,3-二氧杂戊环、2-甲基四氢呋喃以及冠醚。作为链状醚的例子，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚以及四乙二醇二甲醚。作为环状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯以及4,5-二氟代碳酸亚乙酯。作为链状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举出γ-丁内酯。作为链状羧酸酯的例子，可以列举出乙酸乙酯、乙酸丙酯以及乙酸丁酯。
例如，非水溶剂也可以是离子液体。
作为离子液体的阳离子的例子，可以列举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基吡啶鎓阳离子、1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子、三甲基丁基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基甲氧基乙基铵阳离子、四丁基鏻阳离子、三乙基-(2-甲氧基乙基)鏻阳离子、三乙基锍阳离子以及二乙基-(2-甲氧基乙基)锍阳离子。
作为离子液体的阴离子的例子，可以列举出双(氟磺酰基)酰胺阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰胺阴离子、六氟磷酸阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子以及四氟硼酸阴离子。
电解质可以仅含有1种溶剂，也可以含有2种以上的溶剂。
作为氟化物盐的例子，可以列举出无机氟化物盐、有机氟化物盐以及离子液体。
作为无机氟化物盐的例子，可以列举出氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯以及氟化铵。
作为有机氟化物盐的例子，可以列举出四甲基氟化铵、新戊基三甲基氟化铵、三新戊基甲基氟化铵、四新戊基氟化铵、1,3,3,6,6-六甲基氟化哌啶、1-甲基-1-丙基氟化哌啶、四甲基氟化膦、四苯基氟化鏻以及三甲基氟化锍。
电解质可以仅含有1种氟化物盐，也可以含有2种以上的氟化物盐。
正极层2是含有正极活性物质的层。正极层2也可以是含有正极活性物质、和具有氟化物离子传导性的电解质的正极合剂层。
正极活性物质是伴随着电池的充放电而可以嵌入和脱嵌氟化物离子的材料。嵌入和脱嵌包括伴随着与氟化物离子的化学反应的形态、以及插入等不伴随化学反应的形态这两者。化学反应包括形成化合物的反应、以及形成合金和固溶体等不是化合物的复合体的反应。
正极活性物质与组合在电池1中的负极层4的负极活性物质相比，可以是用标准电极电位表示而显示正的电位的物质。
正极活性物质例如含有选自Co、Cu、Bi、Sn、Pb、Fe、Zn、Ga以及C之中的至少1种。正极活性物质可以是该至少1种元素的单质、含有该至少1种元素的合金和固溶体等复合体、以及含有该至少1种元素的化合物。化合物例如为氟化物。C(碳)例如为石墨、以及硬碳或者焦炭等非石墨系碳。在正极活性物质使用碳的情况下，可以降低电池1的制造成本，同时能够提高平均放电电压。
正极层2的厚度例如为1～500μm。正极层2的厚度可以为1～400μm，进而可以为50～200μm。在正极层2的厚度处于这些范围的情况下，可以更加提高电池1的能量密度，同时使高输出下的更稳定的工作成为可能。
正极层2的具体构成并未受到限定。正极层2例如为包含正极活性物质以及氟化物离子传导材料的薄膜。正极层2可以包含正极活性物质的粒子以及氟化物离子传导材料的粒子。该氟化物离子传导材料可以是实施方式1的氟化物离子传导材料。
只要电池1作为氟化物离子二次电池发挥作用，正极层2就可以含有上述以外的材料。
负极层4是含有负极活性物质的层。负极层4也可以是含有负极活性物质、和具有氟化物离子传导性的电解质的负极合剂层。
负极活性物质是伴随着电池的充放电而可以嵌入和脱嵌氟化物离子的材料。嵌入和脱嵌包括伴随着与氟化物离子的化学反应的形态、以及插入等不伴随化学反应的形态这两者。化学反应包括形成化合物的反应、以及形成合金和固溶体等不是化合物的复合体的反应。
负极活性物质与组合在电池1中的正极层2的正极活性物质相比，可以是用标准电极电位表示而显示负的电位的物质。
负极活性物质例如包含选自Ti、Zr、Al、Sc、Rb、Ge、Cs、Mg、K、Na、La、Ca、Ba以及Sr之中的至少1种。负极活性物质可以是该至少1种元素的单质、含有该至少1种元素的合金和固溶体等复合体、以及含有该至少1种元素的化合物。化合物例如为氟化物。
负极层4的厚度例如为1～500μm。负极层4的厚度可以为1～400μm，进而可以为50～200μm。在负极层4的厚度处于这些范围的情况下，可以更加提高电池1的能量密度，同时使高输出下的更稳定的工作成为可能。
负极层4的具体构成并未受到限定。负极层4例如为包含负极活性物质以及氟化物离子传导材料的薄膜。负极层4可以包含负极活性物质的粒子以及氟化物离子传导材料的粒子。该氟化物离子传导材料可以是实施方式1的氟化物离子传导材料。
只要电池1作为氟化物离子二次电池发挥作用，负极层4就可以含有上述以外的材料。
正极层2以及负极层4可以含有导电助剂。在含有导电助剂的情况下，可以降低该层的电极电阻。
导电助剂只要具有电子传导性，就不会受到限定。导电助剂例如为天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；以及聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物。通过石墨类以及碳黑类等碳系导电助剂的使用，可以谋求电池1的低成本化。
正极层2以及负极层4中的电极活性物质、电解质以及导电助剂的含有比例并未受到限定。
正极层2以及负极层4能够以粒子的状态含有选自电极活性物质、电解质以及导电助剂之中的至少1种。
