JP2009064730A - マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、且つドライルームなどの一般的な製造環境で製造することができるマグネシウムイオン含有非水電解液、及びその製造方法、並びにこの電解液を用いた電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】 正極１１を、正極缶１と、正極活物質などからなる正極ペレット２と、金属網支持体３とで構成する。負極１２は、負極カップ４と、金属マグネシウムなどの負極活物質５とで構成する。正極ペレット２と負極活物質５とはセパレータ６を挟むように配置し、セパレータ６内には電解液７を注入する。電解液７は、金属マグネシウムと、ハロゲン化炭化水素(ＣＨ₃Ｉなど)と、ハロゲン化アルミニウム(ＡlＣl₃など)と、第四級アンモニウム塩(ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄など)とをエーテル系有機溶媒(１,２−ジメトキシエタンなど)に添加し、撹拌しながら加熱処理することによって合成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、優れた電気化学特性を示すマグネシウムイオン含有非水電解液、及びその製造方法、並びにこの電解液を用いた電気化学デバイスに関するものである。

電池の基本的な構成材料の一つである負極活物質に適切な材料として、電子を放出して陽イオンになりやすい金属、すなわち、イオン化傾向の大きい金属が挙げられる。例えば、金属リチウムがその例である。金属リチウムを負極活物質とする電池は、酸化物や硫化物などの様々な正極活物質と組み合わせ、非水電解液を用いた電池として構成され、製品化され、主に小型携帯用電子機器の電源として用いられている。

近年、小型携帯用電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、薄型化、および高機能化が年々着実に進んでおり、これに伴い、これらの機器の電源として用いられる電池には、小さく、軽く、薄型で、特に高容量であることが求められている。従って、電池を構成する負極活物質および正極活物質の、単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）あるいは単位体積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ³）が大きければ大きいほどよい、と言うことができる。

単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、金属リチウム（Ｌi）のエネルギー容量は他の金属のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかしながら、リチウム二次電池は安全性に問題があり、また、リチウムは資源的に限られており、高価である。

これに対し、マグネシムは資源的に豊富であり、リチウムに比べてはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、金属リチウムよりも高いエネルギー密度を有する。しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。このように、マグネシウム二次電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる二次電池である。これらの点を踏まえて、現在、次世代高容量電池として負極活物質に金属マグネシウムを用いる非水電解液電池の開発が重要視されている。この例のように、金属マグネシウムおよびマグネシウムイオンは、それぞれ、電気化学デバイスにおける電極活物質、および電解液における電荷キャリアとして非常に有望な材料である。

金属マグネシウムやマグネシウムイオンを用いる電気化学デバイスを設計する上で、電解液の選択は極めて重要である。例えば、電解液を構成する溶媒として、水やプロトン性有機溶媒のみならず、エステル類やアクリロニトリルなどの非プロトン性有機溶媒も用いることができない。その理由は、これらを用いると、金属マグネシウムの表面にマグネシウムイオンを通さない不働態膜が生じるからである。この不働態膜の発生の問題はマグネシウム二次電池を実用化する上での障害の一つになっている。

不動態膜発生の問題がなく、マグネシウムを電気化学的に利用可能な電解液として、グリニャール試薬（ＲＭgＸ：Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である。）のエーテル溶液が古くから知られている。この電解液を用いると金属マグネシウムを可逆的に析出・溶解させることができる。しかし、電解液の酸化分解電位が金属マグネシウムの平衡電位に対して＋１．５Ｖ程度と低く、電気化学デバイスに用いるには電位窓が不十分であるという問題がある（後述の非特許文献１の記述参照。）。

これに対し、２０００年にバル・イラン大学のオーバッハらは、マグネシウムを電気化学的に利用可能な電解液として、Ｍg(ＺＲ_nＸ_4-n)₂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（但し、Ｚはホウ素またはアルミニウム、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎ＝０〜３）を見出した（後述の特許文献１および非特許文献１参照。）。彼らは金属マグネシウムの析出・溶解だけでなく、２０００回以上の充放電サイクルを可能としたマグネシウム二次電池を試作した。

