JPWO2013157187A1 - 電気化学素子用非水電解質、その製造方法およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
Description
非特許文献1では、臭化マグネシウム(MgBr2)を2−メチルテトラヒドロフランに溶解させた電解液を用いた場合に、負極のマグネシウム金属が溶解および析出可能であることが報告されている。
特許文献2では、塩化マグネシウムおよびアルミニウム錯体を含むマグネシウムイオン含有電解液が提案されている。特許文献2には、アルミニウム錯体の作用により、塩化マグネシウムが二核錯体イオンに変化することにより溶解することが示唆されている。
本発明の一実施形態に係る電気化学素子用非水電解質は、非水溶媒と、アルカリ土類金属塩化物とを含み、アルカリ土類金属塩化物は、非水溶媒1モルに対して、0.015モル以上の量で溶解しており、非水溶媒およびアルカリ土類金属塩化物の総量は、全体の70質量%以上を占める。
非水電解質において、非水溶媒およびアルカリ土類金属塩化物の総量は、非水電解質全体の70質量%以上を占め、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。なお、非水電解質に占める非水溶媒およびアルカリ土類金属塩化物の総量の比率の上限は、特に制限されず、100質量%であってもよく、また、99質量%または95質量%であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に選択できる。上記総量は、例えば、70〜100質量%、または70〜95質量%であってもよい。なお、後述するように、非水電解質が、非水溶媒、アルカリ土類金属塩化物に加え、さらにアルカリ金属塩化物を含む場合、非水溶媒、アルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物の総量が、非水電解質全体の、例えば、80質量%以上、好ましくは85質量%、さらに好ましくは90質量%以上を占めてもよい。
また、非水溶媒と、飽和濃度以上の量のアルカリ土類金属塩化物とを、所定の条件で混合した場合、アルカリ土類金属塩化物に非水溶媒が付加した付加体と、アルカリ土類金属塩化物が非水溶媒に溶解した溶液とを含む半固形状の混合物が得られる場合がある。このような半固形状の混合物も、溶液の場合と同様に、多量のアルカリ土類金属イオンを含むため、高いイオン伝導性を示す。また、電気化学素子に使用した際に、電極表面にアルカリ土類金属を析出させ、かつ再溶解させることができる。よって、このような半固形状の混合物も、非水電解質として使用できる。
イオン性液体を構成するカチオンとしては、窒素原子、リン原子、イオウ原子などを含む有機オニウムイオンが例示できる。窒素原子を含む有機オニウムイオンとしては、第4級アンモニウムイオン、窒素含有環状オニウムイオンなどが挙げられる。
イオウ原子を含む有機オニウムイオンとしては、トリメチルスルホニウムイオン、ジメチルエチルスルホニウムイオンなどのトリアルキルスルホニウムイオン(トリC1-10アルキルスルホニウムイオンなど)などが例示できる。
イオン性液体は、これらのカチオンを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
好ましい実施形態(a)では、非水電解質は、少なくともTHFを含む非水溶媒と、塩化マグネシウムを含むアルカリ土類金属塩化物とを含む。
アルカリ土類金属塩化物は、少なくとも塩化マグネシウムを含むことが好ましい。また、アルカリ金属塩化物は、少なくとも塩化リチウムを含むことが好ましい。塩化リチウムを用いると、塩化マグネシウムと組み合わせたときに、両者の溶解性を大きく向上できる。
以下に非水電解質の製造方法について、好ましい実施形態を例に挙げて説明する。なお、非水電解質は、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガスなど)の雰囲気下で製造することが望ましい。
非水溶媒と、非水溶媒1モルに対して0.015モル以上の量のアルカリ土類金属塩化物とを含む混合物を、50℃以上の温度で加熱しながら撹拌する工程Aと、
第1工程で得られる混合物を35℃以下の温度に冷却し、さらに撹拌することにより、前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒1モルに対して0.015モル以上の量で溶解した非水電解質を生成させる工程Bと、を経ることにより製造できる。
工程Bの温度は、具体的には、35℃以下であり、室温(20〜35℃程度)であることが好ましく、30℃以下(例えば、20〜30℃)であることがより好ましい。
工程Bの撹拌時間は、例えば、24〜150時間、好ましくは48〜100時間、さらに好ましくは60〜90時間である。
実施形態(d)の製造方法は、アルカリ金属塩化物を含まない溶液状の非水電解質を製造する場合に適しており、例えば、実施形態(a)の非水電解質を製造する場合に有効である。
撹拌は、公知の方法、例えば、撹拌子や撹拌翼などを用いる撹拌方法などにより行うことができる。撹拌は、できるだけ遅い速度で行うことが好ましく、撹拌速度は、例えば、70〜200rpm、好ましくは80〜150rpmである。例えば、マグネティックスターラーおよび回転子を利用した撹拌の場合、溶媒とアルカリ土類金属塩化物の混合物が撹拌される最低の速度で撹拌を行うことが望ましい。
実施形態(e)の製造方法は、実施形態(c)の半固形状の非水電解質を製造するのに有用である。