含有粒子状材料的层可以进一步含有使该粒子相互粘结在一起的粘结剂。在粘结剂的作用下，可以提高层内的粒子间的粘结性。另外，在粘结剂的作用下，可以提高与邻接的层的接合性(附着强度)。在粘结剂的作用下，例如可以提高正极层2或者负极层4与邻接于该层的集电体5或者6的接合性。它们的接合性的提高有助于各层的薄膜化。这是因为例如在正极层2以及负极层4中，可以使电极活性物质彼此之间更切实地接触。在电解质层3中，可以使电解质彼此之间更切实地接触。通过各层的薄膜化，使电池1的能量密度的进一步提高成为可能。
粘结剂的种类并未受到限定。粘结剂例如为聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、Teflon粘结剂(“Teflon”为注册商标)、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等由含氟树脂构成的粘结剂；羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸及其金属盐、聚丙烯酸及其金属盐、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚醋酸乙烯酯、硝基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物及其Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其Na+离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物及其Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其Na+离子交联体、聚酯树脂、单烷基三烷氧基硅烷聚合物、使单烷基三烷氧基硅烷聚合物和四烷氧基硅烷单体共聚而得到的高分子等高分子化合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、氢化SBR、氢化NBR、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM等橡胶质聚合物。
在粘结剂为不传导氟化物离子和/或电子的绝缘性物质的情况下，如果各层的粘结剂的含有率过度增大，则往往电池的充放电特性降低，或者能量密度反而降低。从该角度考虑，含有上述绝缘性物质即粘结剂的层中的粘结剂的含有率例如为20重量％以下，可以为5重量％以下。
在电池1中，正极层2、电解质层3以及负极层4的所有层也可以含有粘结剂。另外，选自正极层2、电解质层3以及负极层4之中的至少1层可以具有不含粘结剂的构成。
图1所例示的电池1进一步具有正极集电体5以及负极集电体6。正极集电体5与正极层2接触。负极集电体6与负极层4接触。正极集电体5以及负极集电体6夹持着正极层2、电解质层3以及负极层4的层叠体。
正极集电体5以及负极集电体6具有电子传导性。正极集电体5以及负极集电体6可以由具有电子传导性、且在电池1的充放电环境下难以腐蚀的材料构成。
正极集电体5例如由铝、金、铂以及它们的合金等金属材料构成。正极集电体5的形状并未受到限定，例如为片材或者薄膜。正极集电体5可以为多孔或者无孔的片材或者薄膜。片材以及薄膜包括箔以及网状物。铝及其合金廉价，而且容易薄膜化。正极集电体5可以由涂覆了碳的铝构成。正极集电体5的厚度例如为1～30μm。在正极集电体5的厚度处于该范围的情况下，可以更切实地确保集电体的强度，例如可以抑制集电体的开裂以及破坏，而且可以更切实地确保电池1的能量密度。
正极集电体5可以具有正极端子。
负极集电体6例如由金、铂、铝以及它们的合金等金属材料构成。负极集电体6的形状并未受到限定，例如为片材或者薄膜。负极集电体6可以为多孔或者无孔的片材或者薄膜。片材以及薄膜包括箔以及网状物。铝及其合金廉价，而且容易薄膜化。负极集电体6可以由涂覆了碳的铝构成。负极集电体6的厚度例如为1～30μm。在负极集电体6的厚度处于该范围的情况下，可以更切实地确保集电体的强度，例如可以抑制集电体的开裂以及破坏，而且可以更切实地确保电池1的能量密度。
负极集电体6可以具有负极端子。
本实施方式的氟化物离子二次电池只要能够进行充放电，可以作为二次电池使用，就可以具有上述以外的任意构件以及构成。
本实施方式的氟化物离子二次电池的形状并未受到限定。该形状可以是公知的二次电池所具有的形状。形状的例子有矩形、圆形、椭圆形、六边形。本实施方式的氟化物离子二次电池也可以具有将图1中例示的电池(单电池)进一步堆叠(stack)而成的构成，或者折叠而成的构成。在此情况下，本实施方式的氟化物离子二次电池可以具有圆筒形、方形、纽扣形、硬币形、扁平形等各种电池形状。
本实施方式的氟化物离子二次电池的制造方法并未受到限定。本实施方式的氟化物离子二次电池除了使用实施方式1的氟化物离子传导材料作为电解质以外，可以应用公知的二次电池、典型地为全固体型二次电池的制造方法进行制造。
构成本实施方式的氟化物离子二次电池的各层的形成可以采用公知的薄膜形成方法。薄膜形成方法例如有化学沉积法以及物理沉积法。物理沉积法的具体例子有溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、将脉冲激光照射在靶上而进行沉积的PLD法。化学沉积法例如有等离子CVD、热CVD、激光CVD等化学气相沉积法(CVD法)，电镀、浸镀、化学镀等湿式镀覆法等液相成膜法，溶胶-凝胶法，MOD法，喷雾热分解法，使用微粒分散液的刮刀法、旋转涂布法、喷墨法、丝网印刷法等印刷技术。薄膜形成方法并不局限于这些例子。
(实施例)
下面基于实施例，就本发明的氟化物离子传导材料进行更具体的说明。本发明的氟化物离子传导材料并不局限于以下的实施例中示出的材料。
(样品1)