一方、後述の特許文献２には、Ｒがアリール基である芳香族グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｘは塩素または臭素である。）のエーテル溶液を用いることで、電解液の酸化電位が低いという問題は解決できると報告されている。

特表２００３−５１２７０４（第１２−１９頁、図３） 特開２００４−２５９６５０（第４及び５頁、図１） D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，"Prototype systems for rechargeable magnesium batteries"，Nature，407，p.724-727 (2000)（第７２４−７２６頁、図３）

しかしながら、特許文献１に報告されている電解液は、電解液の合成に不安定な原料と様々な溶媒を用い、作製工程が非常に煩雑である。例えば、電解質塩として用いられているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムＭg［ＡlＣl₂(Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉)］₂は、大気中で不安定であるため、電池の製造工程は、アルゴンボックス内などの不活性雰囲気中で行わなければならない。このため、この電池を、有機非水電解液を用いる電池の一般的な製造環境であるドライルームで製造することができない。従って、特許文献１に報告されているマグネシウム電池をそのまま製品化することは、実際的には不可能であると考えられる。

また、特許文献２に酸化電位が＋３．８Ｖであると記載されていた、臭化フェニルマグネシウムＣ₆Ｈ₅ＭgＢrの濃度１．０ｍｏｌ／ｌのＴＨＦ溶液は、本発明者が詳細に追試したところ、実際には＋２．０Ｖ付近から分解し始めることが明らかになった。

本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、負極活物質としての金属マグネシウムの優れた特性を十分に引き出すことができ、且つドライルームなどの一般的な製造環境で製造することができるマグネシウムイオン含有非水電解液、及びその製造方法、並びにこの電解液を用いた電気化学デバイスを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、様々なマグネシウムイオン含有非水電解液の電気化学特性、および作製工程中も含めた大気中での安定性について詳細に検討した。その結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとがエーテル系有機溶媒に溶解している電解液であって、
金属マグネシウムと、ハロゲン化炭化水素ＲＸと、ハロゲン化アルミニウムＡlＹ₃と 、第四級アンモニウム塩Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-とが、前記エーテル系有機溶媒に添加され 、
これらが撹拌されながら加熱処理されることによって生成する、
マグネシウムイオン含有非水電解液に係るものである。
（但し、前記ハロゲン化炭化水素を表す一般式ＲＸ中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。また、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡlＹ₃中、Ｙは塩素、臭素、又はヨウ素である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ^-は塩化物イオン(Ｃl^-)、臭化物イオン(Ｂr^-)、ヨウ化物イオン(Ｉ^-)、酢酸イオン(ＣＨ₃ＣＯＯ^-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ₄ ^-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ₄ ^-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ₆ ^-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ₆ ^-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ₃ ^-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ₂)₂Ｎ^-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)である。）

また、
金属マグネシウムと、ハロゲン化炭化水素ＲＸと、ハロゲン化アルミニウムＡlＹ₃と 、第四級アンモニウム塩Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-とを、エーテル系有機溶媒に添加する工程 と、
これらを撹拌しながら加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウ ムイオンとを前記エーテル系有機溶媒に溶解させる工程とを行う、
マグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法に係るものである。
（但し、前記ハロゲン化炭化水素を表す一般式ＲＸ中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。また、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡlＹ₃中、Ｙは塩素、臭素、又はヨウ素である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ^-は塩化物イオン(Ｃl^-)、臭化物イオン(Ｂr^-)、ヨウ化物イオン(Ｉ^-)、酢酸イオン(ＣＨ₃ＣＯＯ^-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ₄ ^-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ₄ ^-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ₆ ^-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ₆ ^-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ₃ ^-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ₂)₂Ｎ^-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)である。）

また、第１極と、第２極と、前記マグネシウムイオン含有非水電解液とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されている、電気化学デバイスに係るものである。

