JP2003203673A - 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電防止効果が高く、かつ高温
保存特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた過充
電時の安全性を高めたリチウム二次電池を提供するこ
と。 【解決手段】 非水溶媒およびリチウム含有電解
質から構成された電解液に、フッ素原子置換芳香族化合
物およびスルホニル基を有する化合物を加える。フッ素
原子置換芳香族化合物としては、フッ素原子で置換され
たナフタレン、フルオレン、あるいはビフェニルが好ま
しく、またスルホニル基を有する化合物としては、不飽
和炭化水素基を有するスルトン、アリール基を有するス
ルホン酸エステル、あるいはスルホン酸イミドが好まし
い。この電解液には、さらにビニレンカーボネート類を
添加してもよい。このような非水電解液をリチウム二次
電池の電解液として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過充電防止効果を
有し、かつ高温保存特性に優れた非水電解液、およびそ
れを用いた過充電時の安全性に優れたリチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギ−密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。

【０００３】そのような電池は二次電池としても製造さ
れており、その代表例はリチウム二次電池である。それ
に用いられる電解液は、Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ Ｇａｂａ
ｎｏ編、"Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ"，ＡＣＡＤ
ＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ（１９８３）に紹介されているよ
うに、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ
_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、
Ｌｉ_２ＳｉＦ_６などのリチウム電解質を混合した溶液が
主に用いられている。

【０００４】非プロトン性有機溶媒の代表例としてカ−
ボネ−ト類が知られており、特開平４−１８４８７２
号、特開平１０−２７６２５号公報などにはエチレンカ
−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボ
ネ−トなど各種カ−ボネ−ト化合物の使用が提案されて
いる。その他に使用し得る非プロトン性溶媒としてイオ
ウ系溶媒が知られている。例えば、特開昭５７−１８７
８７８号や特開昭６１−１６４７８号公報には環状スル
ホン類、特開平３−１５２８７９号や特開平８−２４１
７３２号公報には鎖状スルホン類、特開昭５７−１４１
８７８号、特開昭６１−１６４７８号公報などにはスル
ホキシド類、特開昭６３−１０２１７３号公報にはスル
トン類、特開昭６１−６４０８０号公報にはスルファイ
ト類などが記載されている。また、特開平４−１４７６
９号や特開平４−２８４３７４号公報にはエステル類、
特開平４−２４９８７０号公報には芳香族化合物類の使
用も提案されている。

【０００５】現在多く製造されているリチウム二次電池
の一つとして、リチウムイオン二次電池がある。この電
池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な活物質を含む負極
と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極と、
電解液などから構成されている。

【０００６】その負極活物質には、リチウムの吸蔵、放
出が可能な炭素材料が多く使用されており、特に黒鉛な
どの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であり、真密度が
高く、かつ充填性が良いなどの特徴を有していることか
ら、市販リチウムイオン二次電池のほとんどの負極活物
質として使用されている。

【０００７】また電解液には、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−トなどの高誘電率カ−ボネ−ト
溶媒と、ジエチルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ
−トやジメチルカ−ボネ−トなどの低粘度カ−ボネ−ト
溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢＦ _４、ＬｉＰＦ_６などのリ
チウム電解質を混合した溶液が用いられている。

【０００８】ところでリチウムイオン二次電池の熱安定
性は、電池の充電状態に関連していることが知られてい
る。電池を規定電圧値以上に充電すると、すなわち過充
電すると、負極上に金属リチウムが析出したり、あるい
は正極の酸化度が高まって、電解液との化学反応が起こ
りやすくなり、電池の熱安定性が低下する可能性があ
る。熱安定性が低下した電池を高温状態におくと、自己
発熱反応によって熱暴走が起こることが考えられるの
で、電池の熱安定性を向上させて安全性を確保するため
には、電池を規定電圧値以上に充電させないことが重要
である。

【０００９】そこで、特開平９−１７１８４０号、特開
２０００−５８１１６号、特開２００１−１５１５５号
公報などでは、ビフェニル類やアルキルベンゼン類を添
加した電解液の使用を提案している。これらの添加され
る化合物には、電池の電圧が一定値以上に高くなると電
気分解され、電池の充電がそれ以上進行することを防止
する効果がある。以降、これらの化合物を過充電防止剤
と呼ぶ。

【００１０】本発明者らの検討によると、前記したビフ
ェニル類やアルキルベンゼン類は、室温における電池特
性に及ぼす影響は小さいが、例えば４．２Ｖの電圧で６
０℃以上の高温にすると、電池特性が低下する実験結果
が得られている。その原因の一つとして、過充電防止剤
が高温下では電気分解されやすくなり、電気分解による
自己放電や電気分解生成物の堆積等によって、電池の抵
抗が増大することが考えられる。

【００１１】一方、高温における電池特性の低下が小さ
い過充電防止剤として、特開平１１−１６２５１２号公
報などには２個の芳香族基で置換されたアルキル化合物
やフッ素原子置換芳香族化合物類などが提案されてい
る。

【００１２】前記の公報によると、２個の芳香族基で置
換されたアルキル化合物は、高温のサイクル試験で容量
劣化が比較的に小さいことを示しているが、それを添加
しない電解液と比較すると劣化度はなお大きい。また、
フッ素原子置換芳香族化合物類も同様の効果を示すが、
フッ素原子置換されてないビフェニルに比べても改良効
果は小さく、前記の２個の芳香族基で置換されたアルキ
ル化合物よりも効果は小さいとされている。

【００１３】またその公報には、過充電防止剤の添加量
は、２．５重量％で十分であるとされている。しかし、
過充電時の電池の安全性をさらに高めるためには、添加
量を３重量％以上にすることが求められ、その場合に
は、高温下での電池特性の劣化がさらに大きくなると思
われる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、過充
電防止効果が高く、かつ高温保存特性に優れた非水電解
液の提供を目的にする。また本発明は、そのような非水
電解液を含み、過充電時の安全性を高めた二次電池の提
供を目的にする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フッ
素原子置換芳香族化合物、スルホニル基を有する化合
物、その他の非水溶媒およびリチウム含有電解質とから
構成された非水電解液を提供する。

【００１６】前記のフッ素原子置換芳香族化合物として
は、フッ素原子置換ナフタレン、フッ素原子置換フルオ
レン、およびフッ素原子置換ビフェニルからなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。特に２−
フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、および
４，４’−ジフルオロビフェニルからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物が望ましい。

【００１７】また、前記のスルホニル基を有する化合物
としては、一般式（１）で表されるスルトン、一般式
（２）で表されるアリール基を有するスルホン酸エステ
ル、およびスルホン酸イミドからなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物が望ましい。

【００１８】

【化４】 式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一であって
もよいし異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでい
てもよいアルキル基であって、ｎは０から３の整数であ
る。

