JP4726282B2 - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属を含有するリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の高誘電率非水溶媒として、プロピレンカーボネートや１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、初回充電時に溶媒の還元分解反応が起こりやすく、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなり、その結果、初回の充放電効率の低下や、電池の負荷特性の低下が起こることがある。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合し電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することによって、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒のイオン伝導性を改善するため低粘度溶媒との組み合わせることが提案されている。
【０００７】
これらの対策により、電池の充放電特性の向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、電池の負荷特性の低下や電池容量の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温保存を行なっても電池の負荷特性の劣化が抑制される電解液を提供することを目的とする。また、電池にすぐれた負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。さらに、この非水電解液を含む二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意検討を行なったところ、フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属と非水溶媒と電解質とを含む非水電解液を使用すると、高温保存後も負荷特性に優れた電池を得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表わされるフェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属と非水溶媒と電解質を含む非水電解液を提供する。
【化３】

（Ｒ¹は、水素または金属である。Ｒ²〜Ｒ⁶は互いに同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、スルホン酸基、スルホン酸金属基、カルボン酸基、カルボン酸金属基または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ ² 〜Ｒ ⁶ のうちの少なくとも一つは、スルホン酸基、スルホン酸金属基、カルボン酸基、カルボン酸金属基から選ばれた基である。）
【００１１】
前記非水溶媒が、下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを含むものである前記した非水電解液は本発明の好ましい態様である。
【化４】

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは酸素またはＣＨ₂である。）
【００１２】
前記電解質がリチウム塩である前記した非水電解液は本発明の好ましい態様である。
【００１３】
また本発明は、前記非水電解液を含む電池を提供する。
【００１４】
前記電池がリチウム二次電池である態様は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
さらに本発明は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な金属酸化物のいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非水電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１６】
【発明実施の具体的形態】
本発明は、フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属と非水溶媒と電解質を含む非水電解液、この非水電解液を用いた電池、特にはリチウム二次電池を提供するものである。
本発明に係る非水電解液および電池について以下に具体的に説明する。
本発明に係る非水電解液は、フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属と、非水溶媒と、電解質を含むものであり、その各々について詳述する。
【００１７】
フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属
本発明で非水電解液に含有させるフェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属としては、一般式（１）に表わされる化合物が例示される。
【００１８】
【化５】

式中Ｒ¹は、水素または金属である。Ｒ²〜Ｒ⁶は互いに同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、スルホン酸基、スルホン酸金属基、カルボン酸基、カルボン酸金属基、炭素数１〜１０の有機基から選ばれ、Ｒ ² 〜Ｒ ⁶ のうちの少なくとも一つは、スルホン酸基、スルホン酸金属基、カルボン酸基、カルボン酸金属基から選ばれた基である。
【００１９】
金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、特にアルカリ金属が望ましい。アルカリ金属として具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムが例示される。
【００２０】
炭素数１〜１０の有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子を含有する炭化水素基、ヘテロ原子を含有するハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素等が挙げられる。
ハロゲンとしてはフッ素、塩素が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜１０の有機基として具体的には、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエチル基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロエトキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、エチニル基、プロピル基、プロピロキシ意、イソプロピル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、アリロキシ基、プロパルギロキシ基、ブチル基、ブトキシ基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチレンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ブテニロキシ基、ブチニロキシ基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、フルオロビニルフェニル基、フルオロエチニルフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、フルオロメトキシフェニル基、ジフルオロメトキシフェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基などが例示される。
【００２２】
Ｒ²〜Ｒ⁶は、それぞれ置換基を有していてもよいが、フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属の電解液への溶解性の観点から、置換基の炭素数は３以下であることが望ましい。
【００２３】
式（１）において、Ｒ²〜Ｒ⁶のうち少なくとも一つが、スルホン酸基、スルホン酸金属基、カルボン酸基、カルボン酸金属基から選ばれる一つの基であることが、高温保存時の負荷特性の劣化を防ぐ効果が高まるので望ましい。
【００２４】
本発明のフェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジ（スルホン酸）、ベンゼントリ（スルホン酸）、スルホ安息香酸、ジ（スルホ）安息香酸、スルホフタル酸、トルエンスルホン酸、トルエンジ（スルホン酸）、トルエントリ（スルホン酸）、（メチル）（スルホ）安息香酸、（メチル）（スルホ）フタル酸、トリフルオロメチルベンゼン（スルホン酸）、トリフルオロメチルベンゼンジ（スルホン酸）、トリフルオロメチルベンゼントリ（スルホン酸）、（スルホ）（トリフルオロメチル）安息香酸、（スルホ）（トリフルオロメチル）フタル酸、ナフタレンスルホン酸リチウム塩、ベンゼンスルホン酸リチウム塩、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩、トリフルオロメチルベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩、ベンゼントリスルホン酸トリリチウム塩、スルホ安息香酸ジリチウム塩、スルホ安息香酸モノリチウム塩、メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、エトキシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ビニルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、アリルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、エテニルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、プロパルギルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、トリフルオロエチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、トルエンスルホン酸リチウム塩、トルエンジスルホン酸ジリチウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩、ベンゼントリスルホン酸トリナトリウム塩、スルホ安息香酸ジナトリウム塩、スルホ安息香酸ナトリウム塩、トルエンスルホン酸ナトリウム塩、トルエンジスルホン酸ジナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸カリウム塩、ベンゼンスルホン酸カリウム塩、ベンゼンジスルホン酸ジカリウム塩、ベンゼントリスルホン酸トリカリウム塩、スルホ安息香酸ジカリウム塩、スルホ安息香酸カリウム塩、トルエンスルホン酸カリウム塩、トルエンジスルホン酸ジカリウム塩
【００２５】
以上に例示したフェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属の中で、好ましいものとしてベンゼンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸金属塩、スルホ安息香酸、スルホ安息香酸金属塩、アルコキシカルボニルベンゼンスルホン酸およびアルコキシカルボニルベンゼンスルホン酸金属塩を挙げることができる。
非水溶媒
【００２６】
本発明の非水溶媒としては、下記に示す一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化６】