なお、前記エーテル系有機溶媒とは、エーテル類有機化合物を少なくとも１種類含む純溶媒又は混合溶媒を意味するものとする。

本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液は、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解している電解液であって、
金属マグネシウムと、ハロゲン化炭化水素ＲＸと、ハロゲン化アルミニウムＡlＹ₃と 、第四級アンモニウム塩Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-とが、前記エーテル系有機溶媒に添加され 、
これらが加熱処理されることによって生成する。
本発明者が鋭意研究に努めた結果、この特異な構成を有する電解液を用いると、マグネシウムを可逆的に溶解および析出させることが可能であることが判明した。しかも、このマグネシウムイオン含有非水電解液は導電性が高く、且つ、酸化電位が高く、大きな電位窓を有するため、電気化学デバイスの電解液として好適である。

金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素ＲＸとを前記エーテル系有機溶媒中で反応させると、通常、グリニャール試薬が生成すると考えられる。しかし、本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液は、グリニャール試薬に比して酸化電位が高いことから、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素ＲＸとの反応で生じたグリニャール試薬が、前記ハロゲン化アルミニウム及び／又は前記第四級アンモニウム塩との反応によって、より安定な化合物に変化しているものと考えられる。

また、本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法は、本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液と表裏一体の関係にある。この製造方法によれば、電解液の溶媒自体を合成に用いるため、従来の方法に比べて簡便である。また、金属マグネシウムやマグネシウム塩、その他の安定な材料を出発原料として用いるため、原料の管理が容易であり、ドライルームなどの一般的な設備を用いて、簡易な反応で、生産性よく、確実に製造することができる。すなわち、本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液を歩留まりよく製造し、製造コストを大幅に削減できる可能性がある。また、広範な材料の中から最適の材料を選択できるので、前記マグネシウムイオン含有非水電解液の酸化電位を可能な限り高く保つことができる。

また、本発明の電気化学デバイスは、電解液として前記マグネシウムイオン含有非水電解液を用いているため、金属マグネシウムが有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる。

例えば、前記電気化学デバイスをマグネシウム電池として構成した場合、前記マグネシウムイオン含有非水電解液は酸化電位が高いため、前記第１極と前記第２極との間に発生する大きな起電力によって前記電解質が酸化分解されることがないので、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧の大きい電池を実現することができる。また、二次電池として放電後の電池を充電して再利用する場合、前記電解質の酸化電位が高いため、高い充電電圧で十分な充電状態まで電池を充電できるため、マグネシウム電池の大きなエネルギー容量を十分に活用することができる。

本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法において、前記ハロゲン化炭化水素が、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、及びｐ−ジクロロベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液は、これらのうちのどのハロゲン化炭化水素を用いて製造した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示すことがわかっている。

また、前記ハロゲン化炭化水素が、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し０．８〜１．２ｍｏｌの割合で加えられているのがよい。これは、前記金属マグネシウムと前記ハロゲン化炭化水素とからグリニャール試薬が作られる反応における前記ハロゲン化炭化水素の前記金属マグネシウムに対する化学量論比が１であるためと考えられる。

また、前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムであるのがよい。また、前記ハロゲン化アルミニウムが、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌの割合で加えられているのがよい。

また、前記第四級アンモニウム塩がトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム(ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄)であるのがよい。また、前記第四級アンモニウム塩が、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌの割合で加えられているのがよい。

また、前記エーテル系有機溶媒が、例えば１,２−ジメトキシエタンであるのがよい。エーテル類有機化合物は、電極反応によるマグネシウムの溶解および析出に際して不動態膜を形成することがなく、また、マグネシウムイオンと配位結合を形成して、マグネシウムイオンを溶かし込むことができる。従来、非特許文献１の例を含めて、マグネシウム電池の電解液を構成するエーテル類有機化合物として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が多く用いられてきた。しかし、ＴＨＦの沸点は６６℃であり、高温環境における電池の実使用条件を想定した場合に、最悪の場合、電池温度がＴＨＦの沸点より高くなり、ＴＨＦの蒸気圧が大気圧をこえる可能性がある。一方、１,２−ジメトキシエタンの沸点は８４℃でＴＨＦの沸点より２０℃程度高い。このため、電池温度が沸点より高くなる可能性はＴＨＦに比べて著しく小さくなり、高温環境における電池の安全性が向上する。

