JP2004327326A - 非水電解質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】マグネシウムを活物質とした非水電解質電池に用いられる電解質であって、溶媒としてホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミドから選ばれる1種以上のアミド化合物を含み、電解質がマグネシウムのイミド塩を含む。
【選択図】図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムを活物質とする非水電解質電池に使用される非水電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が用いられている。
【0003】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、イオン伝導媒体としてリチウムイオンを用いたものが提案されている。これらは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な合金もしくは炭素材料、珪素材料などを負極活物質とし、層状のコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質材料とするとともに、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒にLiBF4やLiPF6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものを用いたリチウムイオン電池で代表され、これらの非水電解質電池は、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として広く研究が進められている。
【0004】
また、フッ化炭素を正極活物質として用い、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属よりなる負極と、非水電解質とを用いた電池も提案されている(特許文献1参照)。
【0005】
その一方で、エネルギー密度という観点から、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどの軽金属を負極活物質として用いる研究が行われている。
【0006】
イオン伝導媒体として、リチウムイオンに代えてマグネシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくまた安価であると共に、安定であるため安全性に優れるという利点がある。
【0007】
マグネシウムは、標準電極電位が−2.375V(vs.NHE)と低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富であるなどの利点がある。
【0008】
しかしながら、高電圧が期待できる非水系のマグネシウム電池は、イオン解離するマグネシウム塩が数少ない、高容量の正極が見出されていないなどの理由からほとんど実用化されていない。
【0009】
また、非水溶媒に溶解するマグネシウム塩としては、Mg(ClO4)2、MgCl2程度しかなく、MgCl2は不溶性の溶媒も多く存在する上、高電位正極を使った場合にはCl2が発生する可能性がある。また、Mg(ClO4)2は過酸化物であるので、安全性に問題があった。
【0010】
また、非水系マグネシウム電池の可能性が示されている(非特許文献1参照)が、このとき用いた正極の容量は122mAh/g程度と小さく、電池容量がリチウム電池に劣る。また、この例では、電解質に、グリニヤール試薬を用いている。グリニヤール試薬は、塩ではなく有機金属化合物であり、爆発の危険もあり、安全性にも問題があった。
このため非水系マグネシウム電池としては、更なる高容量化、高安全性が求められている。
【0011】
【特許文献1】
特公昭48−25566号公報
【非特許文献1】
充電可能なマグネシウム電池のプロトタイプシステム:D.Aurbach.Nature407(2000)724
【発明が解決しようとする課題】
このようにマグネシウムを活物質として用いた電池も提案されているものの、従来の非水電解質電池では、正極の容量が小さくまた、電解質として、過塩素酸マグネシウムや、グリニヤール試薬などを用いているため、酸素を発生し易く、反応性が高く、安全性に問題があった。
【0012】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高容量で、安全性の高い非水電解質を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の非水電解質は、溶媒として、アミド化合物を含む非水電解質を用いたことを特徴とする。
特に、酸アミドを溶媒として用いることにより、より効率よくマグネシウムを活物質として作用させることが可能となる。
望ましくは、この非水電解質は、マグネシウムのイミド塩またはスルホン酸塩を含むことを特徴とする。
【0014】
また、電解質として、過酸化物系ではなく、化学的に安定な物質であるマグネシウムのイミド塩またはマグネシウムのスルホン酸塩を用いているため、安全で高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
なお、非水電解質としてマグネシウムのイミド塩またはマグネシウムのスルホン酸塩を、アミド化合物を含む有機溶媒に溶解した形態、あるいはまたこれにさらに室温溶融塩を添加した形態であるのが望ましい。
【0015】
イミド塩あるいはスルホン酸塩は、グリニヤール試薬や過塩素酸マグネシウムに比べて安定であり、酸素の放出も少ないため、電解質として安全性が高い。従って、安全性が高く高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
また、合成が容易であり、入手し易いことから、前記イミド塩として、アルキルスルホニルイミド塩を用いるのが望ましい。
【0016】
ここで有効に用いられるイミド塩としては、アルキルスルホニルイミドマグネシウム(Mg[N(CxF2x+1SO2)2]2、x=1〜8)があり、中でも特にx=1、2のものが合成し易い。
また、前記アルキルスルホニルイミド塩として、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)を用いるのが望ましい。この塩は導電率が高いため、この塩を用いることにより、高出力、高容量の非水電解質電池を提供することが可能となる。
【0017】
また、前記アルキルスルホニルイミド塩としては、上述したMg[N(CF3SO2)2]2のほかMg[N(C2F5SO2)2]2、Mg[N(CF3SO2)(COCF3)]2、Mg[N(C4F9SO2)(CF3SO2)]2、Mg[N(C6F5SO2)(CF3SO2)]2、Mg[N(C8F17SO2)(CF3SO2)]2、Mg[N(CF3CH2OSO2) 2]2、Mg[N(CF3CF2CH2OSO2) 2]2、Mg[N(HCF2CF2CH2OSO2) 2]2、Mg[N((CF3) 2CHOSO2) 2]2などが適用可能である。