【００１９】

【化５】 式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、互いに同一であっ
てもよいし異なっていてもよく、水素原子、リチウム原
子、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、カルボン酸
エステル基、スルホン酸リチウム基、および炭素数１〜
１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基から
なる群から選ばれる原子または基である。

【００２０】前記のスルトンとしては、１，３−プロペ
ンスルトンまたは１，４−ブテンスルトンが好ましい。
アリール基を有するスルホン酸エステルとしては、ベン
ゼンジ（スルホン酸エステル）が好ましい。スルホン酸
イミドとしては、ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）
イミド類またはジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）
イミド類が好ましい。

【００２１】フッ素原子置換芳香族化合物は電解液中に
０．１〜２０重量％含有されていることが望ましい。ス
ルホニル基を有する化合物は電解液中に０．０１〜１０
重量％含有されていることが望ましい。

【００２２】また本発明は、前記した電解液に、さらに
一般式（３）で示されるビニレンカーボネート類を電解
液中に０．０１〜１０重量％含有している非水電解液を
提供する。

【００２３】

【化６】 式（３）において、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一
であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含
んでいてもよいアルキル基を表す。一般式（３）で表さ
れる化合物としては、ビニレンカーボネートが望まし
い。

【００２４】さらに本発明は、負極、正極および電解液
を含む二次電池であって、その電解液が前記した非水電
解液から構成されているリチウム二次電池を提供する。
前記の負極は、その活物質としてリチウムイオンがド−
プ・脱ド−プ可能な炭素材料を含んでいることが好まし
い。

【００２５】そのような二次電池の好ましい態様とし
て、さらに電池内部のガス圧力が所定値以上になると充
電を遮断する電流遮断機構を備えているリチウム二次電
池を挙げることができる。また、電池の温度が所定値以
上になると充電を遮断する電流遮断機構を備えているリ
チウム二次電池を挙げることができる。

【００２６】

【発明の具体的な説明】次に、本発明に係る非水電解液
およびその非水電解液を用いたリチウム二次電池につい
て、その構成を具体的に説明する。

【００２７】フッ素原子置換芳香族化合物 本発明に係わる非水電解液の一成分であるフッ素原子置
換芳香族化合物は、過充電防止剤として機能する物質で
あって、芳香族環に結合した水素原子の一部または全部
がフッ素原子で置換された化合物である。ここで芳香族
環を有する化合物とは、π電子の非局在化によって実質
的に安定化される環状化合物を示している。

【００２８】そのような化合物の例として、フッ素原子
置換ベンゼン、フッ素原子置換ナフタレン、フッ素原子
置換デカリン、フッ素原子置換フルオレン、フッ素原子
置換ビフェニル、フッ素原子置換ジフェニルメタン、フ
ッ素原子置換アントラセン、フッ素原子置換タ−フェニ
ル、フッ素原子置換フェニルエ−テル、フッ素原子置換
チオフェン、フッ素原子置換フラン、フッ素原子置換ピ
ロ−ル、フッ素原子置換インド−ル、フッ素原子置換ピ
リジンなどを挙げることができる。

【００２９】これらの中でも、フッ素原子置換ナフタレ
ン、フッ素原子置換フルオレンおよびフッ素原子置換ビ
フェニルが、過充電防止効果が高く、かつ高温条件下で
も電池特性の劣化が小さいために好ましく、特にフッ素
原子置換ビフェニルがより好ましい。これらの化合物
は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００３０】次に、フッ素原子置換ナフタレンの具体例
を挙げる。 （１）フッ素原子置換ナフタレン：１−フルオロナフタ
レン、２−フルオロナフタレン、３−フルオロナフタレ
ン、１，２−ジフルオロナフタレン、１，３−ジフルオ
ロナフタレン、１，４−ジフルオロナフタレン、１，５
−ジフルオロナフタレン、１，６−ジフルオロナフタレ
ン、１，７−ジフルオロナフタレン、１，８−ジフルオ
ロナフタレン、２，３−ジフルオロナフタレン、２，６
−ジフルオロナフタレン、２，７−ジフルオロナフタレ
ン、１，３，５−トリフルオロナフタレン、１，３，７
−トリフルオロナフタレン、１，３，５，７−テトラフ
ルオロナフタレン、ペンタフルオロナフタレン、ヘキサ
フルオロナフタレン、ヘプタフルオロナフタレン、パ−
フルオロナフタレン

【００３１】（２）アルキル基およびフッ素原子置換ナ
フタレン：１−フルオロ−３−メチルナフタレン （３）アルキルオキシ基およびフッ素原子置換ナフタレ
ン：１−フルオロ−３−メトキシナフタレン （４）塩素原子およびフッ素原子置換ナフタレン：１−
フルオロ−３−クロロナフタレン

【００３２】これらのフッ素原子置換ナフタレンにおい
て、その１分子当りのフッ素原子置換数は、２〜４個が
望ましい。フッ素原子置換数が前記の範囲内にあると、
優れた過充電防止効果を生じると共に、高温保存下での
電池特性の劣化が小さい。

【００３３】次に、フッ素原子置換フルオレンの具体例
を挙げる。 （１）フッ素原子置換フルオレン：１−フルオロフルオ
レン、２−フルオロフルオレン、３−フルオロフルオレ
ン、４−フルオロフルオレン、９−フルオロフルオレ
ン、１，２−ジフルオロフルオレン、１，３−ジフルオ
ロフルオレン、１，４−ジフルオロフルオレン、１，５
−ジフルオロフルオレン、１，６−ジフルオロフルオレ
ン、１，７−ジフルオロフルオレン、１，８−ジフルオ
ロフルオレン、２，３−ジフルオロフルオレン、２，６
−ジフルオロフルオレン、２，７−ジフルオロフルオレ
ン、２，８−ジフルオロフルオレン、３，４−ジフルオ
ロフルオレン、３，５−ジフルオロフルオレン、３，６
−ジフルオロフルオレン、４，５−ジフルオロフルオレ
ン、９，９−ジフルオロフルオレン、１，３，５−トリ
フルオロフルオレン、２，３，７−トリフルオロフルオ
レン、１，３，５，７−テトラフルオロフルオレン、ペ
ンタフルオロフルオレン、ヘキサフルオロフルオレン、
ヘプタフルオロフルオレン、パ−フルオロフルオレン

【００３４】（２）アルキル基およびフッ素原子置換フ
ルオレン：１−フルオロ−３−メチルフルオレン （３）アルキルオキシ基およびフッ素原子置換フルオレ
ン：１−フルオロ−３−メトキシフルオレン （４）塩素原子およびフッ素原子置換フルオレン：１−
フルオロ−３−クロロフルオレン

【００３５】これらのフッ素原子置換フルオレンにおい
て、その１分子当りのフッ素原子置換数は、２〜４個が
望ましい。フッ素原子置換数がこの範囲にあると、優れ
た過充電防止効果を得ることができると共に、高温保存
下における電池特性の劣化が小さい。