また、前記金属マグネシウムが前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５〜１．０ｍｏｌ／ｌの割合で加えられているのがよい。

また、前記の加熱処理における加熱温度が５０〜８０℃であるのがよい。

本発明の電気化学デバイスにおいて、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金であるのがよい。エネルギー容量を大きくするためには、純粋な金属を負極に用いるのが望ましい。一方、例えば、充放電の繰り返しに対し前記第２極を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、合金を用いるのもよい。

また、前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物、又は前記マグネシウムイオンを吸蔵する化合物からなるのがよい。

また、電池として構成されているのがよい。前記電池としては、一度の使用で廃棄される一次電池であってもよいが、充電可能な二次電池として構成されているのが好ましい。前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができるので、繰り返し用いることができ、資源を有効に利用することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態では、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液、および、その電解液を用いた、本発明に基づく電気化学デバイスの例として、マグネシウム電池およびその電解液について説明する。ちなみに，ここでの説明はあくまでも一例であり，本発明はこれに限定されるものではないことを予めことわっておく。

図１は、本実施の形態に基づくマグネシウム電池１０の構造を示す断面図である。図１に示すように、マグネシウム電池１０は、薄形円盤状の外形形状をもつコイン型電池として形成されている。前記第１極である正極１１は、正極缶１と正極ペレット２と金属網支持体３とで構成され、前記第２極である負極１２は、負極カップ４と負極活物質５とで構成されている。正極ペレット２と負極活物質５とは、それぞれセパレータ６に接し、セパレータ６によって互いの短絡が防止されるように配置され、セパレータ６内には電解液７が注入されている。

正極缶１は、集電体および電池の外部正極端子として機能する。正極ペレット２は、正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極合剤が、金属網支持体３とともに円盤状に加圧成型されたもので、正極缶１の内部に配置されている。金属網支持体３は、正極ペレットの支持体および集電体として機能する。

正極活物質は、例えば、フッ化黒鉛((ＣＦ)_n)や、スカンジウム(Ｓc)、チタン(Ｔi)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃr)、マンガン(Ｍn)、鉄(Ｆe)、コバルト(Ｃo)、ニッケル(Ｎi)、銅(Ｃu)、および亜鉛(Ｚn)などの金属元素の酸化物やハロゲン化物等からなる。

負極カップ４は、集電体および電池の外部負極端子として機能する。負極活物質５は、例えば、円盤状に成型された金属マグネシウム板であって、負極カップ４に接するように配置されている。負極１２のエネルギー容量をできるだけ大きくするためには、負極活物質５に純粋な金属マグネシウムを用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し負極活物質５を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、負極活物質５の材料として合金を用いることもできる。

セパレータ６には、例えば，ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を用いることができる。正極缶１と負極カップ４とは封止ガスケット８を介して嵌合されている。封止ガスケット８は、正極１と負極２とを電気的に絶縁しつつ、マグネシウム電池１０内部を密封する働きをする。

電解液７は、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液である。この電解液を製造するには、一例として、前記エーテル系有機溶媒として１,２−ジメトキシエタンを用い、この溶媒に対し金属マグネシウムを０．２５〜１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加える。そして、ハロゲン化炭化水素ＲＸとしてヨードメタンＣＨ₃Ｉを用い、マグネシウム１ｍｏｌに対し０．８〜１．２ｍｏｌの割合で加え、ハロゲン化アルミニウムＡlＹ₃として塩化アルミニウムＡlＣl₃を用い、マグネシウム１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌの割合で加え、第四級アンモニウム塩Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-としてトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウムＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄を用い、マグネシウム１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌの割合で加える。

これらを撹拌しながら５０〜８０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを前記エーテル系有機溶媒である１,２−ジメトキシエタンに溶解させる。

この際、初めに金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素ＲＸとの間で、グリニャール化合物ＲＭgＸを生成する反応
Ｍg ＋ ＲＸ → ＲＭgＸ
が起こると考えられる。ハロゲン化炭化水素がヨードメタンである上記の例では、下記の反応
Ｍg ＋ ＣＨ₃Ｉ → ＣＨ₃ＭgＩ
が起こると考えられる。

