JP2018041672A - フッ化物イオン伝導体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、フッ化物イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、ペロブスカイト構造の結晶相を有し、上記結晶相が、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の少なくとも一種であることを特徴とするフッ化物イオン伝導体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図７
Description
本発明は、フッ化物イオン伝導性の良好なフッ化物イオン伝導体に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられ、アニオン電荷キャリアを伝導することができる電解質とを備える電気化学セルであって、正極及び負極が、電気化学セルの充電又は放電中に上記電解質と上記アニオン電荷キャリアを可逆的に交換する電気化学セルが開示されている。
ここで、特許文献１には、正極活物質および負極活物質が、電気化学セルの放電および充電中に電解質からのフッ化物イオンを収容することができるフッ化物イオンホスト材料を含むことが開示されている。正極活物質に含まれるフッ化物イオンホスト材料としては、例えば式ＭＦｘ（Ｍは金属である）、ＣＦｘを有するフッ化物が挙げられ、負極活物質に含まれるフッ化物イオンホスト材料としては、例えば式ＭＦｘ（Ｍは金属である）を有するフッ化物が挙げられている。
また、特許文献１には、電解質中でフッ化物イオンを発生可能となるように、上記電解質が式ＭＦｎ（Ｍは金属でｎが０よりも大きい整数である）で表わされるフッ化物塩を含むことが開示されている。
ここで、特許文献１には、正極活物質および負極活物質が、電気化学セルの放電および充電中に電解質からのフッ化物イオンを収容することができるフッ化物イオンホスト材料を含むことが開示されている。正極活物質に含まれるフッ化物イオンホスト材料としては、例えば式ＭＦｘ（Ｍは金属である）、ＣＦｘを有するフッ化物が挙げられ、負極活物質に含まれるフッ化物イオンホスト材料としては、例えば式ＭＦｘ（Ｍは金属である）を有するフッ化物が挙げられている。
また、特許文献１には、電解質中でフッ化物イオンを発生可能となるように、上記電解質が式ＭＦｎ（Ｍは金属でｎが０よりも大きい整数である）で表わされるフッ化物塩を含むことが開示されている。
電池の高出力化の観点から、フッ化物イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体が求められており、上記フッ化物イオン伝導体は、結晶相の構造および組成の選択により、イオン伝導性向上の余地がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン伝導性の良好なフッ化物イオン伝導体を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、ペロブスカイト構造の結晶相を有し、上記結晶相が、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の少なくとも一種であることを特徴とするフッ化物イオン伝導体を提供する。
本発明によれば、特定のペロブスカイト構造の結晶相を有することで、フッ化物イオンイオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体とすることができる。
本発明においては、フッ化物イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体を提供することができるという効果を奏する。
以下、本発明のフッ化物イオン伝導体およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．フッ化物イオン伝導体
本発明のフッ化物イオン伝導体は、フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、ペロブスカイト構造の結晶相を有し、上記結晶相が、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の少なくとも一種であることを特徴とする。
本発明のフッ化物イオン伝導体は、フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、ペロブスカイト構造の結晶相を有し、上記結晶相が、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の少なくとも一種であることを特徴とする。
本発明によれば、特定のペロブスカイト構造の結晶相を有することで、フッ化物イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導体とすることができる。
フッ化物の結晶構造としては、ＭＦ２で表わされる蛍石構造、ＭＦ３で表わされるタイソナイト構造、ＡＢＦ３（式中Ａは１価の元素であり、Ｂは２価の元素である。）で表わされるペロブスカイト構造等がある。