使用行星式球磨机对KF的粒子(“高純度化学研究所”生产)进行6小时的研磨处理。接着，采用差示扫描量热仪(DSC)对研磨处理后的粒子的结晶化温度进行了测定。接着，在不活泼气体的气氛下，对研磨处理后的粒子在比上述测得的结晶化温度高20℃的温度下进行1小时的热处理。由此，便制作出具有由式KF表示的组成的材料。
(样品2)
将KF以及CaF2的粒子(无论哪种粒子都由“高純度化学研究所”生产)按摩尔比KF：CaF2＝90：10进行混合。接着，使用行星式球磨机对混合物进行6小时的研磨处理。接着，采用DSC对研磨处理后的混合物的结晶化温度进行了测定。接着，在不活泼气体的气氛下，对研磨处理后的混合物在比上述测得的结晶化温度高20℃的温度下进行1小时的热处理。由此，便得到具有由式K0.9Ca0.1F1.1表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品3)
将KF以及CaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：CaF2＝80：20，除此以外，与样品2同样，得到具有由式K0.8Ca0.2F1.2表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品4)
将KF以及CaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：CaF2＝70：30，除此以外，与样品2同样，得到具有由式K0.7Ca0.3F1.3表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品5)
将KF以及CaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：CaF2＝60：40，除此以外，与样品2同样，得到具有由式K0.6Ca0.4F1.4表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品6)
将KF以及CaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：CaF2＝50：50，除此以外，与样品2同样，得到具有由式K0.5Ca0.5F1.5表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品7)
将KF以及CaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：CaF2＝40：60，除此以外，与样品2同样，得到具有由式K0.4Ca0.6F1.6表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品8)
将KF以及CaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：CaF2＝30：70，除此以外，与样品2同样，得到具有由式K0.3Ca0.7F1.7表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品9)
将KF以及CaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：CaF2＝20：80，除此以外，与样品2同样，得到具有由式K0.2Ca0.8F1.8表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品10)
将KF以及CaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：CaF2＝10：90，除此以外，与样品2同样，得到具有由式K0.1Ca0.9F1.9表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品11)
使用CaF2的粒子以代替KF的粒子，除此以外，与样品1同样地制作出具有由式CaF2表示的组成的材料。
(样品12)
将KF以及SrF2的粒子(无论哪种粒子都由“高純度化学研究所”生产)按摩尔比KF：SrF2＝90：10进行混合。接着，使用行星式球磨机对混合物进行6小时的研磨处理。接着，采用DSC对研磨处理后的混合物的结晶化温度进行了测定。接着，在不活泼气体的气氛下，对研磨处理后的混合物在比上述测得的结晶化温度高20℃的温度下进行1小时的热处理。由此，便得到具有由式K0.9Sr0.1F1.1表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品13)
将KF以及SrF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：SrF2＝80：20，除此以外，与样品12同样，得到具有由式K0.8Sr0.2F1.2表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品14)
将KF以及SrF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：SrF2＝70：30，除此以外，与样品12同样，得到具有由式K0.7Sr0.3F1.3表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品15)
将KF以及SrF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：SrF2＝60：40，除此以外，与样品12同样，得到具有由式K0.6Sr0.4F1.4表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品16)
将KF以及SrF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：SrF2＝50：50，除此以外，与样品12同样，得到具有由式K0.5Sr0.5F1.5表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品17)
