JP2000294279A - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液および非水電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全性に優れ、かつ電池特性に優れた非水電
解液を提供する。 【解決手段】 一般式［１ａ］または［１ｂ］で表され
る芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなるこ
とを特徴とする非水電解液。 【化１】 （式［１ａ］または［１ｂ］中、Ｘ1〜Ｘ3はフッ素原
子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−
基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０
の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含
む有機基である。ｌ、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の
整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１４である。ｐは
０〜５の整数である。）
解液を提供する。 【解決手段】 一般式［１ａ］または［１ｂ］で表され
る芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなるこ
とを特徴とする非水電解液。 【化１】 （式［１ａ］または［１ｂ］中、Ｘ1〜Ｘ3はフッ素原
子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−
基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０
の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含
む有機基である。ｌ、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の
整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１４である。ｐは
０〜５の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、特定の芳香族化合物を含
む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優れ、
かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供しう
る非水電解液に関する。また、本発明は、このような非
水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優れ、
かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供しう
る非水電解液に関する。また、本発明は、このような非
水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、アルカリ金属の酸化・還元
反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特に
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を
負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に
使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型
で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速
に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型Ｖ
ＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しい
ポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポー
タブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リ
チウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放
電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特に
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を
負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に
使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型
で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速
に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型Ｖ
ＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しい
ポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポー
タブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リ
チウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放
電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【０００３】このようなリチウムイオン電池において、
正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うた
めに、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電
池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするもので
は、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒にアルカ
リ金属塩を溶解したものが使用されている。
正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うた
めに、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電
池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするもので
は、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒にアルカ
リ金属塩を溶解したものが使用されている。
【０００４】非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解
しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有
機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、
ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶
解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3
などのリチウム塩が挙げられる。
しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有
機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、
ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶
解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3
などのリチウム塩が挙げられる。
【０００５】このような非水電解液には、使用される電
池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が
低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによ
って、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対し
て、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれて
いる。
池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が
低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによ
って、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対し
て、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれて
いる。
【０００６】また、このような非水電解液の多くは可燃
性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、
着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水
電解液の安全性の向上も望まれている。このため、たと
えば、非水電解液に難燃性のリン酸エステルを添加する
もの（特開平8-22839号公報参照）、ハロゲン化合物を
使用するもの（特開昭63-248072号公報参照）などが提
案されている。
性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、
着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水
電解液の安全性の向上も望まれている。このため、たと
えば、非水電解液に難燃性のリン酸エステルを添加する
もの（特開平8-22839号公報参照）、ハロゲン化合物を
使用するもの（特開昭63-248072号公報参照）などが提
案されている。
【０００７】また、電池に万が一の事故が起こり、電池
内部でショートしたり、過充電によって非水電解液が電
気分解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりし
たときに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出
され、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、
市販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上
昇時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充
分に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を
向上させることが望まれている。
内部でショートしたり、過充電によって非水電解液が電
気分解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりし
たときに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出
され、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、
市販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上
昇時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充
分に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を
向上させることが望まれている。