ペロブスカイト構造のＡＢＦ３結晶相は、１価のイオンであるＡ元素と、２価のイオンであるＢ元素と、フッ化物イオンとで構成され、図１で示すように、立方晶系の結晶格子において、イオン半径がフッ化物イオンのイオン半径に近いＡ元素が体心（Ａサイト）を占め、Ｂ元素が格子の角（Ｂサイト）を占める。また、フッ化物イオンＦ−は、上記結晶格子の各辺上を占めるが、図２で示すように、一部の格子辺上ではフッ化物イオン非占有の空孔Ｈを有する。このような結晶相を有するフッ化物は、上記結晶格子内のある位置を占めていたフッ化物イオンＦ−が、近隣にある空孔Ｈへジャンプして移動することにより、フッ化物イオンの伝導が生じると推量される。
フッ化物イオン伝導度は、下記式（１）より算出することができる。
フッ化物イオン伝導度は、下記式（１）より算出することができる。
式中、σはフッ化物イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、σ0は前指数項であり、ＥＡはエネルギー障壁であり、Ｒはガス定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
上記式（１）に示されるように、エネルギー障壁ＥＡが小さいほど、フッ化物イオン伝導度σは大きくなると考えられる。
エネルギー障壁ＥＡは活性化自由エネルギーΔＧに相当し、活性化自由エネルギーΔＧは、エントロピー変化分ΔＨおよびエンタルピー変化分ΔＳとの間に下記式（２）に示す関係を有する。
また、エンタルピー変化分ΔＨはBugakov-van Liempt ruleにより、融点Ｔｍとの間に下記式（３）に示す関係を有する。
したがって、式（１）、（２）および（３）から、フッ化物イオン伝導度と融点との相関を示す下記式（４）が導き出すことができる。
エネルギー障壁ＥＡは活性化自由エネルギーΔＧに相当し、活性化自由エネルギーΔＧは、エントロピー変化分ΔＨおよびエンタルピー変化分ΔＳとの間に下記式（２）に示す関係を有する。
また、エンタルピー変化分ΔＨはBugakov-van Liempt ruleにより、融点Ｔｍとの間に下記式（３）に示す関係を有する。
したがって、式（１）、（２）および（３）から、フッ化物イオン伝導度と融点との相関を示す下記式（４）が導き出すことができる。
式中、σはフッ化物イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、σ0は前指数項であり、ＥＡはエネルギー障壁であり、Ｒはガス定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
また、ΔＧは活性化自由エネルギーであり、ΔＨはエンタルピー変化分であり、ΔＳはエントロピー変化分である。さらに、Ｔｍは融点であり、Ｋは材料依存の定数である。
また、ΔＧは活性化自由エネルギーであり、ΔＨはエンタルピー変化分であり、ΔＳはエントロピー変化分である。さらに、Ｔｍは融点であり、Ｋは材料依存の定数である。
上記式（４）から、フッ化物イオン伝導体は、融点Ｔｍが高いほど活性化自由エネルギーΔＧが大きくなる、つまり、エネルギー障壁ＥＡが高くなるため、フッ化物イオン伝導度σが低くなると推量される。
このことは、後述する比較例１、２の結果からも示唆される。後述する比較例１、２で説明するように、ペロブスカイト構造のＫＭｇＦ３およびＲｂＭｇＦ３は、融点がそれぞれ１０７２℃（ＫＭｇＦ３）および１０８０℃（ＲｂＭｇＦ３）と高融点を示し、且つ、フッ化物イオン伝導度が低い傾向にある。例えば、ＫＭｇＦ３は、フッ化物イオン伝導度が１．０×１０−１１Ｓ／ｃｍであり、ＲｂＭｇＦ３は、フッ化物イオン伝導度が４．３×１０−１２Ｓ／ｃｍである。
このことは、後述する比較例１、２の結果からも示唆される。後述する比較例１、２で説明するように、ペロブスカイト構造のＫＭｇＦ３およびＲｂＭｇＦ３は、融点がそれぞれ１０７２℃（ＫＭｇＦ３）および１０８０℃（ＲｂＭｇＦ３）と高融点を示し、且つ、フッ化物イオン伝導度が低い傾向にある。例えば、ＫＭｇＦ３は、フッ化物イオン伝導度が１．０×１０−１１Ｓ／ｃｍであり、ＲｂＭｇＦ３は、フッ化物イオン伝導度が４．３×１０−１２Ｓ／ｃｍである。
これに対し、本発明者は、ペロブスカイト構造のＡＢＦ３結晶相において、上記Ａに低融点を示すＣｓを含むことで、フッ化物イオン伝導体自体が低融点を示すことを見出した。そして、上記ＢにＳｒおよびＣａの少なくとも一種を含むことで、同じペロブスカイト構造のＫＭｇＦ３結晶相やＲｂＭｇＦ３結晶相よりも、高いフッ化物イオン伝導度を示すことを見出した。
例えば、ペロブスカイト構造のＣｓＳｒＦ３およびＣｓＣａＦ３は、後述する実施例１、２で説明するように、それぞれ融点が９１０℃および９２３℃となり、ＫＭｇＦ３よりも低融点となる。また、ＣｓＳｒＦ３およびＣｓＣａＦ３が示すフッ化物イオン伝導度は、それぞれ５．１×１０−６Ｓ／ｃｍ、５．３×１０−８Ｓ／ｃｍとなり、ＫＭｇＦ３結晶相よりも高いイオン伝導度を示すことができる。
例えば、ペロブスカイト構造のＣｓＳｒＦ３およびＣｓＣａＦ３は、後述する実施例１、２で説明するように、それぞれ融点が９１０℃および９２３℃となり、ＫＭｇＦ３よりも低融点となる。また、ＣｓＳｒＦ３およびＣｓＣａＦ３が示すフッ化物イオン伝導度は、それぞれ５．１×１０−６Ｓ／ｃｍ、５．３×１０−８Ｓ／ｃｍとなり、ＫＭｇＦ３結晶相よりも高いイオン伝導度を示すことができる。
このように、本発明のフッ化物イオン伝導体は、特定のペロブスカイト構造の結晶相を含むことで、フッ化物イオン伝導性が良好となる。そして、本発明のフッ化物イオン伝導体を、フッ化物イオン電池の正極層や負極層、電解質層等に用いることで、良好な出力特性を有するフッ化物イオン電池とすることができる。