【0018】
また、望ましくは、前記スルホン酸塩が、アルキルスルホン酸塩である。
ここで有効に用いられるスルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸マグネシウム(Mg[(CxF2x+1SO3)2]2)、x=1〜8が有効である。
なかでも、前記アルキルスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウム(Mg(CF3SO3)2)が望ましい。この塩は、合成もし易く、高出力高容量の電池を提供することが可能となる。
ここで、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウム(Mg(CF3SO3)2)の導電率は、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)の導電率の10分の1程度であり、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)がより望ましい。
またこの他、Mg(C4F9SO3)2なども適用可能である。
さらにまた、他、Mg(CH3SO3)2、Mg(C6F5SO3)2、Mg(C6H5SO3)2なども安全性が高い。
【0019】
また本発明で用いられる非水溶媒は少なくとも1つのアミド化合物を含む。アミド化合物としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミドから選ばれる少なくとも1種類以上含むことを特徴とする。
これらのアミド化合物は他の非水溶媒と混合して用いることもできる。混合できる有機溶媒(非水溶媒)としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどのエステル類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、もしくは室温溶融塩系などがあげられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート((CH2)2O2CO)、プロピレンカーボネート(CH3CHCH2O2CO)、ブチレンカーボネート(CH3CH2CHCH2O2CO)などがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネート(CF3CHCH2O2CO)、フルオロエチレンカーボネートなどがあげられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート((CH3O)2CO)、エチルメチルカーボネート((CH3O)(C2H5O)CO)、ジエチルカーボネート((C2H5O)2CO)、メチルプロピルカーボネート((CH3O)(C3H7O)CO)、エチルプロピルカーボネート((C2H5O)(C3H7O)CO)、メチルイソプロピルカーボネート((CH3O)((CH3)2CHO)CO)などがあげられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては酢酸メチル(CH3COOCH3)、酢酸エチル(CH3COOC2H5)、酢酸プロピル(CH3COOC3H7)、プロピオン酸メチル(C2H5COOCH3)、プロピオン酸エチル(C2H5COOC2H5)、γ−ブチロラクトン((CH2)3OCO)などがあげられる。上記の環状エーテル類としては1,3−ジオキソラン((CH2)3O2)、4−メチル−1,3−ジオキソラン(CH3CH(CH2)2O2)、テトラヒドロフラン((CH2)4O)、2−メチルテトラヒドロフラン(CH3CH(CH2)3O)、プロピレンオキシド(CH3CHCH2O)、1,2−ブチレンオキシド(CH3CH2CHCH2O)、1,4−ジオキサン((CH2)4O2)、1,3,5−トリオキサン((CH2)3O3)、フラン((CH)4O)、2−メチルフラン((CH)3CCH3O)、1,8−シネオール(CH3CO((CH2)4CH)C(CH3)2)、クラウンエーテルなどがあげられる。また、鎖状エーテルとしては、1,2−ジメトキシエタン((CH3O)2(CH2)2)、ジエチルエーテル((C2H5)2O)、ジプロピルエーテル((C3H7)2O)、ジイソプロピルエーテル(((CH3)2CH)2O)、ジブチルエーテル((C4H9)2O)、ジヘキシルエーテル((C6H13)2O)、エチルビニルエーテル(CH2CHOC2H5)、ブチルビニルエーテル(CH2CHOC4H9)、メチルフェニルエーテル(C6H5OCH3)、エチルフェニルエーテル(C6H5OC2H5)、ブチルフェニルエーテル(C6H5OC4H9)、ペンチルフェニルエーテル(C6H5OC5H11)、メトキシトルエン((CH3)C6H4OCH3)、ベンジルエチルエーテル(C6H5CH2OC2H5)、ジフェニルエーテル((C6H5)2O)、ジベンジルエーテル((C6H5CH2)2O)、o−ジメトキシベンゼン(C6H4(OCH3)2)、1,2−ジエトキシエタン((C2H5O)2(CH2)2)、1,2−ジブトキシエタン((C4H9O)2(CH2)2)、ジエチレングリコールジメチルエーテル((C3H7O)2O)、ジエチレングリコールジエチルエーテル((C2H5OC2H4)2O)、ジエチレングリコールジブチルエーテル((C4H9OC2H4)2O)、1,1−ジメトキシメタン((CH3O)2CH2)、1,1−ジエトキシエタン((C2H5O)2CHCH3)トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル(CH3CN)などである。また、これらを2種以上混合した混合溶媒も有効である。
【0020】