【０００８】電池が熱暴走に至るプロセスは、何らかの
原因で、電極と非水電解液との化学反応が開始する温度
に上昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度
を上まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくな
り、熱暴走にいたるということが知られている。このよ
うな熱暴走を起こりにくくするには、非水電解液と電極
との発熱速度を低下させることが有効な対策となる。
原因で、電極と非水電解液との化学反応が開始する温度
に上昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度
を上まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくな
り、熱暴走にいたるということが知られている。このよ
うな熱暴走を起こりにくくするには、非水電解液と電極
との発熱速度を低下させることが有効な対策となる。
【０００９】以上のような事情を鑑み、本発明者は、上
記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の芳
香族化合物を含む非水溶媒を使用することで、発熱速度
を大きくする原因の１つであった正極と非水電解液との
反応速度が小さい非水電解液が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の芳
香族化合物を含む非水溶媒を使用することで、発熱速度
を大きくする原因の１つであった正極と非水電解液との
反応速度が小さい非水電解液が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れ
た非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次
電池を提供することを目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、安全性に優れ
た非水電解液および該非水電解液を含む非水電解液二次
電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係る非水電解液は、下記一般式
［１ａ］または［１ｂ］で表される芳香族化合物を含む
非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
［１ａ］または［１ｂ］で表される芳香族化合物を含む
非水溶媒と、電解質とからなることを特徴としている。
【化４】 （式［１ａ］または［１ｂ］中、Ｘ1〜Ｘ3はフッ素原
子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−
基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０
の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含
む有機基である。ｌ、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の
整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１４である。ｐは
０〜５の整数である。）
子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−
基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０
の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含
む有機基である。ｌ、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の
整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１４である。ｐは
０〜５の整数である。）
【００１２】また、前記非水溶媒は、下記一般式［２
ａ］または［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルから
選択される少なくとも一種および／または下記一般式
［３］で表わされる鎖状炭酸エステルを含んでいること
が好ましい。
ａ］または［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルから
選択される少なくとも一種および／または下記一般式
［３］で表わされる鎖状炭酸エステルを含んでいること
が好ましい。
【化５】 （式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であ
り水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少
なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示
す。）
であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であ
り水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少
なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示
す。）
【化６】 （式［３］中、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、また
は炭素原子数１〜１０であり水素の一部または全部をフ
ッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロ
ゲン置換アルキル基を示す）
ていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、また
は炭素原子数１〜１０であり水素の一部または全部をフ
ッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハロ
ゲン置換アルキル基を示す）
【００１３】使用される電解質は、通常、非水電解液用
電解質として使用されているものであれば、いずれをも
使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ6、Ｌｉ
2ＳｉＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3、などの
リチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示される
リチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）
（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）
（ＳＯ2ＯＲ12）（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、炭素数１〜６のフッ素原子
を１個以上含むアルキル基である）また、これらのリチ
ウム塩がアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩など
が挙げられる。これらのリチウム塩やアルカリ金属塩は
１種または２種以上混合して使用することができる。
電解質として使用されているものであれば、いずれをも
使用することができる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ6、Ｌｉ
2ＳｉＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3、などの
リチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示される
リチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）
（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）
（ＳＯ2ＯＲ12）（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、炭素数１〜６のフッ素原子
を１個以上含むアルキル基である）また、これらのリチ
ウム塩がアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩など
が挙げられる。これらのリチウム塩やアルカリ金属塩は
１種または２種以上混合して使用することができる。
【００１４】本発明に係る非水電解液二次電池は、前記
非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質とし
て、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移
金属との複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料また
はこれらの混合物のいずれかを含む正極とからなる。
非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
なシリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質とし
て、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移
金属との複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料また
はこれらの混合物のいずれかを含む正極とからなる。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液お
よび非水電解液二次電池について具体的に説明する。
よび非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１６】［非水電解液］本発明に係る非水電解液
は、必須成分として特定の芳香族化合物を含む非水溶媒
と、電解質とからなる。
は、必須成分として特定の芳香族化合物を含む非水溶媒
と、電解質とからなる。
【００１７】まず非水電解液を構成する各成分について
説明する。 ［芳香族化合物］本発明の芳香族化合物としては、下記
一般式［１ａ］または［１ｂ］で表される化合物が使用
される。
説明する。 ［芳香族化合物］本発明の芳香族化合物としては、下記
一般式［１ａ］または［１ｂ］で表される化合物が使用
される。
【化７】 式［１ａ］または［１ｂ］中、Ｘ1〜Ｘ3はフッ素原子、
塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−基、Ｒ
−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化
水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含む有機
基である。ここで、オキシ基とは−Ｏ−基を示す。ｌ、
ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数であり、かつ、１
≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１４である。ｐは０〜５の整数である。
塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−基、Ｒ
−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化
水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含む有機
基である。ここで、オキシ基とは−Ｏ−基を示す。ｌ、
ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数であり、かつ、１
≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１４である。ｐは０〜５の整数である。
【００１８】Ｒの好ましい範囲は、炭素原子数１〜４の
炭化水素基または炭素原子数１〜６のオキシ基を含む有
機基である。ｌおよびｎの好ましい範囲は０〜３の整数