また、フッ化物イオン電池においては、充電中に電解質が分解し、金属が析出することで短絡が発生するという問題がある。このような問題に対し、本発明によれば、ＡＢＦ３結晶相の上記Ａに含まれるＣｓは、酸化還元電圧（Ｃｓ／Ｃｓ＋）が−２．９２Ｖ（ｖｓ Ｈ／Ｈ＋）と低い値を示すことから、本発明のフッ化物イオン伝導体は、高い耐還元性を示すことが可能となる。このため、本発明のフッ化物イオン伝導体をフッ化物イオン電池における電解質層に用いることで、フッ化物イオン伝導性が向上すると共に、充電中の電解質の分解を抑制することが可能になると推量される。中でもＣｓＳｒＦ３結晶相は、Ｃｓに加えてＳｒについても、酸化還元電圧（Ｓｒ／Ｓｒ２＋）が−２．８９Ｖ（ｖｓ Ｈ／Ｈ＋）と低い値を示すことから、上述の効果をより発揮しやすくなると推量される。
本発明におけるＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の存在は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。
ＣｓＳｒＦ３結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、通常、２θ＝２６．２°±０．５°、３７．７°±０．５°、４６．５°±０．５°、５４．５°±０．５°、６１．５°±０．５°、７４．５°±０．５°の位置に代表的なピークを有する。ピーク位置の幅は、測定精度に応じて±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。この点は、以下同様である。
また、ＣｓＣａＦ３結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、通常、２θ＝１９．４°±０．５°、２７．８°±０．５°、３４．２°±０．５°、３９．７°±０．５°、４４．７°±０．５°、４９．２°±０．５°、５７．４°±０．５°、６１．２°±０．５°、６５．０°±０．５°、６８．６°±０．５°、７２．２°±０．５°、７９．４°±０．５°の位置に代表的なピークを有する。
なお、これらのピーク値は、後述する実施例における測定条件で粉末ＸＲＤ測定を行うことで得ることができる。
ＣｓＳｒＦ３結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、通常、２θ＝２６．２°±０．５°、３７．７°±０．５°、４６．５°±０．５°、５４．５°±０．５°、６１．５°±０．５°、７４．５°±０．５°の位置に代表的なピークを有する。ピーク位置の幅は、測定精度に応じて±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。この点は、以下同様である。
また、ＣｓＣａＦ３結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、通常、２θ＝１９．４°±０．５°、２７．８°±０．５°、３４．２°±０．５°、３９．７°±０．５°、４４．７°±０．５°、４９．２°±０．５°、５７．４°±０．５°、６１．２°±０．５°、６５．０°±０．５°、６８．６°±０．５°、７２．２°±０．５°、７９．４°±０．５°の位置に代表的なピークを有する。
なお、これらのピーク値は、後述する実施例における測定条件で粉末ＸＲＤ測定を行うことで得ることができる。
本発明のフッ化物イオン伝導体は、ペロブスカイト構造のＣｓＳｒＦ３結晶相のみで構成されていても良く、Ｃｓ、Ｓｒ、およびＦを含むＣｓＳｒＦ３結晶相とは異なる結晶相を有していても良い。本発明のフッ化物イオン伝導体が有する全ての結晶相の中で、ＣｓＳｒＦ３結晶相の割合としては、ＣｓＳｒＦ３結晶相によるフッ化物イオン伝導性を発揮可能な割合であればよく、例えば３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、１００ｍｏｌ％、すなわちＣｓＳｒＦ３結晶相のみで構成される単相であることが特に好ましい。
また、本発明のフッ化物イオン伝導体は、ペロブスカイト構造のＣｓＣａＦ３結晶相のみで構成されていても良く、Ｃｓ、Ｃａ、およびＦを含むＣｓＣａＦ３結晶相とは異なる結晶相を有していても良い。本発明のフッ化物イオン伝導体が有する全ての結晶相の中で、ＣｓＣａＦ３結晶相の割合としては、ＣｓＣａＦ３結晶相によるフッ化物イオン伝導性を発揮可能な割合であればよく、例えば３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、１００ｍｏｌ％、すなわちＣｓＣａＦ３結晶相のみで構成される単相であることが特に好ましい。
本発明のフッ化物イオン伝導体は、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の少なくとも一種を有する。本発明のフッ化物イオン伝導体は、ＣｓＳｒＦ３結晶相を有し且つＣｓＣａＦ３結晶相を有さなくても良く、ＣｓＣａＦ３結晶相を有し且つＣｓＳｒＦ３結晶相を有さなくても良く、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の両方を有していても良い。