将KF以及SrF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：SrF2＝40：60，除此以外，与样品12同样，得到具有由式K0.4Sr0.6F1.6表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品18)
将KF以及SrF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：SrF2＝30：70，除此以外，与样品12同样，得到具有由式K0.3Sr0.7F1.7表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品19)
将KF以及SrF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：SrF2＝20：80，除此以外，与样品12同样，得到具有由式K0.2Sr0.8F1.8表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品20)
使用SrF2的粒子以代替KF的粒子，除此以外，与样品1同样地制作出具有由式SrF2表示的组成的材料。
(样品21)
将KF以及BaF2的粒子(无论哪种粒子都由“高純度化学研究所”生产)按摩尔比KF：BaF2＝90：10进行混合。接着，使用行星式球磨机对混合物进行6小时的研磨处理。接着，采用DSC对研磨处理后的混合物的结晶化温度进行了测定。接着，在不活泼气体的气氛下，对研磨处理后的混合物在比上述测得的结晶化温度高20℃的温度下进行1小时的热处理。由此，便得到具有由式K0.9Ba0.1F1.1表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品22)
将KF以及BaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：BaF2＝80：20，除此以外，与样品21同样，得到具有由式K0.8Ba0.2F1.2表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品23)
将KF以及BaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：BaF2＝70：30，除此以外，与样品21同样，得到具有由式K0.7Ba0.3F1.3表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品24)
将KF以及BaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：BaF2＝60：40，除此以外，与样品21同样，得到具有由式K0.6Ba0.4F1.4表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品25)
将KF以及BaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：BaF2＝50：50，除此以外，与样品21同样，得到具有由式K0.5Ba0.5F1.5表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品26)
将KF以及BaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：BaF2＝40：60，除此以外，与样品21同样，得到具有由式K0.4Ba0.6F1.6表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品27)
将KF以及BaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：BaF2＝30：70，除此以外，与样品21同样，得到具有由式K0.3Ba0.7F1.7表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品28)
将KF以及BaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：BaF2＝20：80，除此以外，与样品21同样，得到具有由式K0.2Ba0.8F1.8表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品29)
将KF以及BaF2的粒子的混合比按摩尔比计设定为KF：BaF2＝10：90，除此以外，与样品21同样，得到具有由式K0.1Ba0.9F1.9表示的组成的氟化物离子传导材料。
(样品30)
使用BaF2的粒子以代替KF的粒子，除此以外，与样品1同样地制作出具有由式BaF2表示的组成的材料。
(氟化物离子传导度的评价)
对氟化物离子传导材料的各样品的氟化物离子传导度采用如下的方法进行了评价。
从制作的粒子状离子传导材料中称量0.20g。将称量的材料收纳于直径为10mm的金属制筒中，在温度25℃、压力10MPa下进行1分钟的预先压力加工，从而形成圆板状(直径10mm)的电解质层52(参照图2)。接着，在形成的电解质层52的两个主面上配置直径10mm、厚度20μm的金箔53。接着，将配置了金箔53后的电解质层52在温度25℃、压力40MPa下进行1分钟的压力加工，从而制作出离子传导度评价用单电池51。接着，将阻抗分析仪与制作的单电池51的两块金箔53连接，对于单电池51，在保持于140℃的状态下，对其离子传导度进行了测定。离子传导度的测定使用复数阻抗法。
表1～表3示出了各样品的氟化物离子传导度。此外，表1～3的“平均组成”表示由原料配比估计所得到的组成。
表1
表2
表3