【００３６】次に、フッ素原子置換ビフェニルの具体例
を挙げる。 （１）フッ素原子置換ビフェニル：２−フルオロビフェ
ニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニ
ル、２，３−ジフルオロビフェニル、２，４−ジフルオ
ロビフェニル、２，５−ジフルオロビフェニル、２，６
−ジフルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェ
ニル、２，３’−ジフルオロビフェニル、２，４’−ジ
フルオロビフェニル、２，５’−ジフルオロビフェニ
ル、２，６’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジフ
ルオロビフェニル、３，４’−ジフルオロビフェニル、
３，５’−ジフルオロビフェニル、３，６’−ジフルオ
ロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、トリ
フルオロビフェニル、テトラフルオロビフェニル、ペン
タフルオロビフェニル、ヘキサフルオロビフェニル、ヘ
プタフルオロビフェニル、オクタフルオロビフェニル、
ノナフルオロビフェニル、パ−フルオロビフェニル

【００３７】（２）アルキル基およびフッ素原子置換ビ
フェニル ２−フルオロ−４−メチルビフェニル、４−フルオロ−
２−メチルビフェニル、２−フルオロ−２’−メチルビ
フェニル （３）アルキルオキシ基およびフッ素原子置換ビフェニ
ル ２−フルオロ−４−メトキシビフェニル、４−フルオロ
−２−メトキシビフェニル、２−フルオロ−２’−メト
キシビフェニル （４）塩素原子およびフッ素原子置換ビフェニル ２−フルオロ−４−クロロビフェニル

【００３８】これらのフッ素原子置換ビフェニルにおい
て、その１分子当りのフッ素原子置換数は、１〜３個が
好ましく、１個または２個がより好ましく、１個がさら
に好ましい。フッ素原子置換数が前記の範囲にあると、
優れた過充電防止効果が得られる。

【００３９】フッ素原子モノ置換ビフェニルの場合、そ
のフッ素原子置換位置は、２位置または４位置が望まし
く、さらには２位置が最も望ましい。２位置が置換され
ると、フッ素原子の電子吸引効果だけでなく立体効果に
よっても、ビフェニルの電気分解電圧がコントロ−ルさ
れ、高温保存下での電池特性の劣化を可能な限り抑制す
ることができ、かつ過充電防止効果を高めることができ
る。

【００４０】フッ素原子ジ置換ビフェニルの場合、その
フッ素原子置換位置は、二つの環の２位置または４位置
が望ましく、さらには４位置および４’位置が最も望ま
しい。フッ素原子が前記の置換位置に結合していると、
ビフェニルの電気分解電圧が適度にコントロ−ルされ、
高温保存下での電池特性の劣化を抑制し、同時に過充電
防止効果を高めることができる。

【００４１】前記したフッ素原子置換ビフェニルの中で
も、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニ
ル、４，４’−ジフルオロビフェニルが好ましく、特に
２−フルオロビフェニルが好ましい。

【００４２】スルホニル基を有する化合物 本発明に係わる非水電解液では、フッ素原子置換芳香族
化合物と共にスルホニル基を有する化合物が非水溶媒を
構成するー成分として加えられる。この化合物は、フッ
素原子置換芳香族化合物の添加によって起こるかもしれ
ない高温条件下における電池特性の劣化を抑制する効果
がある。

【００４３】スルホニル基を含有する化合物として、次
の例を挙げることができる。 （１）スルホランなどの環状スルホン （２）ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエ
チルスルホンなどの飽和炭化水素基を有するスルホン （３）ジビニルスルホン、ジメチピン、アリルフェニル
スルホン、ジアリルスルホン、フェニルビニルスルホ
ン、メチルビニルスルホン、スルホレンなどの不飽和炭
化水素基を有するスルホン （４）１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスル
トン、ブスルファンなどの飽和炭化水素基を有するスル
ホン酸エステル （５）トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウムなどのフッ素原子置換炭
化水素基を有するスルホン酸エステル （６）不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル （７）アリール基を有するスルホン酸エステル （８）スルホン酸イミド （９）硫酸ジメチル、硫酸エチレン、硫酸ビニレンなど
の硫酸エステル

【００４４】これらのスルホニル基を有する化合物の
内、不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ア
リール基を有するスルホン酸エステル、およびスルホン
酸イミドが好ましい。次に、それらの具体例を示す。

【００４５】不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エス
テルとして、ビニルスルホン酸メチル、トリフルオロメ
タンスルホン酸ビニルのような直鎖状不飽和炭化水素基
を有するスルホン酸エステル、および一般式（１）で表
されるような環状で不飽和炭化水素基を有するスルホン
酸エステルが挙げられ、特に一般式（１）で表される環
状スルホン酸エステルが好ましい。

【００４６】

【化７】 ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一であってもよいし異
なっていてもよく、水素原子、または炭素数が１〜１２
のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、
ｎは０から３の整数である。

【００４７】一般式（１）で表される化合物の具体例と
して、次の化合物を挙げることができる。エチレンスル
トン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスル
トン、１，５−ペンテンスルトン、１−メチル−１，３
−プロペンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペン
スルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３
−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオ
ロメチル−１，３−プロペンスルトン。これらの化合物
の内、１，３−プロペンスルトンおよび１，４−ブテン
スルトンがより好ましい。

【００４８】アリール基を有するスルホン酸エステルと
して、一般式（２）で表される化合物が好ましい。

【００４９】

【化８】

【００５０】ここで、Ｒ^５〜Ｒ^１０は互いに同一であっ
てもよいし異なっていてもよく、水素原子、リチウム原
子、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、カルボン酸
エステル基、スルホン酸リチウム基、および炭素数１〜
１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基から
なる群から選ばれる原子または基である。

【００５１】一般式（２）で表される化合物の具体例と
して、次の化合物を挙げることができる。ベンゼンスル
ホン酸エチル、ベンゼンジ（スルホン酸メチル）、ベン
ゼンジ（スルホン酸エチル）、ベンゼンジ（スルホン酸
プロピル）、ベンゼン（スルホン酸メチル）（スルホン
酸エチル）、ベンゼンジ（スルホン酸アリル）、ベンゼ
ンジ（スルホン酸ビニル）、ベンゼンジ（スルホン酸エ
チニル）、ベンゼントリ（スルホン酸メチル）、スルホ
安息香酸無水物、スルホ安息香酸ジメチル、トルエンス
ルホン酸メチル、トルエンジ（スルホン酸エチル）、ト
ルエントリ（スルホン酸プロピル）、トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメチルベン
ゼンジ（スルホン酸メチル）、トリフルオロメチルベン
ゼントリ（スルホン酸エチル）、ナフタレンスルホン酸
リチウム塩、ベンゼンスルホン酸リチウム塩、トリフル
オロメチルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ベンゼンジ
スルホン酸ジリチウム塩、トリフルオロメチルベンゼン
ジスルホン酸ジリチウム塩、ベンゼントリスルホン酸ト
リリチウム塩、スルホ安息香酸ジリチウム塩、トルエン
スルホン酸リチウム塩、トルエンジスルホン酸ジリチウ
ム塩。