【００２７】
式（２ａ）または（２ｂ）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは酸素またはＣＨ₂である。
【００２８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００２９】
前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルの具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。中でも誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。
これらの環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明の電解液において、高温保存後の負荷特性劣化の抑制に加えて、低温特性の向上も付与させる場合は、非水溶媒に鎖状炭酸エステルを含有させることが望ましい。
【００３１】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低いジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが好適に使用される。
これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
前記環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５であることが望ましい。
【００３４】
このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、また電解質の解離度を低下させない為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。このため、電池の常温における高負荷での負荷特性、電池の低温における負荷特性を改善することができる。
【００３５】
本発明に係わる好ましい非水溶媒は、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルおよび／または前記鎖状炭酸エステルを含むものであるが、それらに加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている他の溶媒をさらに混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明に係る非水溶媒として、上記非水溶媒以外に混合して使用してもよい他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、スルホ安息香酸無水物、アクリル酸無水物、メタリル酸無水物などのような酸無水物；ジビニルスルホン、スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリトリメチルシリル等の含ホウ素化合物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＨ、ＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_bＨ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_cＨ、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_dＨ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_fＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_g｛ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_hＣＨ₃（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂｝_jＯＣＨ₃（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００３７】
本発明では、上記のとおり非水溶媒の好ましい組み合わせとして、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状エステルおよび／または前記鎖状炭酸エステルを提案しているが、非水溶媒の引火点の向上を志向する場合は、さらにスルホラン、メチルオキサゾリノン、リン酸トリエステルを混合することが望ましい。具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートとリン酸トリメチル、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγブチロラクトン、エチレンカーボネートとγブチロラクトンとリン酸トリエステルなどが例示される。この場合は、鎖状の炭酸エステルの添加は重量比で２０％以下に制限することが望ましい。
【００３８】
本発明の非水溶媒に対する前記フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属の量は、非水電解液全体に対して０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％であることが望ましい。
【００３９】
非水電解液
本発明の非水電解液は、前記フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属と非水溶媒と電解質を含むものである。例えば前述した非水溶媒にフェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属と電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に制限なく選択することができ、いずれをも使用することができる。
【００４０】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＰＦ₃（Ｃ_nＦ_2n+1）3、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ⁸、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ⁹）（ＳＯ₂Ｒ¹⁰）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）（ここで、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＰＦ₃（Ｃ_nＦ_2n+1）₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ⁸、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ⁹）（ＳＯ₂Ｒ¹⁰）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）が好ましい。
【００４２】
このような電解質は、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００４３】
前記フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属の量は、それを含む電解液全体に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらには０．０２〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％、最も望ましくは０．１〜１重量％の量で含まれることが望ましい。
このような混合割合でフェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属が電解液に含有されていると、高温保存したときなどの負荷特性の低下を抑制することができる。
【００４４】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００４５】
二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００４６】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な金属酸化物などが挙げられる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００４７】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４８】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４９】
セパレータは正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【００５０】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００５１】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００５２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００５３】
本発明の非水電解液二次電池は、フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属と非水溶媒と電解質とからなる非水電解液を使用することを特徴とするが、以下に示すように、実質的にこの構成の非水電解液二次電池が得られれば良い。
【００５４】
具体的には電池中にあらかじめ水分を含有せしめ、電解液にはフェニルスルホン酸無水物類と非水溶媒と電解質からなるものを使用する。電池中に含有された水分とフェニルスルホン酸無水物類は速やかに反応し、フェニルスルホン酸に変換され、また、フェニルスルホン酸のプロトンが電解質のリチウムイオンと交換すればフェニルスルホン酸のリチウム塩に変換される。この結果、実質的に本発明の非水電解液二次電池の構成になる。この時、電池中に含有させる水分量は、後に加える電解液中のフェニルスルホン酸無水物をフェニルスルホン酸に変換するのに必要量以上であることが適当で、例えば後に加える電解液量に対して重量比で０．０１〜０．２％が適当である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合し、次に電解質であるＬｉＰＦ₆を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製する。次にこの非水電解液に、フェニルスルホン酸を合計量に対して２重量％となるように添加する。