であり、ｎの好ましい範囲は０〜３の整数であり、かつ
ｌ＋ｍ＋ｎが１〜４の整数が好ましい。ｐの好ましい範
囲は０〜１の整数である。
炭化水素基または炭素原子数１〜６のオキシ基を含む有
機基である。ｌおよびｎの好ましい範囲は０〜３の整数
であり、ｎの好ましい範囲は０〜３の整数であり、かつ
ｌ＋ｍ＋ｎが１〜４の整数が好ましい。ｐの好ましい範
囲は０〜１の整数である。
【００１９】前記一般式［１ａ］または［１ｂ］で表さ
れる芳香族化合物の具体例としては、以下のものが挙げ
られる。
れる芳香族化合物の具体例としては、以下のものが挙げ
られる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２０】これらの芳香族化合物の内、好ましくは、
以下のものが用いられる。
以下のものが用いられる。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００２１】このような芳香族化合物は、引火点が高
く、また電気化学的にも比較的安定である。
く、また電気化学的にも比較的安定である。
【００２２】［非水溶媒］前記一般式［１ａ］または
［１ｂ］で表わされる芳香族化合物は炭酸エステル等の
非水溶媒との混合溶媒として用いることが好ましい。こ
の場合、電池の安全性を向上させるためには前記一般式
［１ａ］または［１ｂ］で表わされる芳香族化合物は、
非水溶媒全体（前記一般式［１ａ］または［１ｂ］で表
わされる芳香族化合物と炭酸エステル等の非水溶媒との
合計量）に対し、０．１〜１５重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％の
量で含まれていることが望ましい。本発明に係る非水電
解液では、イオン電導度向上の面から、特に前記一般式
［１ａ］または［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、
下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸
エステルから選択される少なくとも一種および／または
下記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとを含む
混合溶媒を使用することが好ましい。
［１ｂ］で表わされる芳香族化合物は炭酸エステル等の
非水溶媒との混合溶媒として用いることが好ましい。こ
の場合、電池の安全性を向上させるためには前記一般式
［１ａ］または［１ｂ］で表わされる芳香族化合物は、
非水溶媒全体（前記一般式［１ａ］または［１ｂ］で表
わされる芳香族化合物と炭酸エステル等の非水溶媒との
合計量）に対し、０．１〜１５重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％の
量で含まれていることが望ましい。本発明に係る非水電
解液では、イオン電導度向上の面から、特に前記一般式
［１ａ］または［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、
下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸
エステルから選択される少なくとも一種および／または
下記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとを含む
混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】［環状炭酸エステル］本発明で使用する環
状炭酸エステルとしては、下記一般式［２ａ］または
［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少
なくとも一種が挙げられる。
状炭酸エステルとしては、下記一般式［２ａ］または
［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選択される少
なくとも一種が挙げられる。
【化２２】 式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１
〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であ
り、水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の
少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示
す。アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状ア
ルキル基、炭素原子数３〜６の分岐状アルキル基、炭素
原子数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル
-シクロヘキシル基などが挙げられる。
あっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１
〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であ
り、水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の
少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示
す。アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状ア
ルキル基、炭素原子数３〜６の分岐状アルキル基、炭素
原子数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル
-シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】このような前記一般式［２ａ］または［２
ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、具体的には、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-
ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,
3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネー
ト、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。ま
た、前記プロピレンカーボネートなどのメチル基を、水
素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なく
とも１種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステルを用
いることができる。
ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、具体的には、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-
ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,
3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネー
ト、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。ま
た、前記プロピレンカーボネートなどのメチル基を、水
素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少なく
とも１種で置換したハロゲン置換環状炭酸エステルを用
いることができる。
【００２５】本発明では、前記一般式［２ａ］または
［２ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、炭素数が
２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特に、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。このような環状炭酸エステルは２種以上を混合して
使用することもできる。また、環状炭酸エステルとして
は、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される５員
環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
［２ｂ］で表される環状炭酸エステルとして、炭素数が
２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特に、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。このような環状炭酸エステルは２種以上を混合して
使用することもできる。また、環状炭酸エステルとして
は、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される５員
環化合物のみならず６員環化合物であってもよい。
【００２６】［鎖状炭酸エステル］鎖状炭酸エステルと
しては、下記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステル
が挙げられる。
しては、下記一般式［３］で表される鎖状炭酸エステル
が挙げられる。
【化２３】 式［３］中、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、また
は炭素原子数１〜１０であり、水素の一部または全部を
フッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハ
ロゲン置換アルキル基である。アルキル基としては、炭
素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜１
０の分岐状アルキル基、炭素原子数５〜１０の環状アル
キル基などが好ましく用いられる。具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロ
ヘキシル基などが挙げられる。
ていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、また
は炭素原子数１〜１０であり、水素の一部または全部を
フッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハ
ロゲン置換アルキル基である。アルキル基としては、炭
素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜１
０の分岐状アルキル基、炭素原子数５〜１０の環状アル
キル基などが好ましく用いられる。具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロ
ヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸エ
ステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブ
チルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネートなどが挙げられる。前記一般式
［３］で表わされる鎖状炭酸エステルのうち、本発明で
は、炭素原子数が１〜５のアルキル基を含む鎖状炭酸エ
ステルが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好まし
い。
ステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジn-プロピルカーボネート、ジブ
チルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネートなどが挙げられる。前記一般式
［３］で表わされる鎖状炭酸エステルのうち、本発明で
は、炭素原子数が１〜５のアルキル基を含む鎖状炭酸エ
ステルが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好まし
い。
【００２８】前記一般式［１ａ］または［１ｂ］で表わ
される芳香族化合物を含有する非水溶媒からなる非水電