如表1所示，在含有钾和钙的复合氟化物的样品2～10中，样品3以及4的传导度比KF的样品1以及CaF2的样品11的无论哪一种的传导度都高。该结果暗示：样品3以及样品4具有用与KF和CaF2不同的组成表示的化合物的相。
如表2所示，在含有钾和锶的复合氟化物的样品12～19中，样品12～17的传导度比KF的样品1以及SrF2的样品20的无论哪一种的传导度都高。该结果暗示：样品12～17具有用与KF和SrF2不同的组成表示的化合物的相。
如表3所示，在含有钾和钡的复合氟化物的样品21～29中，样品21～28的传导度比KF的样品1以及BaF2的样品30的无论哪一种的传导度都高。该结果暗示：样品21～28具有用与KF和BaF2不同的组成表示的化合物的相。
(氟化物离子传导材料的XRD分析)
使用XRD法，对样品3、4的相组成进行了分析。样品3、4的XRD谱除了KF的标准试样的衍射图谱所显示的峰位置和CaF2的标准试样的衍射图谱所显示的峰位置以外，在KCaF3的标准试样的衍射图谱所显示的峰位置也显示峰。该结果表明：样品3、4包含与KF和CaF2的混合物不同的相，更具体地说，包含KCaF3或者具有与其类似的晶体结构的K-Ca复合氟化物的相。
本发明的氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池并不局限于上述的各实施方式，在权利要求书所记载的发明的范围内，可以进行各种变形、变更。例如，用于实施发明的方式中记载的实施方式中所示的技术特征为解决上述课题的一部分或者全部，或者为实现上述效果的一部分或者全部，可以进行适当的替换或组合。另外，其技术特征只要没有以本说明书中必须的技术特征的方式进行说明，就可以进行适当的删除。
产业上的可利用性
本发明的氟化物离子传导体的用途并未受到限定。本发明的氟化物离子传导体例如可以在氟化物离子二次电池的电解质中使用。本发明的氟化物离子二次电池作为能够进行充放电的二次电池，可以期待在各种用途中的应用。

Claims (18)

1.一种氟化物离子传导体，其含有：
钾，
选自钙、钡和锶之中的至少1种的碱土类金属，以及
氟；其中，
所述氟化物离子传导体包含含有所述钾、所述至少1种的碱土类金属和所述氟的化合物的相。
2.根据权利要求1所述的氟化物离子传导体，其中，所述氟化物离子传导体进一步包含含有所述钾、所述至少1种的碱土类金属和所述氟的混合物的相。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物离子传导体，其中，所述氟化物离子传导体由所述钾、所述至少1种的碱土类金属和所述氟构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物离子传导体，其中，
所述至少1种的碱土类金属含有所述钙作为必须元素，
在所述氟化物离子传导体的平均组成中，所述至少1种的碱土类金属的摩尔数相对于所述钾和所述至少1种的碱土类金属的总摩尔数的比率为0.2～0.3。
5.根据权利要求4所述的氟化物离子传导体，其中，所述至少1种的碱土类金属为所述钙。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物离子传导体，其中，
所述至少1种的碱土类金属含有所述锶作为必须元素，
在所述氟化物离子传导体的平均组成中，所述至少1种的碱土类金属的摩尔数相对于所述钾和所述至少1种的碱土类金属的总摩尔数的比率为0.1～0.6。
7.根据权利要求6所述的氟化物离子传导体，其中，所述至少1种的碱土类金属为所述锶。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物离子传导体，其中，
所述至少1种的碱土类金属含有所述钡作为必须元素，
在所述氟化物离子传导体的平均组成中，所述至少1种的碱土类金属的摩尔数相对于所述钾和所述至少1种的碱土类金属的总摩尔数的比率为0.1～0.8。
9.根据权利要求8所述的氟化物离子传导体，其中，所述至少1种的碱土类金属为所述钡。
10.一种氟化物离子二次电池，其具有：
正极；
负极；以及
电解质，其配置于所述正极和所述负极之间，且具有氟化物离子传导性；其中，
所述正极、所述负极以及所述电解质之中的至少1种包含权利要求1～7中任一项所述的氟化物离子传导体。
11.根据权利要求9所述的氟化物离子二次电池，其中，所述负极包含所述氟化物离子传导体。
12.根据权利要求11所述的氟化物离子二次电池，其中，
所述负极包含负极活性物质、和覆盖所述负极活性物质的覆盖材料，
所述覆盖材料含有所述氟化物离子传导体。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述正极包含所述氟化物离子传导体。
14.根据权利要求13所述的氟化物离子二次电池，其中，
所述正极包含正极活性物质、和覆盖所述正极活性物质的覆盖材料，
所述覆盖材料含有所述氟化物离子传导体。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述电解质为液体电解质。
16.根据权利要求10～14中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述电解质包含所述氟化物离子传导体。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述正极包含含有选自Co、Cu、Bi、Sn、Pb、Fe、Zn、Ga以及C之中的至少1种的正极活性物质。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的氟化物离子二次电池，其中，所述负极包含含有选自Ti、Zr、Al、Sc、Rb、Ge、Cs、Mg、K、Na、La、Ca、Ba以及Sr之中的至少1种的负极活性物质。
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