【００５２】これらの化合物の中でも、ベンゼンジ（ス
ルホン酸エステル）が好ましく、特にメタ位置置換のベ
ンゼンジ（スルホン酸エステル）が好ましい。

【００５３】スルホン酸イミドとして、次の化合物を例
示することができる。 Ｎ−メチル−ジ（メタンスルホン酸）イミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−メタンスルホン酸イミド、トリス（トリフル
オロメタンスルホン酸）イミド、Ｎ−メチル−ジ（トリ
フルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（トリフルオロ
メタンスルホン酸）イミドリチウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−トリフルオロメタンスルホン酸イミド、Ｎ−エチル
−ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−トリフルオロメタンスルホン酸イミド、Ｎ
−メチル−ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミ
ド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミドリチ
ウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ペンタフルオロエタンスル
ホン酸イミド、Ｎ−メチル−ジ（パーフルオロプロパン
スルホン酸）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パーフルオロ
プロパンスルホン酸イミド、Ｎ−メチル−ジ（パーフル
オロブタンスルホン酸）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パ
ーフルオロブタンスルホン酸イミド。

【００５４】これらの化合物の中でも、ジ（トリフルオ
ロメタンスルホン酸）イミド類、ジ（ペンタフルオロエ
タンスルホン酸）イミド類が好ましく、特にジ（トリフ
ルオロメタンスルホン酸）イミドリチウム塩やジ（ペン
タフルオロスルホン酸）イミドリチウム塩は、電解質と
しても作用し、電解液のイオン伝導性を向上させるので
望ましい。

【００５５】ビニレンカーボネート類 本発明に係わる非水電解液では、先に記した２種類の化
合物に加えて、さらにビニレンカーボネート類を添加す
ることができる。そのような化合物を加えることによっ
て、過充電防止剤の添加から起こるかもしれない高温保
存時の電池特性の低下を最小限に止めることが可能にな
る。

【００５６】ビニレンカーボネート類は、次に示す一般
式（３）で表される化合物である。

【化９】

【００５７】ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同
一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を
含んでいてもよいアルキル基を表す。

【００５８】一般式（３）で表されるビニレンカーボネ
ート類の具体例として、次の化合物を挙げることができ
る。 ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネー
ト、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニ
レンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロ
ピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネー
ト、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレン
カーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート。これ
らの化合物の中でも、ビニレンカーボネートが最も好ま
しい。

【００５９】その他の非水溶媒 本発明に係わる非水電解液は、非水溶媒と電解質とから
基本的に構成されており、その非水溶媒は、前記したフ
ッ素原子置換芳香族化合物とスルホニル基を有する化合
物に加えて、通常使用されている非水溶媒を用いる。こ
こでは、「通常使用されている非水溶媒」を「その他の
非水溶媒」と呼び、次に具体的に説明する。

【００６０】使用可能なその他の非水溶媒として、環状
の非プロトン性溶媒および／または鎖状の非プロトン性
溶媒を挙げることができる。その内、環状の非プロトン
性溶媒としては、エチレンカ−ボネ−トのような環状カ
−ボネ−ト、γ−ブチロラクトンのような環状エステ
ル、ジオキソランのような環状エ−テルを例示すること
ができる。また鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメ
チルカ−ボネ−トのような鎖状カ−ボネ−ト、プロピオ
ン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキ
シエタンのような鎖状エ−テル、リン酸トリメチルのよ
うな鎖状リン酸エステルを例示することができる。

【００６１】電池の負荷特性や低温特性の向上を特に意
図した場合には、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プ
ロトン性溶媒とを混合して用いることが望ましい。ま
た、電解液の電気化学的安定性を重視する場合には、環
状の非プロトン性溶媒として環状カ−ボネ−トを、鎖状
の非プロトン性溶媒として鎖状カ−ボネ−トを選択して
混合使用することが望ましい。

【００６２】環状カ−ボネ−トの例として、エチレンカ
−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ブチレ
ンカ−ボネ−ト、２，３−ブチレンカ−ボネ−ト、１，
２−ペンチレンカ−ボネ−ト、２，３−ペンチレンカ−
ボネ−トを挙げることができる。誘電率の高いエチレン
カ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トは、好適であ
る。負極活物質に黒鉛を使用する場合には、特にエチレ
ンカ−ボネ−トが好ましい。これら環状カ−ボネ−ト
は、２種以上を混合使用してもよい。

【００６３】鎖状カ−ボネ−トの例として、ジメチルカ
−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−
ボネ−ト、メチルプロピルカ−ボネ−ト、メチルイソプ
ロピルカ−ボネ−ト、ジプロピルカ−ボネ−ト、メチル
ブチルカ−ボネ−ト、ジブチルカ−ボネ−ト、エチルプ
ロピルカ−ボネ−ト、メチルトリフルオロエチルカ−ボ
ネ−トを挙げることができる。粘度の低いジメチルカ−
ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボ
ネ−トは好適に使用できる。これら鎖状カ−ボネ−ト
は、２種以上を混合使用してもよい。

【００６４】環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとを
混合使用する場合、次の組合せ例を挙げることができ
る。 エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレ
ンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレン
カ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−
ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ
−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ
−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トと
プロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチ
レンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエ
チルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレン
カ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボ
ネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ
−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トと
ジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチル
エチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレン
カ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ
−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ
−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト
とメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トと
プロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエ
チルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレン
カ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ
−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボ
ネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ
−トとジエチルカ−ボネ−ト。

【００６５】環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとの
混合割合（環状カ−ボネ−ト：鎖状カ−ボネ−ト）は、
重量比で表して、好ましくは１：９９〜９９：１、より
好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１
０：９０〜６０：４０である。このような混合割合の範
囲内にあると、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解
離度を高めることができるので、電池の充放電特性に関
わる電解液の伝導度を増加させることができる。従っ
て、常温から低温の範囲で良好な電気伝導性を示す電解
液になることから、常温から低温における電池の負荷特
性を改良することができる。

【００６６】一方、電池の火災に対する安全性向上の観
点から溶媒の引火点を高くする場合には、その他の非水
溶媒として、環状の非プロトン性溶媒を単独で使用する
か、あるいは鎖状の非プロトン性溶媒の混合割合をその
他の非水溶媒全体に対して２０重量％以下に調整するこ
とが望ましい。