加熱時間は、例えば、10〜48時間、好ましくは12〜36時間である。実施形態(f)において、非水電解質は、アルカリ土類金属塩化物に加え、アルカリ金属塩化物を含むため、加熱撹拌後に、実施形態(d)の工程Bのような長時間の撹拌を行わなくても、これらの塩化物を高濃度で溶解させることができる。このような実施形態(f)の製造方法は、実施形態(b)の非水電解質を製造するのに適している。
粒子状のアルカリ土類金属塩化物の平均粒径は、例えば、0.1〜2mmの範囲内であることが好ましく、0.5〜1.8mmの範囲内であることがより好ましい。なお、体積基準の粒度分布における平均粒径D50がこのような範囲であってもよい。
本発明の一実施形態に係る電気化学素子は、第1電極と、第1電極とは極性が異なる第2電極と、上記の非水電解質とを備える。
非水電解質電池やハイブリッドキャパシタなどの電気化学素子に使用される負極(第2電極)は、アルカリ土類金属の単体および合金(複数のアルカリ土類金属の合金、アルカリ土類金属とアルカリ金属との合金(例えば、アルカリ土類金属含有量が50原子%以上であるもの)など)、アルカリ土類金属元素を含む金属間化合物(例えば、マグネシウムとビスマスおよび/スズとの金属間化合物など)、炭素質材料などを負極活物質として含む。負極活物質として合金を使用する場合、アルカリ土類金属の電気化学的な析出および溶解が容易である観点から、マグネシウム−リチウム合金などのアルカリ土類金属とアルカリ金属との合金が好ましい。
炭素質材料は、粒子状または繊維状であってもよい。繊維状の炭素質材料としては、例えば、黒鉛繊維、気相成長炭素繊維などが例示できる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂;ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂;スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。
分散媒としては、例えば、非水溶媒として例示した各種溶媒が使用でき、THFなどのエーテル、N−メチル−2−ピロリドンなどが好ましい。
非水電解質電池(一次電池、二次電池)における正極(第1電極)は、金属化合物(酸化物;硫化物;フッ化物、塩化物などのハロゲン化物など)、フッ化黒鉛、硫黄などの正極活物質を含む。金属化合物としては、酸化鉄(III)、五酸化バナジウム(V2O5)などの酸化物;硫化鉄(FeS2)、硫化モリブデン(MoS3)などの硫化物;フッ化鉄(III)などのハロゲン化物(フッ化物など)が例示できる。
正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
電気化学素子は、必要により、さらにセパレータを含むことができる。セパレータは、第1電極と第2電極との間に介在して、イオン伝導性を確保しながらも、両者を電気的に絶縁させる機能を有する。非水電解質が、半固形状(メレンゲ状など)の混合物である場合、セパレータを使用しなくても、第1電極と第2電極との間に、このような半固形状の非水電解質を介在させることにより、イオン伝導性と、絶縁性とを両立することができる。例えば、液体の非水電解質を用いる場合には、セパレータが使用される。半固形状の非水電解質を用いる場合であっても、セパレータを用いてもよい。
電気化学素子では、第1電極と、第2電極と、これらを隔離するセパレータとを捲回して極板群を形成してもよい。極板群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。極板群の形状は、電気化学素子の形状およびケースの形状などに応じて、それぞれ、例えば、円筒型、扁平形状であってもよい。
本発明の一実施形態(実施形態(g))には、上記の非水電解質のうち、アルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物を含む非水電解質に、負極集電体を浸漬させて、負極集電体に還元電流を流すことにより、負極集電体の表面にアルカリ土類金属およびアルカリ金属を含む析出物を形成することにより得られる負極も含まれる。つまり、この負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に付着したアルカリ土類金属およびアルカリ金属を含む負極活物質の析出物とを含む。負極活物質の析出に使用される非水電解質としては、実施形態(b)の非水電解質などが挙げられる。
負極集電体表面に形成される負極活物質としては、非水電解質に含まれるアルカリ土類金属およびアルカリ金属を含む合金(マグネシウム−リチウム合金など)が例示できる。
(1)Mgイオンを含む溶液の調製
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、無水塩化マグネシウム(MgCl2、Aldrich社製、ビーズ状、平均粒径:約1mm)およびTHF(キシダ化学社製)を、THF1モルに対するMgCl2の量が、0.025モル(サンプルNo.1)、0.033モル(サンプルNo.2)、0.05モル(サンプルNo.3)、または0.1モル(サンプルNo.4)となるように混合した。混合物は、THFの液相にMgCl2粒子が分散した状態であった。混合物を、60℃で24時間撹拌すると、MgCl2粒子の表面が削られ、液相は白濁した。次いで、混合物を、室温で72時間撹拌した。
サンプルNo.1〜4の混合物を、フィルター(孔径:0.2μm、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製)で濾過することにより、透明な溶液を得た。