その後、炭化水素基Ｒ（上記の例ではメチル基ＣＨ₃）はアルミニウムイオンに譲り渡され、不安定なグリニャール化合物ＲＭgＸは消失し、代わりに安定なアルミニウム錯体が生成し、電位窓の大きな電解液が形成されると考えられる。

放電時には、マグネシウム電池１０の負極１２では、下記の反応式
負極：Ｍg → Ｍg²⁺ ＋ ２ｅ^-
に従って、負極活物質５である金属マグネシウム或いはその合金が酸化され、負極カップ４を通じて外部回路に電子を放出する。この反応で生じたマグネシウムイオンは、電解液７中に溶け出し、電解液７中を拡散して、正極１１側へ移動する。

正極１１へ移動したマグネシウムイオンは、正極活物質である酸化物やハロゲン化物の表面や、酸化物やハロゲン化物に形成されている空孔内の内壁面で捕捉され、正極活物質と反応する。これとともに正極活物質を構成する元素が還元され、正極缶１などを通じて外部回路から電子が取り込まれる。

以下、本発明に基づく実施例について説明する。

実施例１
実施例１では、金属マグネシウムを負極活物質として用い、マンガン酸化物を正極活物質として用い、本発明に基づく電解液を電解液として用いて、実施の形態で図１を用いて説明したコイン型マグネシウム電池１０を作製し、本発明に基づく電解液の性能について検討した。

＜マグネシウムイオン含有非水電解液７の合成＞
１,２−ジメトキシエタンＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃に金属マグネシウムＭgを加え、反応させた。さらに、ヨードメタンＣＨ₃Ｉ、塩化アルミニウムＡlＣl₃、およびトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウムＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄を加え、１,２−ジメトキシエタンにＭgを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、ＣＨ₃Ｉを０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、ＡlＣl₃を０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で、そしてＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄を０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で加えた混合物を調製した。

これらを撹拌しながら６０℃で加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとが１,２−ジメトキシエタンに溶解した非水電解液７を合成した。

＜正極ペレット２および負極活物質５の形成＞
まず、過マンガン酸カリウム２ｇを濃度４ｍｏｌ／ｌの塩酸５０ｍｌに加え、室温で１５分間攪拌した。静置後、生成した沈殿物を濾別し、十分水洗した後、３００℃で２時間加熱処理して、マンガン酸化物を合成した。

次に、上記マンガン酸化物と、導電材料であるグラファイトと、結着剤（バインダー）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、７８：２０：２の質量比で混合した。この混合物に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させ、生じた溶液中にマンガン酸化物とグラファイトを分散させて、正極合剤スラリーとした。得られたスラリーを温度１２０℃で２時間加熱処理し、スラリーからＮＭＰを蒸発させ、固化させた。この固化物を乳鉢で粉末状に破砕し、正極合剤を得た。

この正極合剤０．１ｇをはかり取り、ニッケル製の金属網支持体３に所定の圧力で圧着して、円盤状に加圧成型し、直径１５．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの正極ペレット２を形成した。

一方、マグネシウム板を加工して直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円盤状に成型し、負極活物質５を形成した。

＜マグネシウム電池１０の作製＞
ドライルーム内でマグネシウム電池１０を組み立てた。まず、正極缶１の内部に正極ペレット２を配置し、その上に厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔性の膜からなるセパレータ６を配置した後、セパレータ６に電解液７を一定量注入した。次に、セパレータ６の上に負極活物質５であるマグネシウム板を重ね、更に封止ガスケット８と負極カップ４を所定の位置に配置した。最後に、正極缶１と負極カップ４とを封止ガスケット８を介して嵌合し、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型マグネシウム電池１０を作製した。

＜放電試験＞
上記のようにして作製した実施例１のマグネシウム電池１０について、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が０．２Ｖになるまで放電試験を行った。得られた放電容量を表１に示す。なお、負極活物質５である金属マグネシウムは過剰量が配置されているため、ここで求められる放電容量は正極活物質の放電容量および電解液の性能によって決まるものとみなすことができる。