【００６７】この場合の環状の非プロトン性溶媒として
は、特に、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ
−ト、スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオ
キサゾリノンから選ばれる１種またはこれらを組み合わ
せて用いることが望ましい。具体的な溶媒の組み合わせ
としては、エチレンカ−ボネ−トとスルホラン、エチレ
ンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ
−ボネ−トとγ−ブチロラクトン、エチレンカ−ボネ−
トとプロピレンカ−ボネ−トとγ−ブチロラクトンを挙
げることができる。

【００６８】鎖状の非プロトン性溶媒をその他の非水溶
媒全体に対して２０重量％以下の割合で使用する場合に
は、鎖状の非プロトン性溶媒として、鎖状カ−ボネ−
ト、鎖状カルボン酸エステル、鎖状リン酸エステルを使
用することができる。特に、ジメチルカ−ボネ−ト、ジ
エチルカ−ボネ−ト、ジプロピルカ−ボネ−ト、ジブチ
ルカ−ボネ−ト、ジヘプチルカ−ボネ−ト、ジオクチル
カーボネート、メチルエチルカ−ボネ−ト、メチルプロ
ピルカ−ボネ−ト、メチルブチルカ−ボネ−ト、メチル
ヘプチルカ−ボネ−ト、メチルオクチルカーボネートな
どの鎖状カ−ボネ−トが望ましい。環状カ−ボネ−トと
鎖状カ−ボネ−トとの混合割合（環状カ−ボネ−ト：鎖
状カ−ボネ−ト）は、重量比で表して、８０：２０〜９
９．５：０．５が望ましく、さらには９０：１０〜９
９：１が望ましい。

【００６９】その他の非水溶媒には、本発明の目的から
逸脱しない範囲内で前記以外の溶媒を含んでいてもよ
い。そのような溶媒としては、具体的には、ジメチルホ
ルムアミドなどのアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
カ−バメ−トなどの鎖状カ−バメ−ト類、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノンなどの環状ウレア類、ほう酸トリメチル、ほ
う酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチ
ル、ほう酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステ
ル類、およびエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ポリエチレング
リコ−ルジメチルエ−テルのようなエチレングリコ−ル
誘導体などを例示することができる。

【００７０】リチウム含有電解質 本発明の非水電解液に使用可能なリチウムを含有する電
解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用さ
れているものであれば、特に制限されることなくいずれ
をも使用することができる。

【００７１】電解質の具体例として、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ
ＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ _６、Ｌｉ_２Ｓｉ
Ｆ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の
整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}
（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウ
ム塩が挙げられる。

【００７２】また、次の一般式で示されるリチウム塩も
使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^１１）（ＳＯ
_２Ｒ^１２）（ＳＯ_２Ｒ^１３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｏ
Ｒ^１４）（ＳＯ_２ＯＲ^１５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１６）
（ＳＯ_２ＯＲ^１７）、ＬｉＮ（ＳＯ _２Ｒ^１８）（ＳＯ_２
Ｒ^１９）。ここで、Ｒ^１１〜Ｒ^１９は、互いに同一であ
ってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−
フルオロアルキル基である。

【００７３】これらのリチウム塩は単独で使用してもよ
いし、また２種類以上を混合して使用してもよい。これ
らの内、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ
_２Ｒ ^１８）（ＳＯ_２Ｒ^１９）が好ましい。

【００７４】なお、ここで例示した化合物の中には前記
したスルホニル基を有する化合物と部分的に重複してい
るものがあるが、それらの化合物は、電解質として作用
すると同時に、非水電解液の高温条件下における電池特
性の劣化を抑制する効果を併せ持っているので、いずれ
の目的で使用してもよい。

【００７５】非 水 電 解 液 本発明に係わる非水電解液は、その構成成分としてフッ
素原子置換芳香族化合物、スルホニル基を有する化合
物、およびその他の非水溶媒とを含む非水溶媒、および
リチウム含有電解質とを少なくとも含有している。

【００７６】フッ素原子置換芳香族化合物の含有量は、
電解液全体に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、
より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは
３〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％が望ま
しい。この範囲内であると高い過充電防止効果が得られ
ると共に、電解液のリチウムイオン伝導度の低下がほと
んどないので電池の負荷特性を良好に保つことができ
る。

【００７７】スルホニル基を有する化合物の含有量は、
電解液全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量
％、より好ましくは０．１〜５重量％が望ましい。この
範囲内であると、電解液のリチウムイオン伝導度をほと
んど低下させることなく、また電極の界面抵抗をほとん
ど増大させることなく、フッ素原子置換芳香族化合物の
添加によって起こるかもしれない高温保存時の電池特性
の低下を抑制することができる。

【００７８】またリチウム含有電解質は、好ましくは
０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２
モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれているこ
とが望ましい。それによって、良好な負荷特性、低温特
性等の電気特性を得ることができる。

【００７９】本発明に係わる非水電解液の一態様とし
て、前記したフッ素原子置換芳香族化合物、スルホニル
基を有する化合物、その他の非水溶媒、電解質から基本
構成された非水電解液に加えて、さらにビニレンカーボ
ネート類を添加した構成へと変えることができる。その
含有量は、電解液全体に対して、好ましくは０．０１〜
１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さら
に好ましくは０．１〜３重量％が望ましい。添加量が前
記の範囲内にあると、前記した過充電防止剤を添加した
時に生じるかもしれない高温保存時における電池特性の
低下を抑制することが可能になる。また電解液のリチウ
ムイオン導電性の低下や電極の界面抵抗増大による電池
の負荷特性の低下を抑制することができる。

【００８０】この非水電解液には、本発明の目的から逸
脱しない範囲内で、必要に応じて他の添加剤を加えるこ
とができる。そのような添加物質として、無水マレイン
酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ジグリコール酸
などに例示されるカルボン酸無水物類、ビニルエチレン
カーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネー
ト、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートなど
のビニルエチレンカーボネート類、ベンゼン、トルエ
ン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族
炭化水素化合物、フッ化水素、水、酸素、窒素などを挙
げることができる。

【００８１】フッ化水素は、保存時における電池の負荷
特性低下を防止ないし抑制する目的で添加される。その
添加方法として、例えば電解液にフッ化水素ガスを所定
量吹き込む方法を挙げることができる。電解質としてＬ
ｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのフッ素含有リチウム塩を用
いる場合には、次式に示した水と電解質（ＬｉＭＦ_ｎ）
との反応を利用して、水を電解液に添加し、電解液中で
フッ化水素を発生させる方法を採用してもよい。 ＬｉＭＦ_ｎ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＬｉＭＦ_{（ｎ−２）}Ｏ
＋２ＨＦ 式中、ＭはＰやＢなどの原子を示し、ＭがＰの時にはｎ
＝６、ＭがＢの時にはｎ＝４である。