上記(1)で調製したサンプルNo.2および4の溶液を用いて、下記の手順で、セルを組み立て、CV測定を行った。
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、セルケースに、鉄線(ニラコ社製、直径1mm)を作用極として、また、2本のマグネシウムリボン(高純度化学社製、3.2mm幅)をそれぞれ参照極および対極として配設した。セルケースにサンプルNo.2の溶液を注ぐことにより、セルを組み立てた。また、サンプルNo.2の溶液に代えて、サンプルNo.4の溶液を用いた場合についても、上記と同様にしてセルを組み立てた。
サンプルNo.2の溶液を用いるとともに、2本の銀リボン(ニラコ社製)を、それぞれ、作用極および参照極として用い、マグネシウムリボンを対極として用いる以外は、上記(2)と同様にして、セルを組み立てた。
得られたセルを用いて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲を、−1.0〜0.5V、掃引速度を1mV/秒として、CV測定を行った。このときのサイクリックボルタモグラムを図4に示す。
これらの点から、得られたセルは、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池として使用できることが分かる。
MgCl2およびTHFの混合物を、60℃で、96時間撹拌し、次いでフィルターで濾過する以外は、実施例1のサンプルNo.2と同様にして、溶液を調製した。ただし、フィルターで濾過する前の混合物では、添加したMgCl2の粒子の大部分が溶解していなかった。
得られた溶液(サンプルNo.5)を用いて、実施例1と同様にしてCV測定を行ったが、作用極においてマグネシウム金属の析出および溶解が検出できる程度の電流は流れなかった。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドMg(N(SO2CF3)2)2(キシダ化学社製、以下、Mg(TFSI)2と称する)およびTHF(キシダ化学社製)を、THF1モルに対するMg(TFSI)2の量が、0.033モルとなるように混合した。Mg(TFSI)2およびTHFの混合物を、60℃で撹拌すると、Mg(TFSI)2は完全に溶解して透明な溶液に変化した。しかし、溶液を室温まで冷却すると、わずかな衝撃でMg(TFSI)2の結晶が析出した。つまり、得られた溶液は室温では、過飽和溶液であった。析出物を実施例1と同様のフィルターで濾別して、飽和溶液(サンプルNo.6)を得た。
(1)Mgイオンを含む溶液の調製
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、非水溶媒としてのPC(キシダ化学社製)と、塩化リチウムLiCl(Aldrich社製)および無水塩化マグネシウム(MgCl2、Aldrich社製、平均粒径:約1mm)とを、PC1モルに対するモル比が表1に示す値となるように、混合した。混合物を、60℃で、24時間撹拌し、室温まで冷却した。冷却後の混合物の状態を表1に示す。
サンプルNo.14および15の溶液を用いる以外は、実施例1の(2)と同様にして、セルを組み立てた。得られたセルを用いて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲を、−1.6〜1.8V、掃引速度を1mV/秒として、CV測定を行った。サンプルNo.14の溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図6に、サンプルNo.15の溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図7に、それぞれ示す。これらの図は、各溶液を非水電解質として用いた場合の、作用極の電位変化に対する電流変化をプロットしたものである。
このように、MgCl2およびLiClを含む非水電解質では、マグネシウムイオン伝導性が示された。
サンプルNo.9の溶液を用い、参照極としてリチウム箔を用いる以外は、実施例1の(2)と同様にしてセルを組み立てた。得られたセルを用いて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲を、−1〜3V、掃引速度を1mV/秒として、CV測定を行った。このときのサイクリックボルタモグラムを図8に示す。図8は、サンプルNo.9の溶液を非水電解質として用いた場合の、作用極の電位変化に対する電流変化をプロットしたものである。
サンプルNo.16の溶液を用いて、リチウム金属を対極として用いた場合に、作用極にリチウムマグネシウム合金が形成されることを以下の手順で確認した。
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、作用極としての鉄線(ニラコ社製、直径1mm)と、対極としてのリチウム箔(本城金属社製)とを、サンプルNo.16の溶液に浸漬した。この状態で、作用極に対して、約0.5mA/cm2の電流密度の還元電流を30分間流した。これにより、作用極の表面に析出物が形成された。図9に析出物の電子顕微鏡写真(倍率:5000倍)を示す。析出物を、エネルギー分散型X線分光法により分析したところ、マグネシウムおよびリチウムを含む合金であることが分かった。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、上記(4)で得られた析出物が形成された鉄線を、試験極として、また、2枚のリチウム箔をそれぞれ対極および参照極として、セルケースにそれぞれ配設した。セルケースに、LiPF6を含む非水電解質を注いで、セルを組み立てた。このとき、非水電解質としては、ECおよびDMCを、EC/DMCのモル比1/1で含む混合溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度となるように溶解した溶液を用いた。