さらに、上記電解質には、以下に示すような、融点60℃以下の室温溶融塩を含有するのが望ましい。この室温溶融塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CH3)3N+(C3H7)N−(SO2CF3)2)、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CH3)N+(C8H17)N−(SO2CF3)2)、トリメチルアリルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CH3)3N+(Allyl)N−(SO2CF3)2、トリヘキシルアンモニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((CH3)3N+(C6H13)N−(SO2CF3)2)、トリメチルエチルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((CH3)2N+(C2H5)(CF3CO)N−(SO2CF3))、トリメチルアリルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((CH3)3N+(Allyl)(CF3CO)N−(SO2CF3))、トリメチルプロピルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((CH3)3N+(C3H7)(CF3CO)N−(SO2CF3))、テトラエチルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((C2H5)4N+(CF3CO)N−(SO2CF3))、トリエチルメチルアンモニウム・2,2,2−トリフルオロ−N−(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミド((C2H5)N+(CH3)(CF3CO)N−(SO2CF3))、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N−(SO2C2F5)2)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N−(SO2CF3)2)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)BF4 −)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)PF6 −)から選択される少なくとも1種以上を含むことを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
この非水電解質では、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)またはトリフルオロメタンスルホネートマグネシウム(Mg(CF3SO3)2)を溶質とし、溶媒としてアミド化合物であるN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた非水電解質を用いたことを特徴とするものである。
【0022】
(実施例1)
【0023】
1.非水電解質の調製
ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)をアミド化合物であるN,N−ジメチルホルムアミドに0.5モル/リットルの濃度で溶解させて非水電解質を作製した。ここでは、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウムが溶解し、解離することによりマグネシウムが活物質として作用するものである。
2.作用極の作製
活物質としての天然黒鉛粉末98質量%にスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量%、カルボキシルメチルセルロース1質量%で混合して、合剤とし、これを水に分散させスラリー状にした。
次いで、このスラリーを、集電体としてのタンタル箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において110℃で乾燥し、水を蒸散させ、作用極を形成した。
【0024】
3.対極、参照極の作製
マグネシウム金属板を所定の大きさにカットし、マグネシウム金属からなる対極および参照極とした。
【0025】
4.試験セルの組み立て
上述のようにして作製した作用極にリードを取り付け、作用極12aとし、上述のようにして作製された対極にリードを取り付け、対極11とし、上述のようにして作製された参照極13とともに、上記非水電解質14を試験セル容器10内に注液して図1に示すような試験セルを形成した。15はセパレータである。
【0026】
5.試験
上述のようにして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを1mV/sec.電位走査範 囲を1サイクル時−0.6〜1V、2、3サイクル時−1.0〜1Vとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図2に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピークと還元ピークが観測された。これにより、Mg[N(CF3SO2)2]2をN,N−ジメチルホルムアミドに0.5モル/リットルの濃度で溶解させた電解質中でMgが前記作用極に可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【0027】
(実施例2)
アミド化合物であるN,N−ジメチルホルムアミドとエチレンカーボネートとを体積比1:1で混合した溶媒に、溶質としてビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)を0.5モル/リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質とし、マグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は実施例1と同様のものを用いた。
【0028】
そして実施例1と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを1mV/sec、電位走査範囲を1サイクル時−0.6〜1V、2サイクル時−1.0〜1Vとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図3に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて酸化ピークと還元ピークが観測された。これにより、Mg[N(CF3SO2)2]2をN,N−ジメチルホルムアミドとエチレンカーボネートとを体積比1:1で混合した溶媒に0.5モル/リットルの濃度で溶解させた電解質中でMgが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【0029】
(実施例3)
次に、アミド化合物であるN,N−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比1:1で混合した溶媒に、溶質としてビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)を0.5モル/リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質としマグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は実施例1と同様のものを用いた。
【0030】