【００８２】水を電解液に添加する方法は、電解液に直
接水を添加してもよいし、あるいは電極中にあらかじめ
水を含有させておき、電池中に電解液を注液した後、電
極から電解液中へと水を供給する方法でもよい。水を電
解液に添加し、間接的にＨＦを電解液中に生成させる場
合、水１分子からＨＦがほぼ定量的に２分子生成するの
で、水の添加量は、望みのＨＦ添加濃度にあわせて計算
し添加する。具体的には、必要なＨＦ量の０．４５倍
（重量比）の水を添加する。

【００８３】電解質に酸性度の強いプロトン性化合物を
接触させる方法によっても、フッ化水素を発生させるこ
とができる。そのような化合物の具体例として、メタノ
−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレング
リコ−ル、酢酸、アクリル酸、マレイン酸、１，４−ジ
カルボキシ−２−ブテンを挙げることができる。

【００８４】いずれの方法を採用しても、フッ化水素と
しての添加量は、電解液全体に対して好ましくは０．０
０００１〜１重量％、より好ましくは０．０００１〜
０．３重量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．１
重量％、最も好ましくは０．０００５〜０．０５ 重量
％である。

【００８５】前述した構成を有する本発明に係る非水電
解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適で
あるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学
キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタやア
ルミ電解コンデンサ用の非水電解液としても用いること
ができる。

【００８６】二 次 電 池 本発明に係るリチウム二次電池は、負極、正極、それら
を互いに分離するセパレ−タ−、および前記した非水電
解液とから基本的に構成されている。

【００８７】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムとの合金
化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、
リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、
酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可
能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−
プが可能な遷移金属窒素化合物、リチウムイオンのド−
プ・脱ド−プが可能な炭素材料、あるいはこれらの混合
物のいずれをも用いることができる。

【００８８】これらの中でもリチウムイオンをド−ブ・
脱ド−ブすることが可能な炭素材料が好ましい。そのよ
うな炭素材料としては、カ−ボンブラック、活性炭、人
造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素材料等を挙げることがで
きる。その形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレ−ク
状等のいずれであってもよい。

【００８９】非晶質炭素材料として、具体的にはハ−ド
カ−ボン、コ−クス、１５００℃以下で焼成したメソカ
−ボンマイクロビ−ズ（ＭＣＭＢ）、メソフェ−ズピッ
チカ−ボンファイバ−（ＭＣＦ）などを例示することが
できる。黒鉛材料としては、天然黒鉛、黒鉛化コ−ク
ス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなど、またホウ素を
含有するもの、さらに金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等
金属で被覆したもの、あるいは非晶質炭素で被覆したも
の等を使用することができる。これらの炭素材料は、１
種類を使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせ
混合使用してもよい。また、導電助剤としてカーボンブ
ラック、アモルファスウイスカーカーボン等を加えて使
用してもよい。

【００９０】炭素材料としては、特にＸ線回折法で測定
した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎ
ｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃ
ｍ^３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結
晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用す
ると、電池のエネルギ−密度を高くすることができる。

【００９１】正極を構成する正極活物質としては、Ｆｅ
Ｓ_２、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ _２、Ｖ_２Ｏ_５などの
遷移金属硫化物または遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、
ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮ
ｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ
_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などのリチウムと遷移金属との複合
酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−
ル、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジ
アゾ−ル・ポリアニリン複合体などの導電性高分子材
料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等を挙げるこ
とができる。

【００９２】これらの中でも、特にリチウムと遷移金属
との複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類を使用
してもよいし、２種類以上を混合使用してもよい。正極
活物質は通常導電性が十分でないために、導電助剤とと
もに使用して正極を構成する。そのような導電助剤とし
ては、カ−ボンブラック、アモルファスウィスカ−カ−
ボン、グラファイトなどの炭素材料を例示することがで
きる。

【００９３】セパレ−タは、正極と負極とを電気的に絶
縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよ
く、多孔性膜や高分子電解質が使用される。多孔性膜と
しては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質
としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリ
オレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリ
エチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、ま
たは多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフ
ィルムとの多層フィルムを例示することができる。これ
ら多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優
れた他の樹脂がコ−ティングされていてもよい。

【００９４】高分子電解質としては、リチウム塩を溶解
した高分子物質や、電解液で膨潤させた高分子物質等が
挙げられる。本発明の非水電解液は、高分子物質を膨潤
させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。

【００９５】このような構成のリチウム二次電池は、円
筒型、コイン型、角型、フィルム型、その他任意の形状
に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形
状によらずほぼ同じであり、目的に応じて設計変更を施
すことができる。

【００９６】本発明に係わるリチウム二次電池には、非
水電解液の持つ過充電防止効果を発揮させるために、電
池内部のガス圧力が所定値以上になると充電を遮断する
電流遮断機構、および／または電池の温度が所定値以上
になると充電を遮断する電流遮断機構を備えていること
が好ましい。

【００９７】一般に電池を過充電すると、電解液が電気
分解されてガスおよび熱を発生する。前記した電流遮断
機構は、このガスおよび／または熱を検知して電池の充
電を遮断し、電池が過充電されることを防止する機構で
ある。本発明に係わる非水電解液は、電池の電圧が一定
値以上に高くなると電気分解されて電池の充電をそれ以
上進めない機能の他に、この電気分解時にガスおよび熱
が発生することから、電流遮断機構を早く作動させるこ
とができる。従って、電池の過充電時の安全性をより一
層高めることができる。

【００９８】電池内部のガス圧力が所定値以上になると
充電を遮断する電流遮断機構としては、電池の内圧が上
昇することによって変形して充電電流の接点が切れる機
構、電池の内圧をセンサ−で検知して充電を停止する外
部回路、電池の内圧による電池の変形をセンサ−で検知
して充電を停止する外部回路、電池の内圧が上昇するこ
とによって変形して正極と負極とを短絡させて電池が充
電されないようにする機構などを例示することができ
る。この内、電池の内圧が上昇することによって変形し
て充電電流の接点が切れる機構は、シンプルな構造であ
ってかつ効果が高いので好ましい。

【００９９】電池の温度が所定値以上になると充電を遮
断する電流遮断機構としては、電池の温度上昇をセンサ
−で検知して充電を停止する外部回路、電池の温度が上
昇すると溶融して目詰まりを起こしイオンの通過を阻止
するセパレ−タ−、電池の温度が上昇すると電池の不活
性化物質を放散するカプセル類、電池の温度が上昇する
と電気抵抗が上昇する素子、電池の温度が上昇すると溶
融して充電電流の接点が切れる機構、電池の温度が上昇
すると電気抵抗が上昇する導電材を含んだ電極などを例
示することができる。

【０１００】次に、円筒型およびコイン型電池の構造の
一例について説明するが、各電池を構成する負極活物
質、正極活物質およびセパレ−タは、前記したものを共
通して使用することができる。