解液は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安
全性を向上させることができる。即ち、前記一般式［１
ａ］または［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有す
る非水溶媒からなる非水電解液は、充電状態にある正極
と混合したときの最大発熱速度が、前記一般式［１ａ］
または［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有しない
非水溶媒からなる非水電解液と比べて、約１／３以下に
低下する。
される芳香族化合物を含有する非水溶媒からなる非水電
解液は、正極と電解液との反応性が低くなり、電池の安
全性を向上させることができる。即ち、前記一般式［１
ａ］または［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有す
る非水溶媒からなる非水電解液は、充電状態にある正極
と混合したときの最大発熱速度が、前記一般式［１ａ］
または［１ｂ］で表わされる芳香族化合物を含有しない
非水溶媒からなる非水電解液と比べて、約１／３以下に
低下する。
【００２９】さらに、前記一般式［１ａ］または［１
ｂ］で表わされる芳香族化合物と、前記一般式［２ａ］
または［２ｂ］から選択される環状炭酸エステルの少な
くとも一種および／または前記一般式［３］で表わされ
る鎖状炭酸エステルとを含有する非水溶媒からなる非水
電解液は、電池性能上好ましい。
ｂ］で表わされる芳香族化合物と、前記一般式［２ａ］
または［２ｂ］から選択される環状炭酸エステルの少な
くとも一種および／または前記一般式［３］で表わされ
る鎖状炭酸エステルとを含有する非水溶媒からなる非水
電解液は、電池性能上好ましい。
【００３０】なお、最大発熱速度は、発熱反応（本発明
では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発
熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、
最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全で
ある。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度
上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えてい
ないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴
走するという危険性を含んでいる。
では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発
熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、
最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全で
ある。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度
上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えてい
ないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴
走するという危険性を含んでいる。
【００３１】このような最大発熱速度は、アクセレレー
ティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用い
て、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険
性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,3
7(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温
し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲
の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、
反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによっ
て、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。ま
た、本発明で非水溶媒として前記一般式［１ａ］または
［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、前記一般式［２
ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選
択される少なくとも一種および／または前記一般式
［３］で表される鎖状炭酸エステルとの混合物を用いる
場合、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環
状炭酸エステルから選択される少なくとも一種と前記一
般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとの量比は０：
１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２
０（何れも重量比）である。
ティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用い
て、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険
性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,3
7(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温
し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲
の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、
反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによっ
て、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。ま
た、本発明で非水溶媒として前記一般式［１ａ］または
［１ｂ］で表わされる芳香族化合物と、前記一般式［２
ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルから選
択される少なくとも一種および／または前記一般式
［３］で表される鎖状炭酸エステルとの混合物を用いる
場合、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環
状炭酸エステルから選択される少なくとも一種と前記一
般式［３］で表される鎖状炭酸エステルとの量比は０：
１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２
０（何れも重量比）である。
【００３２】［他の溶媒］本発明に係る非水電解液で
は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいて
もよく、他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、1,
2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-
メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド、メチル‐N,N‐ジメチル
カーバメートなどの鎖状カーバメート、γ-ブチロラク
トン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクト
ン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
スルホランなどの環状スルホン、N‐メチルオキサゾリ
ジノンなどの環状カーバメート、N‐メチルピロリドン
などの環状アミド、N,N‐ジメチルイミダゾリジノンな
どの環状ウレア、4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレ
ンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレ
ンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカー
ボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボ
ネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカー
ボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレ
ンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチ
レンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレ
ンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエ
チレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリ
デンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデ
ンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレ
ンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレ
ンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-
5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリ
ルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-
メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステル、4-ビニルエチレンカ
ーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-
ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカ
ーボネート誘導体、4-ビニル-4-メチルエチレンカーボ
ネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-
ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-
5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-
トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビ
ニルエチレンカーボネート誘導体、4-アリルオキシメチ
ルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエ
チレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレン
カーボネート誘導体、4-メチル-4-アリルオキシメチル
エチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチ
ルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキ
シメチルエチレンカーボネート誘導体、4-アクリルオキ
シメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメ
チルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチル
エチレンカーボネート誘導体、4-メチル-4-アクリルオ
キシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリ
ルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置
換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合
物、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン
化合物、および下記一般式で表わされる化合物などを挙
げることができる。 ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ 2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
e ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、
Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ 2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝
h ＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3 （前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２
〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２
５０である。）これらの溶媒は、１種または２種以上を
混合して使用することができる。
は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいて
もよく、他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、1,
2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-
メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド、メチル‐N,N‐ジメチル
カーバメートなどの鎖状カーバメート、γ-ブチロラク
トン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクト
ン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
スルホランなどの環状スルホン、N‐メチルオキサゾリ
ジノンなどの環状カーバメート、N‐メチルピロリドン
などの環状アミド、N,N‐ジメチルイミダゾリジノンな
どの環状ウレア、4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレ
ンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレ
ンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカー
ボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボ
ネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカー
ボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレ
ンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチ
レンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレ
ンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエ
チレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリ
デンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデ
ンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレ
ンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレ
ンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-
5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリ
ルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-
メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステル、4-ビニルエチレンカ
ーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-
ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカ
ーボネート誘導体、4-ビニル-4-メチルエチレンカーボ
ネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-
ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-
5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-
トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビ
ニルエチレンカーボネート誘導体、4-アリルオキシメチ
ルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエ
チレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレン
カーボネート誘導体、4-メチル-4-アリルオキシメチル
エチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチ
ルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキ
シメチルエチレンカーボネート誘導体、4-アクリルオキ
シメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメ
チルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチル
エチレンカーボネート誘導体、4-メチル-4-アクリルオ
キシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリ
ルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置
換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体、
スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合
物、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン
化合物、および下記一般式で表わされる化合物などを挙
げることができる。 ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ 2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
e ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、
Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ 2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝
h ＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3 （前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２
〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２
５０である。）これらの溶媒は、１種または２種以上を
混合して使用することができる。
【００３３】［電解質］本発明で使用される電解質とし
ては、通常、非水電解液用電解質として使用されている
ものであれば、特に限定されることなく使用することが
できる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣl
Ｏ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＡlＣl6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）
（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ
2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）（式
中、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、炭素原子数１〜６のフッ素原子を１個以上含む
アルキル基である）また、これらのリチウムがアルカリ
金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。こ
れらのリチウム塩またはアルカリ金属塩は、１種または
２種以上混合して使用することができる。
ては、通常、非水電解液用電解質として使用されている
ものであれば、特に限定されることなく使用することが
できる。具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣl
Ｏ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＡlＣl6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ6）
（ＳＯ2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ
2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）（式
中、Ｒ5〜Ｒ12は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、炭素原子数１〜６のフッ素原子を１個以上含む
アルキル基である）また、これらのリチウムがアルカリ
金属に置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。こ
れらのリチウム塩またはアルカリ金属塩は、１種または
２種以上混合して使用することができる。
【００３４】これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ 6）（ＳＯ
2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ
2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）が好
ましい。
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ5、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ 6）（ＳＯ
2Ｒ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ8）（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ
2Ｒ10）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ11）（ＳＯ2ＯＲ12）が好
ましい。
【００３５】このような電解質は、通常、０.１〜３.０
モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０モル／リット
ルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望まし
い。
モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０モル／リット
ルの濃度で、非水電解液中に含まれていることが望まし
い。
【００３６】［非水電解液二次電池］本発明に係る非水
電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液
とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極と
の間にセパレータが設けられている。
電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液
とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極と
の間にセパレータが設けられている。
【００３７】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンをドーブ
・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオン
のドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオン
のドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオン
のドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれを用い
ることができる。これらの中でもリチウムイオンをドー
ブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。こ
のような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭
素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラッ
ク、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用い
られる。
リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンをドーブ
・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオン
のドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオン
のドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウムイオン
のドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいずれを用い
ることができる。これらの中でもリチウムイオンをドー
ブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。こ
のような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭
素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラッ
ク、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用い
られる。
【００３８】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３９】正極を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2などのリチウムと
遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセ
ン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体
などの導電性高分子材料等が挙げられる。これ等の中で
も、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好
ましい。負極がリチウム金属またはリチウム含有合金で
ある場合は、正極として炭素材料を用いることもでき
る。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化
物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2などのリチウムと
遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセ
ン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体
などの導電性高分子材料等が挙げられる。これ等の中で
も、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好
ましい。負極がリチウム金属またはリチウム含有合金で
ある場合は、正極として炭素材料を用いることもでき
る。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化
物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４０】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００４１】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。
【００４２】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
【００４３】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型の非水電解液二次電池にも適用することが
できる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、
円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層
された状態でコイン型電池缶に収納されている。
は、コイン型の非水電解液二次電池にも適用することが
できる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、
円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層
された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００４４】
【発明の効果】本発明に係る非水電解液は、特定の芳香
族化合物を含む非水溶媒を使用しているので、正極との
反応による発熱速度が低く、安全性に優れている。また
このような非水電解液は、伝導性が実用レベルにあり、
しかも電解質の分離することなどがない。このような非
水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解質として
好適に使用することができる。
族化合物を含む非水溶媒を使用しているので、正極との
反応による発熱速度が低く、安全性に優れている。また
このような非水電解液は、伝導性が実用レベルにあり、
しかも電解質の分離することなどがない。このような非
水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解質として
好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。
【００４６】
【実施例１】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と4-フル
オロビフェニルとを、エチレンカーボネート：ジメチル
カーボネート：4-フルオロビフェニル＝４０：５５：５
（重量比）となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6
を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を
調製した。
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と4-フル
オロビフェニルとを、エチレンカーボネート：ジメチル
カーボネート：4-フルオロビフェニル＝４０：５５：５
（重量比）となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6
を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を
調製した。
【００４７】＜最大発熱速度測定用正極の作製＞ＬｉＣ
ｏＯ2とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とグラファ
イトとを、９１：３：６（重量比）となるように混合
し、ＮＭＰ（N-メチルピロリドン）でスラリー状とした
ものをアルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極
を作製した。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比
１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルとなるように溶解した充電用非水電解液を使用して、
４.４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２時間
経ったときの電位は４.３７Ｖであった。この電極を、
ジメチルカーボネートで充分に洗浄・乾燥し、ジメチル
カーボネートを除去した。この電極を２mm角程度に裁断
して、最大発熱速度測定用正極を作製した。
ｏＯ2とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とグラファ
イトとを、９１：３：６（重量比）となるように混合
し、ＮＭＰ（N-メチルピロリドン）でスラリー状とした
ものをアルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極
を作製した。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比
１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルとなるように溶解した充電用非水電解液を使用して、
４.４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２時間
経ったときの電位は４.３７Ｖであった。この電極を、
ジメチルカーボネートで充分に洗浄・乾燥し、ジメチル
カーボネートを除去した。この電極を２mm角程度に裁断
して、最大発熱速度測定用正極を作製した。
【００４８】＜最大発熱速度測定＞アルゴン雰囲気下
で、上記調製した非水電解液０.３mlと最大発熱速度測
定用正極１.００ｇとを混合し、測定サンプルを作製し
た。測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣTM(Accele
rating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行
った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とした。なお、
発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上
昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の
最大値である。結果を表１に示す。
で、上記調製した非水電解液０.３mlと最大発熱速度測
定用正極１.００ｇとを混合し、測定サンプルを作製し
た。測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣTM(Accele
rating Rate Calorimeter)を使用して、定法によって行