比較例１
比較例１では、電解液７の合成の際に第四級アンモニウム塩であるＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄を加えなかった。これ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製し、このマグネシウム電池について放電試験を行ったが、有効な放電容量は得られなかった。

比較例２
比較例２では、電解液７の合成の際にハロゲン化アルミニウムであるＡlＣl₃を加えなかった。この際、比較例２−１では実施例１と同様に電解液７にＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄を加えたが、比較例２−２では加えなかった。これ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製した。これらのマグネシウム電池について実施例１と同様に放電試験を行ったが、比較例２−１および２−２のいずれでも、有効な放電容量は得られなかった。

比較例３
比較例３では、電解液として、本発明に基づく電解液の代わりに、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されている、ジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムＭg［ＡlＣl₂(Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉)］₂のＴＨＦ溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、マグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製した。この際、比較例３−１では実施例１と同様にドライルーム内でマグネシウム電池を組み立てた。一方、比較例３−２ではアルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立てた。これらのマグネシウム電池について実施例１と同様に放電試験を行ったが、比較例３−１では有効な放電容量は得られなかった。比較例３−２の電池で得られた放電容量を表１に示す。なお、表１中、第四級塩濃度とは、第四級アンモニウム塩ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄の濃度のことである。

比較例１の電池および比較例２の電池において有効な放電容量が得られなかったことから、本発明に基づく電解液において、前記第四級アンモニウム塩および前記ハロゲン化アルミニウムが必須の成分であることがわかる。また、比較例３−１の電池において有効な放電容量が得られなかったことから、非特許文献１に記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムを用いるには、アルゴングローブボックスなど、不活性ガス雰囲気中でマグネシウム電池を組み立て得る設備が必要であることがわかる。

一方、実施例１の電池と比較例３−２の電池は、ほぼ同程度の放電容量を示した。後述する実施例５の結果から、これらの放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決まるものであり、電解液は問題なくその機能を発揮していると考えられる。従って、以下の実施例の電池では、実施例１の電池または比較例３−２の電池とほぼ同程度の放電容量が得られれば、その電池の電解液は良好であると判定することにした。

次に、実施例２〜６では、本発明に基づく電解液がマグネシウム電池の電解液として良好な、合成条件を検討した。

実施例２
実施例２では、塩化アルミニウムＡlＣl₃の濃度を０．２５〜１．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づく電解液を用いたマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。得られた放電容量を表２に示す。

図２は、実施例２で電解液の合成に用いたＡlＣl₃の濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。表２および図２からわかるように、ＡlＣl₃の濃度が０．５０〜１．００ｍｏｌ／ｌである（ＡlＣl₃の添加量が、Ｍg１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌである）場合に、実施例２で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。

実施例３
実施例３では、ヨウ化メタンＣＨ₃Ｉの濃度を０〜１．００ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づく電解液を用いたマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。得られた放電容量を表３に示す。

図３は、実施例３で電解液の合成に用いたＣＨ₃Ｉの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。表３および図３からわかるように、ＣＨ₃Ｉの濃度が０．４０〜０．６０ｍｏｌ／ｌである（ＣＨ₃Ｉの添加量が、Ｍg１ｍｏｌに対し０．８０〜１．２０ｍｏｌである）場合に、実施例３で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。

実施例４
実施例４では、第四級アンモニウム塩ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄の濃度を０．１０〜１．５０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づく電解液を用いたマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。得られた放電容量を表４に示す。

図４は、実施例４で電解液の合成に用いた塩の濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。表４および図４からわかるように、塩の濃度が０．５０〜１．００ｍｏｌ／ｌである（塩の添加量が、Ｍg１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌである）場合に、実施例４で合成した電解液はマグネシウム電池１０の電解液として良好である。

実施例５
実施例５では、マグネシウム化合物の濃度を０．１０〜１．８０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させた。この際、ＣＨ₃Ｉの濃度はＭg濃度に等しく、ＡlＣl₃とＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄の濃度はＭg濃度の２倍になるようにした。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づく電解液を用いたマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。得られた放電容量を表５に示す。