【００５７】
＜負極の作製例＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製する。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍになる。
【００５８】
＜ＬｉＣｏＯ₂電極の作製＞
ＬｉＣｏＯ₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８４重量部と、導電剤の黒鉛９．５重量部及びアセチレンブラック０．５重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製する。
【００５９】
このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗布、乾燥させてから圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍに打ち抜いてＬｉＣｏＯ₂電極を作製する。このＬｉＣｏＯ₂合剤の厚さは９０ミクロン、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍになる。
【００６０】
＜電池の作製＞
直径１４mmの天然黒鉛電極、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ₂電極、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、天然黒鉛電極セパレーター、ＬｉＣｏＯ₂電極の順序で積層する。その後、セパレータに前記非水電解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製する。
【００６１】
２．電池特性の評価
（１）評価方法
＜負荷特性指標＞
前述のように作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電する。次に、この電池を１ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電する。
その後、この電池を、６０℃の恒温槽で２４時間高温保持（エージングと呼ぶ）を行なう。
【００６２】
高温保持後、１ｍＡの定電流・定電圧条件で、終了条件を定電圧時の電流値０．０５ｍＡとして、４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行ない放電容量を測定する（低負荷放電容量とする。）。
【００６３】
次に、同様の条件で４．２Ｖに充電した後、１０ｍＡ定電流、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行い、放電容量を測定する（高負荷放電容量とする）。
そして、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容量の比率をもとめ、「負荷特性指標」と定める。
【００６４】
＜電池の抵抗＞
また、高温保存試験後、放電開始から２分後の電池電圧の変化から、電池の抵抗を求めた。
【００６５】
＜残存率＞
この電池を再度４．２Ｖに充電し充電容量を測定した後、６０℃で４日間高温保存（高温保存と呼ぶ）を行い、保存後に３．０Ｖまで放電し残存容量を測定した。この時、電池の自己放電性を表わす指標として、充電容量に対する残存容量の割合を求め、これを残存率と名付けた。
【００６６】
＜高温保存試験後の負荷特性指標＞
この後に、エージング時と同じ方法で高温保存試験後の負荷特性指標を測定した。
【００６７】
〈２〉評価結果
本実施例の電池特性測定結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１における＜非水電解液の調製例＞において、フェニルスルホン酸を、非水電解液の合計量に対して１重量％となるように添加するほかは同様にして電池を作製し、評価をした。評価の結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１における＜非水電解液の調製例＞において、フェニルスルホン酸を、非水電解液の合計量に対して０．５重量％となるように添加するほかは同様にして電池を作製し、評価をした。評価の結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例４）
実施例１における＜非水電解液の調製例＞において、フェニルスルホン酸を、非水電解液の合計量に対して０．２重量％となるように添加するほかは同様にして電池を作製し、評価をした。評価の結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例５）
実施例１における＜非水電解液の調製例＞において、フェニルスルホン酸に代えてベンゼンジスルホン酸ジカリウムを、非水電解液の合計量に対して０．５重量％となるように添加するほかは同様にして電池を作製し、評価をした。評価の結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例６）
実施例１における＜非水電解液の調製例＞において、フェニルスルホン酸に代えてメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸リチウムを、非水電解液の合計量に対して０．５重量％となるように添加するほかは同様にして電池を作製し、評価をした。評価の結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
実施例１における＜非水電解液の調製例＞において、フェニルスルホン酸の使用を省略するほかは同様にして電池を作製し、評価をした。評価の結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
以上のように、フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属を含有する電解液を使用することによって、保存後の負荷特性指標の低下を抑制し、電池抵抗を低くすることができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の非水電解液を使用することによって、高温保存を行なった後でも負荷特性の低下、電池抵抗の上昇を抑制された非水電解液二次電池を得ることができる。
従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の電解液として特に好適である。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表わされるフェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属と非水溶媒と電解質を含む非水電解液。
   

   

   （Ｒ^１は、水素または金属である。Ｒ²〜Ｒ⁶は互いに同一でも異なっても良く、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、スルホン酸基、スルホン酸金属基、カルボン酸基、カルボン酸金属基または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ ² 〜Ｒ ⁶ のうちの少なくとも一つは、スルホン酸基、スルホン酸金属基、カルボン酸基、カルボン酸金属基から選ばれた基である。）
2. 前記フェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属が、Ｒ²〜Ｒ⁶のうちの少なくとも一つが、カルボン酸基またはカルボン酸金属基から選ばれた基である一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
3. 一般式（１）で表わされるフェニルスルホン酸またはフェニルスルホン酸金属が、非水電解液全体に対して０．０５〜２重量％含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
4. 非水溶媒が、下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
   

   

   （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは酸素またはＣＨ₂である。）
5. 前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチロラクトンまたはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液。
6. 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項４または５に記載の非水電解液。
7. 前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの非水溶媒中の重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解液。
8. 電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を含む電池。
10. 前記電池がリチウム二次電池である請求項９に記載の電池
11. 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な金属酸化物のいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
12. 負極活物質がリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料であり、この炭素材料におけるＸ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。