そして実施例1と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを1mV/sec、電位走査範囲を1サイクル時−0.6〜1V、2サイクル時−1.0〜1Vとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図4に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピーク、還元ピークが観測された。これにより、Mg[N(CF3SO2)2]2をN,N−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比1:1で混合した溶媒に0.5モル/リットルの濃度で溶解させた電解質中でMgが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【0031】
(実施例4)
アミド化合物であるN,N−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比1:1で混合した溶媒に、溶質としてビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)を0.5モル/リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質とし、マグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は、実施例1と同様のものを用いた。
【0032】
そして実施例1と同様にして作製した試験セルを用い、定電流充電を行い、黒鉛中にMgを挿入した。この後、この試験セルを解体し、対極よりMg金属を取り除き、代わりにMgを挿入していない黒鉛を対極として試験セルを作製した。この試験セルを用い、定電流放電を行い、Mgを挿入した作用極からMgを脱離し、対極の黒鉛にMgを挿入した。
【0033】
このときの放電曲線を図5に示す。この図より、作用極から脱離したMgが対極に挿入されていることがわかる。これにより、Mg[N(CF3SO2)2]2をN,N−ジメチルホルムアミドとプロピレンカーボネートとを体積比1:1で混合した溶媒に0.5モル/リットルの濃度で溶解させた電解質中でMgが可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質はマグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【0034】
(実施例5)
アミド化合物であるN,N−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、溶質としてトリフルオロメタンスルホネートマグネシウム(Mg(CF3SO3)2)を0.5モル/リットルの濃度で溶解させて、マグネシウムを活物質としマグネシウムを含む非水電解質を作製した。作用極、参照極、対極は、実施例1と同様のものを用いた。
【0035】
そして実施例1と同様にして作製した試験セルを、室温で電位走査スピードを1mV/sec、電位走査範囲を1サイクル時−0.6〜1V、2、3サイクル時−1.0〜1Vとして電位走査試験を行った。
このときのサイクリックボルタモグラムを図6に示す。このサイクリックボルタモグラムにおいて、酸化ピーク、還元ピークが観測された。これにより、Mg(CF3SO3)2をN,N−ジメチルホルムアミドからなる溶媒に0.5モル/リットルの濃度で溶解させた電解質中でMgが黒鉛中に可逆的に挿入・脱離可能であることがわかった。
以上のように、この非水電解質は、マグネシウムを活物質として作用させることができる非水電解質である。
【0036】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、アミド化合物を溶媒とした非水電解質電池を用いることにより、イオン伝導媒体としてマグネシウムを用いた、安全で高容量の非水電解質電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の非水電解質電池の試験セルを示す斜視図である。
【図2】本発明実施例1の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図3】本発明実施例2の試験セルのサイクリックボルタモグラム性を示す図である。
【図4】本発明実施例3の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図5】本発明実施例4の試験セルの放電特性を示す図である。
【図6】本発明実施例5の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【符号の説明】
10 試験セル容器
11 対極
12a 作用極
13 参照極
14 非水電解質
15 セパレータ
Claims (10)
- マグネシウムを活物質とし、マグネシウムを含む非水電解質が、溶媒としてアミド化合物を含むことを特徴とする非水電解質。
- 前記アミド化合物が、酸アミドであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質。
- 前記酸アミドが、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミドから選ばれる少なくとも1種類以上含むことを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質。
- 前記マグネシウムを含む電解質がマグネシウムのイミド塩を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の非水電解質。
- 前記マグネシウムを含む電解質がスルホニルイミドを含むことを特徴とする請求項4に記載の記載の非水電解質。
- 前記スルホニルイミドがアルキルスルホニルイミドであることを特徴とする請求項5に記載の非水電解質。
- 前記非水電解質が、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドマグネシウム(Mg[N(CF3SO2)2]2)を含むことを特徴とする請求項6に記載の非水電解質。
- 前記電解質が、マグネシウムのスルホン酸塩を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の非水電解質。
- 前記マグネシウムのスルホン酸塩が、マグネシウムのアルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項8に記載の非水電解質。
- 前記マグネシウムのアルキルスルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホネートマグネシウム(Mg(CF3SO3)2)であることを特徴とする請求項9に記載の非水電解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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