本発明のフッ化物イオン伝導体は、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相を主体として含有することが好ましい。「ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相を主体とする」とは、フッ化物イオン伝導体に含まれる全ての結晶相の中で、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の割合が最も大きいことをいう。
本発明のフッ化物イオン伝導体に含まれる全ての結晶相の中で、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の割合が、例えば５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
なお、上記フッ化物イオン伝導体に含まれる特定の結晶相の割合は、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。
本発明のフッ化物イオン伝導体に含まれる全ての結晶相の中で、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の割合が、例えば５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
なお、上記フッ化物イオン伝導体に含まれる特定の結晶相の割合は、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。
本発明のフッ化物イオン伝導体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、フッ化物イオン伝導体が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
本発明のフッ化物イオン伝導体の融点は、所望のフッ化物イオン伝導度を示すことが可能な温度であれば特に限定されないが、低いことが好ましい。フッ化物イオン伝導度の向上を図ることができるからである。
具体的には、上記融点が１０７０℃以下であることが好ましく、中でも９５０℃以下であることが好ましい。
具体的には、上記融点が１０７０℃以下であることが好ましく、中でも９５０℃以下であることが好ましい。
本発明のフッ化物イオン伝導体のフッ化物イオン伝導度は、例えば測定温度２００℃において１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。上記フッ化物イオン伝導度は、後述する実施例における測定条件で交流インピーダンス法による測定を行うことで確認できる。
本発明のフッ化物イオン伝導体の製造方法としては、上記のフッ化物イオン伝導体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する実施例で説明する方法を用いることができる。
本発明のフッ化物イオン伝導体は、フッ化物イオン電池に用いられる。本発明のフッ化物イオン伝導体は、正極層（正極体）に含有して用いても良く、負極層（負極体）に含有して用いても良く、電解質層に含有して用いても良い。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図３は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有し、正極層１、負極層２、および電解質層３の少なくとも一つが、上述したフッ化物イオン伝導体を含む。
図３は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有し、正極層１、負極層２、および電解質層３の少なくとも一つが、上述したフッ化物イオン伝導体を含む。
本発明によれば、正極層、負極層および電解質層の少なくとも一つが上述したフッ化物イオン伝導体を含むことで、良好な出力特性を有することができる。中でも、少なくとも電解質層が上述したフッ化物イオン伝導体を含むことで、上記フッ化物イオン伝導体が示す高耐還元性により充電中の電解質の分解が抑制され、金属の析出による短絡の発生を低減することができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．正極層および負極層
本発明においては、電極層として正極層と負極層とを有する。上記正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、負極層は少なくとも負極活物質を含有する層である。上記電極層は、活物質の他に公知の導電化材や結着材をさらに含有していても良い。
本発明においては、電極層として正極層と負極層とを有する。上記正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、負極層は少なくとも負極活物質を含有する層である。上記電極層は、活物質の他に公知の導電化材や結着材をさらに含有していても良い。
正極活物質および負極活物質としては、例えば、上述したフッ化物イオン伝導体を用いてもよく、他の材料を用いても良い。他の材料としては、例えば、特開２０１６−０６２８２１号公報で開示される、一般的なフッ化物イオン電池における正極活物質や負極活物質の材料が挙げられる。
各電極層における活物質の含有量は、容量の観点から、より多いことが好ましい。
各電極層における活物質の含有量は、容量の観点から、より多いことが好ましい。
２．電解質層