(1)半固形状の非水電解質の調製
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、回転子(撹拌子)を入れた反応容器に、無水塩化マグネシウム(MgCl2、Aldrich社製、ビーズ状、平均粒径:約1mm)およびTHF(キシダ化学社製)を、THF1モルに対するMgCl2の量が、0.1モルとなるように添加した。反応容器をマグネティックスターラー上にセットし、回転子が回転できる最低限の回転速度となるように、マグネティックスターラーの回転目盛りを設定し、反応容器内の成分をゆっくりと撹拌することにより、混合した。なお、このときの混合物の温度は、30℃であった。
上記(1)で調製したサンプルNo.17のメレンゲ状非水電解質を用いて、下記の手順で、セルを組み立て、CV測定を行った。
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、セルケースに、サンプルNo.17の非水電解質を充填した。2本のマグネシウムリボン(高純度化学研究所製)を、それぞれ、インジウムを介して、ニッケルリードに接続することにより、マグネシウム金属製の対極および参照極を作製した。対極、参照極、および作用極としての鉄線(ニラコ社製、直径1mm)を、非水電解質に浸漬した状態でセルケースに配設することによりセルを組み立てた。
Claims (14)
- 非水溶媒と、アルカリ土類金属塩化物とを含み、
前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒1モルに対して、0.015モル以上の量で溶解しており、
前記非水溶媒および前記アルカリ土類金属塩化物の総量が、全体の70質量%以上を占める、電気化学素子用非水電解質。 - 前記アルカリ土類金属塩化物が、少なくとも塩化マグネシウムを含む、請求項1に記載の電気化学素子用非水電解質。
- 前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒1モルに対して、0.03モル以上の量で溶解している、請求項1または2に記載の電気化学素子用非水電解質。
- さらに、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩化物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気化学素子用非水電解質。
- 前記アルカリ金属塩化物が、少なくとも塩化リチウムを含む、請求項4に記載の電気化学素子用非水電解質。
- 前記非水溶媒が、エーテルおよびカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気化学素子用非水電解質。
- 前記非水溶媒が少なくとも環状カーボネートを含み、
前記環状カーボネートが、少なくともプロピレンカーボネートを含む、請求項4または5に記載の電気化学素子用非水電解質。 - 前記非水溶媒が少なくともテトラヒドロフランを含み、
前記アルカリ土類金属塩化物が塩化マグネシウムである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気化学素子用非水電解質。 - 前記テトラヒドロフランが前記塩化マグネシウムに付加した固体状の付加体と、
前記塩化マグネシウムが前記テトラヒドロフランに溶解した溶液とを含み、
メレンゲ状である、請求項8に記載の電気化学素子用非水電解質。 - 前記非水電解質中に含まれる前記塩化マグネシウムの量が、前記テトラヒドロフラン1モルに対して0.05〜0.6モルである、請求項9に記載の電気化学素子用非水電解質。
- 前記付加体が、前記塩化マグネシウム1分子に対して、1.5〜4分子の前記テトラヒドロフランが付加した化合物である、請求項9または10に記載の電気化学素子用非水電解質。
- 非水溶媒と、前記非水溶媒1モルに対して0.015モル以上の量のアルカリ土類金属塩化物とを含む混合物を、50℃以上の温度で加熱しながら撹拌する工程Aと、
前記第1工程で得られる混合物を35℃以下の温度に冷却し、さらに撹拌することにより、前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒1モルに対して0.015モル以上の量で溶解した非水電解質を生成させる工程Bと、を含む電気化学素子用非水電解質の製造方法。 - 少なくともテトラヒドロフランを含む非水溶媒と、前記非水溶媒1モルに対して0.05モル以上の量の塩化マグネシウムとを含む混合物を、35℃以下の温度で撹拌することにより、メレンゲ状の非水電解質を生成させる工程Cを含み、
前記非水電解質が、前記テトラヒドロフランが前記塩化マグネシウムに付加した固体状の付加体と、前記塩化マグネシウムが、飽和濃度で前記テトラヒドロフランに溶解した溶液とを含む、電気化学素子用非水電解質の製造方法。 - 第1電極と、前記第1電極とは極性が異なる第2電極と、請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水電解質とを備える、電気化学素子。
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