【０１０１】円筒型リチウム二次電池では、銅箔などの
負極集電体に負極活物質を塗布した負極と、アルミニウ
ム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布した正極と
を、非水電解液を注入したセパレ−タを介して巻回し、
巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納さ
れている。そして、電池の内圧が上昇すると変形して切
れる電流接点や、あるいは電池の温度が上昇すると電気
抵抗が上昇する素子が取り付けられた封口体を用いて、
電池缶に蓋をして電池缶の端部をかしめた構造になって
いる。

【０１０２】コイン型リチウム二次電池では、円盤状負
極、非水電解液を注入したセパレ−タ、円盤状正極、必
要に応じて、ステンレスまたはアルミニウムなどのスペ
−サ−板が、この順序に積層された状態でコイン型電池
缶に収納されている。また、電池の内圧による電池の変
形を検知する歪みゲ−ジなどが取り付けられていてもよ
い。

【０１０３】

【実施例】次に実施例を通して本発明をより詳細に説明
するが、本発明はそれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。

【０１０４】１．電池の作製 ＜非水電解液の調製＞非水溶媒としてエチレンカ−ボネ
−ト（ＥＣ）とメチルエチルカ−ボネ−ト（ＭＥＣ）
を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合し、
次に電解質であるＬｉＰＦ_６を前記した非水溶媒に溶解
し、電解質濃度が１．０モル／リットルになるように非
水電解液を調製した。

【０１０５】次にこの非水電解液に対して、表１に記載
した各種の化合物を所定量添加し、１８種類の電解液を
調製した。なお、表１において、化合物の種類を次のよ
うに略して記した。 ＦＢＰ：２−フルオロビフェニル、 ＢＰ：ビフェニ
ル、ＤＰＭ：ジフェニルメタン、 ＣＨ：シクロ
ヘキシルベンゼン、ＴＰ：オルトターフェニル、 Ｐ
ＥＳ：１，３−プロペンスルトン、ＢＤ：メタベンゼン
ジスルホン酸ジメチルエステル、ＴＦ：ジ（トリフルオ
ロメタンスルホン酸）イミドリチウム また、カッコ内の数値は、各化合物の電解液中における
含有量を重量％で表した値である。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】＜負極の作製＞メソカーボンマイクロビー
ズ（大阪ガス（株）製 ＭＣＭＢ１０−２８）７４重量
部、天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）
２０重量部、および結着剤のポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）６重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジ
ノンに分散させて負極合剤スラリ−を調製した。次に、
この負極合剤スラリ−を厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負
極集電体に塗布し、乾燥した。

【０１０８】＜正極の作製＞ＬｉＣｏＯ_２（本荘ＦＭＣ
エナジ−システムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８２重量
部、導電剤の黒鉛７重量部、アセチレンブラック３重量
部、および結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部を混
合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させてＬｉＣ
ｏＯ_２合剤スラリ−を調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤
スラリ−を厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し
た。

【０１０９】＜コイン型電池の作製＞コイン型電池用負
極には、前記の負極を圧縮成型し、直径１４ｍｍの円盤
状に打ち抜いてコイン状の負極を得た。負極合剤の厚さ
は７０μｍ、重量は２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。

【０１１０】コイン型電池用正極には、前記の正極を圧
縮成型し、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いてコイ
ン状のＬｉＣｏＯ_２電極を得た。ＬｉＣｏＯ_２合剤の厚
さは７０μｍ、重量は４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであっ
た。

【０１１１】直径１４ｍｍの負極、直径１３．５ｍｍの
正極、および厚さ２５μｍで直径１６ｍｍの微多孔性ポ
リプロピレンフィルムからできたセパレ−タを、ステン
レス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、セパレ−タ
−、正極の順序で積層した。その後、セパレ−タに前記
の非水電解液０．０４ｍｌを注入し、さらにアルミニウ
ム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネ
を収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを
介して電池缶蓋をかしめることによって電池内の気密性
を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電
池を作製した。

【０１１２】＜ラミネ−ト電池の作製＞前記したと同一
の電極を使用して寸法２１ｍｍ×２１ｍｍの負極、およ
び寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの正極を切り出し、幅２５ｍ
ｍ×長さ５０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムか
らできたセパレ−タを介して対向させて電極体とした。
この電極体を、アルミニウムラミネ−トフィルム（昭和
ラミネ−ト工業（株）製）で作製した筒状の袋に、正極
と負極の両リ−ド線が片方の開放部から引き出されるよ
うに収容し、そしてリ−ド線が引き出された側を熱融着
して閉じた。次に、電解液０．１５ｍｌを電極体に注入
して含浸させ、その後、残った開放部を熱融着して電極
体を袋中に密封し、ラミネ−ト電池を得た。

【０１１３】２．電池特性の評価 ＜過充電防止効果の評価方法：過充電時のガス発生量の
測定＞前述のラミネ−ト電池を４．１Ｖに充電し、４５
℃で２４時間保存後、４．２Ｖから３．０Ｖの充放電を
行い、電池の容量を確認した。この時の電池の容量は１
０ｍＡｈであった。この電池を５ｍＡの定電流で５時間
充電し、電池を過充電させた。

【０１１４】過充電前の電池の容積と過充電後の電池の
容積とを測定し、その差分から過充電時の発生ガス量を
測定した。測定に使用した電解液の種類と過充電時に発
生したガス量の測定結果を表２に示した。

【０１１５】＜高温保存特性の評価方法＞前述のコイン
型電池を４．１Ｖに充電し、４５℃で７日間保存後、
４．２Ｖから３．０Ｖの充放電を行い、電池の容量を確
認した。この時の電池の容量は５ｍＡｈであった。コイ
ン型電池の保存試験は、同じ電池について、電池を４．
１Ｖに充電後４５℃で７日間保存する条件（「エ−ジン
グ」と呼ぶ）と、電池を４．２Ｖに充電後８５℃で３日
間保存する条件（「高温保存」と呼ぶ）との２条件で続
けて行った。

【０１１６】保存中の「自己放電量」と、保存前後での
電池の「５ｍＡ放電容量」とをそれぞれ測定し、その後
「自己放電比」と「放電容量比」とを算出し、その結果
から高温保存特性の評価を行った。測定に使用した電解
液の種類と、高温保存特性の評価結果を表３に示した。

【０１１７】「自己放電比」は、化合物を加えた電解液
の自己放電量を化合物を添加しなかった時の電解液の自
己放電量に対する比率で表した。この指標を高温保存後
について求め、その値を高温保存後の自己放電比とし
た。自己放電比は、電解液の電気分解され易さを示す指
標であって、この値が小さい程、電解液の電気分解が進
まず、電解液として優れていることを意味している。