本発明における電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
上記電解液としては、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を少なくとも含有する。上記フッ化物塩としては、例えば、上述したフッ化物イオン伝導体を用いても良く、他の無機フッ化物塩や有機フッ化物塩等を用いても良い。また、上記有機溶媒としては、例えば、グライム、環状または鎖状カーボネート、イオン液体挙げることができる。
一方、上記固体電解質としては、例えば、上述したフッ化物イオン伝導体、ランタノイド元素、アルカリ元素、アルカリ土類元素等の元素のフッ化物等を挙げることができる。
本発明における電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
上記電解液としては、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を少なくとも含有する。上記フッ化物塩としては、例えば、上述したフッ化物イオン伝導体を用いても良く、他の無機フッ化物塩や有機フッ化物塩等を用いても良い。また、上記有機溶媒としては、例えば、グライム、環状または鎖状カーボネート、イオン液体挙げることができる。
一方、上記固体電解質としては、例えば、上述したフッ化物イオン伝導体、ランタノイド元素、アルカリ元素、アルカリ土類元素等の元素のフッ化物等を挙げることができる。
３．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した構成の他に、通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状は特に限定されず、一般的な形状とすることができる。また、正極層および負極層の間には、セパレータを有していても良い。
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した構成の他に、通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状は特に限定されず、一般的な形状とすることができる。また、正極層および負極層の間には、セパレータを有していても良い。
４．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［比較例１］
ＫＦ：ＭｇＦ２＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＫＭｇＦ３を得た。ＫＭｇＦ３の融点は１０７２℃であった。
ＫＦ：ＭｇＦ２＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＫＭｇＦ３を得た。ＫＭｇＦ３の融点は１０７２℃であった。
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
得られたＫＭｇＦ３をＸＲＤガラスフォルダに詰め、粉末ＸＲＤ測定を行った。
ＣｕＫα線を用いて、２θ＝１０°〜８０°でスキャンレート１０°／ｍｉｎで測定を行った。結果を図４に示す。
ＫＭｇＦ３は、２θ＝３１．７°、３９．１°、４５．４°、５６．５°、６６．２°、７５．３°、８０．３°の位置にピークを有しており、ペロブスカイト構造のＫＭｇＦ３結晶相を有することが確認された。
（粉末ＸＲＤ測定）
得られたＫＭｇＦ３をＸＲＤガラスフォルダに詰め、粉末ＸＲＤ測定を行った。
ＣｕＫα線を用いて、２θ＝１０°〜８０°でスキャンレート１０°／ｍｉｎで測定を行った。結果を図４に示す。
ＫＭｇＦ３は、２θ＝３１．７°、３９．１°、４５．４°、５６．５°、６６．２°、７５．３°、８０．３°の位置にピークを有しており、ペロブスカイト構造のＫＭｇＦ３結晶相を有することが確認された。
（フッ化物イオン伝導度測定）
得られたＫＭｇＦ３０．２ｇをプレスして、直径１ｃｍのペレット状に成型することで、電極ペレットを得た。次に、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。
得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法(測定温度２００℃、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域１ＭＨｚ〜０．０１ＭＨｚ)による測定を行い、ペレットの厚さおよびCole-Coleプロットの実軸上の抵抗値からフッ化物イオン伝導度を算出した。結果を図５および表１に示す。
得られたＫＭｇＦ３０．２ｇをプレスして、直径１ｃｍのペレット状に成型することで、電極ペレットを得た。次に、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。
得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法(測定温度２００℃、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域１ＭＨｚ〜０．０１ＭＨｚ)による測定を行い、ペレットの厚さおよびCole-Coleプロットの実軸上の抵抗値からフッ化物イオン伝導度を算出した。結果を図５および表１に示す。
［実施例１］
ＣｓＦ：ＳｒＦ＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＣｓＳｒＦ３を得た。ＣｓＳｒＦ３の融点は９１０℃であった。