図５は、実施例５で電解液の合成に用いたＭgの濃度と、マグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。表５および図５から、Ｍgの濃度が０〜０．２５ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量がＭg濃度にほぼ比例して増加し、その後、０．２５〜１．００ｍｏｌ／ｌである領域では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度のほぼ一定値となることがわかる。これは、Ｍgの濃度が０〜０．２５ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭg濃度によってマグネシウム電池の放電容量が制限されており、電解液のＭg濃度が不足していると考えられる。一方、Ｍgの濃度が０．２５〜１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液のＭg濃度は十分大きいため、マグネシウム電池の放電容量はＭg濃度に依存せず、放電容量は主として正極活物質の放電容量によって決定されていると考えられる。従って、本実施例のマグネシウム電池１０では、放電容量が３２０（ｍＡｈ／ｇ）程度に達しているＭg濃度が０．２５〜１．００ｍｏｌ／ｌである場合には、電解液は問題なくその機能を発揮していると考えることができる。

実施例６
実施例６では、電解液を合成するときの反応温度を２０〜９０℃の範囲で変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づく電解液を用いたマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。得られた放電容量を表６に示す。

図６は、実施例６で電解液を合成したときの反応温度と、その電解液を用いて作製した電池のマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。表６および図６に示したように、実施例６で合成した電解液は、反応温度が５０〜８０℃の範囲である場合に良好な放電容量を示すことがわかる。

実施例７
実施例７では、前記ハロゲン化炭化水素として、ヨードメタンの代わりに、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、およびｐ−ジクロロベンゼンを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づく電解液を用いたマグネシウム電池１０を作製し、その放電試験を行った。得られた放電容量を実施例１も含めて表７に示す。

表７に示したように、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、上記のうちのどのハロゲン化炭化水素を用いて製造した場合でも、放電容量に関してほぼ同等の性能を示した。

比較例３で示したように、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されているジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムのＴＨＦ溶液は、アルゴングローブボックス内の不活性ガス雰囲気中で取り扱う必要があるのに対し、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液は、一般的な設備であるドライルーム内で取り扱うことができる。

また、実施例２〜６で示したように、溶媒である１,２−ジメトキシエタンに対し金属マグネシウムを０．２５〜１．００ｍｏｌ／ｌの割合で加え、マグネシウム１ｍｏｌに対し、ＣＨ₃Ｉを０．８０〜１．２０ｍｏｌ、ＡlＣl₃を１．００〜２．００ｍｏｌ、第四級アンモニウム塩ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄を１．００〜２．００ｍｏｌ加え、撹拌しながら５０〜８０℃で反応させるのがよい。

本実施例のマグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法は、電解液の溶媒自体を合成に用いるため、従来の方法に比べて簡便である。また、金属マグネシウムやマグネシウム塩、その他の安定な材料を出発原料として用いるため、原料の管理が容易であり、ドライルームなどの簡易な設備で、生産性よく、歩留まりよく、製造することができる。すなわち、製品として電解液を実用化する際の製造コストを大幅に削減する可能性をもつ。

以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。

例えば、一次または二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。

本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウムなどの多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム二次電池などを提供し、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化に寄与し、利便性向上および低価格かに寄与する。

本発明の実施の形態に基づくマグネシウム電池の構造を示す断面図である。 本発明の実施例２の電解液の合成に用いた塩化アルミニウムの濃度と、これらの電解液を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。 同、実施例３の電解液の合成に用いたヨードメタンの濃度と、これらの電解液を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。 同、実施例４の電解液の合成に用いた第四級アンモニウム塩の濃度と、これらの電解液を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。 同、実施例５の電解液の合成に用いたマグネシウムの濃度と、これらの電解液を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。 同、実施例６で電解液を合成したときの温度と、これらの電解液を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…正極缶、２…正極ペレット、３…金属網支持体、４…負極カップ、５…負極活物質、
６…セパレータ、７…電解液、８…封止ガスケット、１０…マグネシウム電池、
１１…正極、１２…負極

Claims (25)

1. マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとがエーテル系有機溶媒に溶解している電解液であって、
   金属マグネシウムと、ハロゲン化炭化水素ＲＸと、ハロゲン化アルミニウムＡlＹ₃と 、第四級アンモニウム塩Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-とが、前記エーテル系有機溶媒に添加され 、
   これらが撹拌されながら加熱処理されることによって生成する、
   マグネシウムイオン含有非水電解液。
   （但し、前記ハロゲン化炭化水素を表す一般式ＲＸ中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。また、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡlＹ₃中、Ｙは塩素、臭素、又はヨウ素である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ^-は塩化物イオン(Ｃl^-)、臭化物イオン(Ｂr^-)、ヨウ化物イオン(Ｉ^-)、酢酸イオン(ＣＨ₃ＣＯＯ^-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ₄ ^-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ₄ ^-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ₆ ^-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ₆ ^-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ₃ ^-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ₂)₂Ｎ^-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)である。）
2. 前記ハロゲン化炭化水素が、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、及びｐ−ジクロロベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
3. 前記ハロゲン化炭化水素が、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し０．８〜１．２ｍｏｌの割合で加えられている、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
4. 前記ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムである、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
5. 前記ハロゲン化アルミニウムが、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌの割合で加えられている、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
6. 前記第四級アンモニウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム(ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄)である、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
7. 前記第四級アンモニウム塩が、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌの割合で加えられている、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
8. 前記エーテル系有機溶媒が１,２−ジメトキシエタンである、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
9. 前記金属マグネシウムが、前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５〜１．０ｍｏｌ／ｌの割合で加えられている、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
10. 前記の加熱処理における加熱温度が５０〜８０℃である、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
11. 金属マグネシウムと、ハロゲン化炭化水素ＲＸと、ハロゲン化アルミニウムＡlＹ₃と 、第四級アンモニウム塩Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-とを、エーテル系有機溶媒に添加する工程 と、
    これらを撹拌しながら加熱処理することによって、マグネシウムイオンとアルミニウ ムイオンとを前記エーテル系有機溶媒に溶解させる工程とを行う、
    マグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
    （但し、前記ハロゲン化炭化水素を表す一般式ＲＸ中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。また、前記ハロゲン化アルミニウムを表す一般式ＡlＹ₃中、Ｙは塩素、臭素、又はヨウ素である。また、前記第四級アンモニウム塩を表す一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺Ｚ^-中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ^-は塩化物イオン(Ｃl^-)、臭化物イオン(Ｂr^-)、ヨウ化物イオン(Ｉ^-)、酢酸イオン(ＣＨ₃ＣＯＯ^-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ₄ ^-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ₄ ^-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ₆ ^-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ₆ ^-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ₃ ^-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ₂)₂Ｎ^-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)である。）
12. 前記ハロゲン化炭化水素として、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、及びｐ−ジクロロベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
13. 前記ハロゲン化炭化水素を、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し０．８〜１．２ｍｏｌの割合で加える、請求項１１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
14. 前記ハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムを用いる、請求項１１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
15. 前記ハロゲン化アルミニウムを、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌの割合で加える、請求項１１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
16. 前記第四級アンモニウム塩として、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム(ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄)を用いる、請求項１１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
17. 前記第四級アンモニウム塩を、前記金属マグネシウム１ｍｏｌに対し１．０〜２．０ｍｏｌの割合で加える、請求項１１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
18. 前記エーテル系有機溶媒として１,２−ジメトキシエタンを用いる、請求項１１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
19. 前記金属マグネシウムを前記エーテル系有機溶媒に対し０．２５〜１．０ｍｏｌ／ｌの割合で加える、請求項１１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
20. 前記の加熱処理における加熱温度を５０〜８０℃とする、請求項１２に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
21. 第１極と、第２極と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されている、電気化学デバイス。
22. 前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金である、請求項２１に記載した電気化学デバイス。
23. 前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物、又は前記マグネシウムイオンを吸蔵する化合物からなる、請求項２１に記載した電気化学デバイス。
24. 電池として構成されている、請求項２１に記載した電気化学デバイス。
25. 逆反応によって充電可能な二次電池として構成されている、請求項２４に記載した電気化学デバイス。

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