った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とした。なお、
発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの自己温度上
昇分を表し、最大発熱速度とは測定期間中の発熱速度の
最大値である。結果を表１に示す。
【００４９】
【実施例２〜１２】実施例１において、使用する芳香族
化合物を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様
にして非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施
例１と同様にして最大発熱速度を測定した。結果を表１
に示す。
化合物を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様
にして非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施
例１と同様にして最大発熱速度を測定した。結果を表１
に示す。
【００５０】
【比較例１】実施例１において、芳香族化合物を使用せ
ずに、非水溶媒の組成を表１に示すものにした以外は、
実施例１と同様にして非水電解液の調製および電池の作
製を行い、実施例１と同様にして最大発熱速度を測定し
た。結果を表１に示す。
ずに、非水溶媒の組成を表１に示すものにした以外は、
実施例１と同様にして非水電解液の調製および電池の作
製を行い、実施例１と同様にして最大発熱速度を測定し
た。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式［１ａ］または［１ｂ］で表され
る芳香族化合物を含む非水溶媒と、電解質とからなるこ
とを特徴とする非水電解液。 【化１】 （式［１ａ］または［１ｂ］中、Ｘ1〜Ｘ3はフッ素原
子、塩素原子、およびＲ−ＯＣＯ−基、Ｒ−ＣＯ2−
基、Ｒ−ＯＣＯ2−基を示し、Ｒは炭素原子数１〜１０
の炭化水素基または炭素原子数１〜１０のオキシ基を含
む有機基である。ｌ、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の
整数であり、かつ、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１４である。ｐは
０〜５の整数である。） - 【請求項２】 前記非水溶媒が、一般式［２ａ］または
［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルから選択される
少なくとも一種および／または一般式［３］で表わされ
る鎖状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に
記載の非水電解液。 【化２】 （式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０であ
り水素の一部または全部をフッ素、塩素または臭素の少
なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基を示
す） 【化３】 （式［３］中、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、また
は炭素原子数１〜１０であり、水素の一部または全部を
フッ素、塩素または臭素の少なくとも１種で置換したハ
ロゲン置換アルキル基を示す） - 【請求項３】 前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表
わされる環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたは
ビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とす
る請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項４】 前記一般式［３］で表わされる鎖状炭酸
エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートまたはメチルエチルカーボネートのいずれかである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水
電解液。 - 【請求項５】 電解質がリチウム塩であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電
解液を含む二次電池。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電
解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有
合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素
材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化
スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリ
コン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化
チタンのいずれかを含む負極と、正極活物質として、遷
移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属と
の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれ
らの混合物のいずれかを含む正極とからなることを特徴
とする非水電解液二次電池。 - 【請求項８】 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープ
が可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面
における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以
下であることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオ
ン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09596899A JP4010701B2 (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09596899A JP4010701B2 (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000294279A true JP2000294279A (ja) | 2000-10-20 |
| JP4010701B2 JP4010701B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=14152005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09596899A Expired - Lifetime JP4010701B2 (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4010701B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1256996A1 (en) * | 2000-12-27 | 2002-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary cell |
| WO2003019713A1 (fr) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Sony Corporation | Batterie |
| JP2003203673A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2008103330A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Samsung Sdi Co Ltd | 高電圧リチウム二次電池用電解液及びそれを用いる高電圧リチウム二次電池 |
| JP2014086379A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| CN105324879A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-02-10 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备和该非水电解液中使用的含有联苯基的碳酸酯化合物 |
| US9780409B2 (en) | 2012-03-30 | 2017-10-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery employing the same |
-
1999
- 1999-04-02 JP JP09596899A patent/JP4010701B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1256996A1 (en) * | 2000-12-27 | 2002-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary cell |
| EP1256996A4 (en) * | 2000-12-27 | 2008-01-23 | Mitsubishi Chem Corp | LITHIUM SECONDARY CELL |
| WO2003019713A1 (fr) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Sony Corporation | Batterie |
| US7510803B2 (en) | 2001-08-24 | 2009-03-31 | Sony Corporation | Battery |
| KR100946947B1 (ko) * | 2001-08-24 | 2010-03-15 | 소니 주식회사 | 전지 |
| JP2003203673A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 |
| JP2008103330A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Samsung Sdi Co Ltd | 高電圧リチウム二次電池用電解液及びそれを用いる高電圧リチウム二次電池 |
| US9780409B2 (en) | 2012-03-30 | 2017-10-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery employing the same |
| JP2014086379A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| CN105324879A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-02-10 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备和该非水电解液中使用的含有联苯基的碳酸酯化合物 |
| US20160126593A1 (en) * | 2013-06-21 | 2016-05-05 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution, electricity storage device using same, and biphenyl group-containing carbonate compound used in same |
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| JP4010701B2 (ja) | 2007-11-21 |
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