ＣｓＦ：ＳｒＦ＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＣｓＳｒＦ３を得た。ＣｓＳｒＦ３の融点は９１０℃であった。
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
ＣｓＳｒＦ３に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図６に示す。
ＣｓＳｒＦ３は、２θ＝２６．２°、３７．７°、４６．６°、５４．５°、６１．５°、７４．５°の位置にピークを有しており、ペロブスカイト構造のＣｓＳｒＦ３結晶相を有することが確認された。
（粉末ＸＲＤ測定）
ＣｓＳｒＦ３に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図６に示す。
ＣｓＳｒＦ３は、２θ＝２６．２°、３７．７°、４６．６°、５４．５°、６１．５°、７４．５°の位置にピークを有しており、ペロブスカイト構造のＣｓＳｒＦ３結晶相を有することが確認された。
（フッ化物イオン伝導度測定）
ＣｓＳｒＦ３を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図７および表１に示す。
図７および表１に示すように、ＣｓＳｒＦ３は、同じくペロブスカイト構造の結晶相を有するＫＭｇＦ３よりも、低融点且つ高いフッ化物イオン伝導度を示すことが確認された。
ＣｓＳｒＦ３を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図７および表１に示す。
図７および表１に示すように、ＣｓＳｒＦ３は、同じくペロブスカイト構造の結晶相を有するＫＭｇＦ３よりも、低融点且つ高いフッ化物イオン伝導度を示すことが確認された。
［実施例２］
ＣｓＦ：ＣａＦ＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＣｓＣａＦ３を得た。ＣｓＣａＦ３の融点は９２３℃であった。
ＣｓＦ：ＣａＦ＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＣｓＣａＦ３を得た。ＣｓＣａＦ３の融点は９２３℃であった。
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
ＣｓＣａＦ３に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図８に示す。
ＣｓＣａＦ３は、２θ＝１９．４°、２７．８°、３４．２°、３９．７°、４４．７°、４９．２°、５７．４°、６１．２°、６５．０°、６８．６°、７２．２°、７９．４°の位置にピークを有しており、ペロブスカイト構造のＣｓＣａＦ３結晶相を有することが確認された。
（粉末ＸＲＤ測定）
ＣｓＣａＦ３に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図８に示す。
ＣｓＣａＦ３は、２θ＝１９．４°、２７．８°、３４．２°、３９．７°、４４．７°、４９．２°、５７．４°、６１．２°、６５．０°、６８．６°、７２．２°、７９．４°の位置にピークを有しており、ペロブスカイト構造のＣｓＣａＦ３結晶相を有することが確認された。
（フッ化物イオン伝導度測定）
ＣｓＣａＦ３を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図９および表１に示す。
図９および表１に示すように、ＣｓＣａＦ３は、同じくペロブスカイト構造の結晶相を有するＫＭｇＦ３よりも、低融点且つ高いフッ化物イオン伝導度を示すことが確認された。
ＣｓＣａＦ３を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図９および表１に示す。
図９および表１に示すように、ＣｓＣａＦ３は、同じくペロブスカイト構造の結晶相を有するＫＭｇＦ３よりも、低融点且つ高いフッ化物イオン伝導度を示すことが確認された。
［比較例２］
ＲｂＦ：ＭｇＦ２＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＲｂＭｇＦ３を得た。ＲｂＭｇＦ３の融点は１０８０℃であった。
ＲｂＦ：ＭｇＦ２＝１：１（モル比）の割合で混粉し、合成反応を伴うボールミル処理（６００ｒｐｍ、１２時間）を行い、フッ化物イオン伝導体ＲｂＭｇＦ３を得た。ＲｂＭｇＦ３の融点は１０８０℃であった。
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
ＲｂＭｇＦ３に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図１０に示す。
ＲｂＭｇＦ３は、２θ＝２１．７°、３１．０°、３８．２°、４４．５°、５０．０°、５５．１°、６４．５°、７３．５°、７７．４°の位置にピークを有しており、ペロブスカイト構造のＲｂＭｇＦ３結晶相を有することが確認された。
（粉末ＸＲＤ測定）
ＲｂＭｇＦ３に対して、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、比較例１と同様とした。結果を図１０に示す。
ＲｂＭｇＦ３は、２θ＝２１．７°、３１．０°、３８．２°、４４．５°、５０．０°、５５．１°、６４．５°、７３．５°、７７．４°の位置にピークを有しており、ペロブスカイト構造のＲｂＭｇＦ３結晶相を有することが確認された。
（フッ化物イオン伝導度測定）
ＲｂＭｇＦ３を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図１１および表１に示す。
図１１および表１に示すように、ＲｂＭｇＦ３が示すフッ化物イオン伝導度は、ＫＭｇＦ３が示すフッ化物イオン伝導度に近い値となり、ＣｓＳｒＦ３、ＣｓＣａＦ３が示すフッ化物イオン伝導度よりも低いことが確認された。
ＲｂＭｇＦ３を用いて電極ペレットを作製し、得られた電極ペレットの上下面をＰｔ箔で挟み、評価用電池を得た。得られた評価用電池を用い、交流インピーダンス法による測定を行い、フッ化物イオン伝導度を算出した。測定条件および算出方法は比較例１と同様とした。結果を図１１および表１に示す。
図１１および表１に示すように、ＲｂＭｇＦ３が示すフッ化物イオン伝導度は、ＫＭｇＦ３が示すフッ化物イオン伝導度に近い値となり、ＣｓＳｒＦ３、ＣｓＣａＦ３が示すフッ化物イオン伝導度よりも低いことが確認された。
１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
２ … 負極層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
Claims (1)
- フッ化物イオン電池に用いられるフッ化物イオン伝導体であって、
ペロブスカイト構造の結晶相を有し、
前記結晶相が、ＣｓＳｒＦ３結晶相およびＣｓＣａＦ３結晶相の少なくとも一種であることを特徴とするフッ化物イオン伝導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016175981A JP2018041672A (ja) | 2016-09-08 | 2016-09-08 | フッ化物イオン伝導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016175981A JP2018041672A (ja) | 2016-09-08 | 2016-09-08 | フッ化物イオン伝導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018041672A true JP2018041672A (ja) | 2018-03-15 |
Family
ID=61626270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016175981A Pending JP2018041672A (ja) | 2016-09-08 | 2016-09-08 | フッ化物イオン伝導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018041672A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019187942A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法 |
| US10868328B2 (en) | 2017-12-28 | 2020-12-15 | Panasonic Corporation | Fluoride ion conductor containing rubidium, magnesium, and fluorine, and fluoride ion secondary battery including the same |
| US10944099B2 (en) | 2017-12-28 | 2021-03-09 | Panasonic Corporation | Fluoride ion conductor containing potassium, alkaline earth metal, and fluorine, and fluoride ion secondary battery including the same |
| CN113224379A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-06 | 西南交通大学 | 一种氟掺杂f-llto复合固态电解质、制备方法及应用 |
-
2016
- 2016-09-08 JP JP2016175981A patent/JP2018041672A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| US10868328B2 (en) | 2017-12-28 | 2020-12-15 | Panasonic Corporation | Fluoride ion conductor containing rubidium, magnesium, and fluorine, and fluoride ion secondary battery including the same |
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| WO2019187942A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法 |
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