【０１１８】 自己放電比＝（Ａ／Ｂ） ×１００ （％） Ａ＝（化合物を加えた時の電解液の充電容量）−（化合
物を加えた時の電解液の残存容量） Ｂ＝（化合物を加えなかった時の電解液の充電容量）−
（化合物を加えなかった時の電解液の残存容量）

【０１１９】「放電容量比」は、保存後（エ−ジング後
または高温保存後）の５ｍＡ放電容量を未保存時の５ｍ
Ａ放電容量に対する比率で表し、それぞれエ−ジング後
の放電容量比、高温保存後の放電容量比とした。

【０１２０】 放電容量比＝（Ｃ／Ｄ） ×１００ （％） Ｃ＝保存後の５ｍＡ放電容量 Ｄ＝未保存時の５ｍＡ放電容量

【０１２１】ここで保存中の「自己放電量」は、保存前
の電池の充電容量と、保存後の電池の残存容量の差分で
ある。電池の「５ｍＡ放電容量」は、コイン型電池を
４．２Ｖに充電後、５ｍＡの電流で放電させたときの放
電容量である。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】表２の結果より、フッ素原子置換芳香族化
合物（２−フルオロビフェニル）およびスルホニル基を
有する化合物（１，３−プロペンスルトン）との両者を
添加した電解液２および７（実施例１および２）は、添
加剤を何も加えない電解液１７（比較例１）やフッ素原
子置換芳香族化合物（２−フルオロビフェニル）のみを
添加した電解液１（比較例２）と比べて過充電時のガス
発生量が多く、過充電防止効果が向上していることを示
している。従って、この電解液を電池の圧力に連動して
充電を停止する機構を備えた電池に適用すると、電池の
過充電時の安全性が高められる可能性を示している。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表３の結果より、フッ素原子置換芳香族化
合物（２−フルオロビフェニル）およびスルホニル基を
有する化合物（１，３−プロペンスルトン、メタベンゼ
ンスルホン酸ジメチル）の両化合物を含んだ電解液２、
４、７（実施例３〜５）は、何も添加剤を加えなかった
電解液１７（比較例３）や、フッ素原子置換芳香族化合
物（２−フルオロビフェニル）のみを添加した電解液１
８（比較例４）と比べて、高温保存時の劣化が抑制され
ていることがわかる。

【０１２６】また、両化合物を含んだ電解液２、４、７
（実施例３〜５）は、フッ素原子置換されてない芳香族
化合物（ビフェニル、ジフェニルメタン、シクロヘキシ
ルベンゼン、オルトターフェニル）とスルホニル基を有
する化合物（１，３−プロペンスルトン、メタベンゼン
スルホン酸ジメチル、ジ（トリフルオロメタンスルホン
酸）イミドリチウム）とを組み合わせて用いた電解液１
０〜１６（比較例１０〜１６）と比べても、高温保存時
の劣化が抑制されていることがわかる。これらの結果か
ら、フッ素原子置換芳香族化合物とスルホニル基を有す
る化合物との２種類の化合物を組み合わせることによっ
て、過充電時の安全性向上と共に高温保存特性の改良が
図られていることを示している。

【０１２７】さらに、ビニレンカーボネートをフッ素原
子置換芳香族化合物およびスルホニル基を有する化合物
と共に添加した電解液３、５、６、８、９（実施例６〜
１０）は、ビニレンカーボネートを加えなかった電解液
２、４、７（実施例３〜５）に比べて、全般的に電解液
の電気分解の指標である自己放電比が小さくなってい
る。従って、ビニレンカーボネートを添加することによ
って、高温保存時の劣化がさらに抑制されることを示し
ている。

【０１２８】これに対して、フッ素原子置換されてない
芳香族化合物を含んだ電解液は、それにスルホニル基を
有す化合物を添加しても（電解液１０、１２、１３：比
較例５、７、８）、あるいはさらにビニレンカーボネー
トと組み合わせて添加しても（電解液１１、１４〜１
６：比較例６、９〜１１）、高温保存時の劣化は添加剤
を加えなかった電解液１７よりも進行し、スルホニル基
を有する化合物の添加効果が現れなかった。また、特開
平１１−１６２５１２号公報でフッ素原子置換ビフェニ
ルよりも高温での電池特性の劣化が小さいと記載されて
いたジフェニルメタンを用いても（電解液１４：比較例
９）、高温保存時の劣化抑制を果たすことはできなかっ
た。

【０１２９】また、実施例１および２の実験時に電池か
らの発熱量を測定したところ、添加剤を何も加えなかっ
た電解液１（比較例１）よりも多くの発熱が起こってい
ることを確認した。従って、この電解液は、特に、電池
の温度に連動して充電を停止する機構を備えた電池に適
用すると、電池の過充電時の安全性が高く、高温保存時
の劣化が小さい電池が得られる可能性を示している。

【０１３０】

【発明の効果】本発明に係わる非水電解液は、過充電時
の発生ガス量が多いことから高い過充電防止効果が得ら
れ、かつ高温保存特性に優れている。このような非水電
解液を含むリチウム二次電池は、過充電時の安全性が高
められており、かつ高温保存特性に優れている。また、
この非水電解液を電池の内圧および／または温度に連動
して充電を停止する機構を備えた電池に適用すると、電
池の過充電時における安全性が高く、高温保存時の劣化
が小さい電池を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 達麗 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 齊藤 有紀 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ27 EJ11 HJ01 5H030 AA03 AA06 AS20 FF22 FF31 5H050 AA03 AA09 AA15 BA17 CA08 CB07 CB08 FA17

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素原子置換芳香族化合物、スルホニル
   基を有する化合物、その他の非水溶媒およびリチウム含
   有電解質とからなることを特徴とする非水電解液。
2. 【請求項２】前記のフッ素原子置換芳香族化合物が、フ
   ッ素原子置換ナフタレン、フッ素原子置換フルオレン、
   およびフッ素原子置換ビフェニルからなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載の非水電解液。
3. 【請求項３】前記のフッ素原子置換芳香族化合物が、２
   −フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、およ
   び４，４’−ジフルオロビフェニルからなる群から選ば
   れる少なくとも１種の化合物であるを含むことを特徴と
   する請求項１に記載の非水電解液。
4. 【請求項４】前記のスルホニル基を有する化合物が、一
   般式（１）で表されるスルトン、一般式（２）で表され
   るアリール基を有するスルホン酸エステル、およびスル
   ホン酸イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の非水電解液。 【化１】 式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一であって
   もよいし異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
   子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでい
   てもよいアルキル基であって、ｎは０から３の整数であ
   る。 【化２】 式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、互いに同一であっ
   てもよいし異なっていてもよく、水素原子、リチウム原
   子、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、カルボン酸
   エステル基、スルホン酸リチウム基、および炭素数１〜
   １２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基から
   なる群から選ばれる原子または基である。
5. 【請求項５】前記のスルトンが、１，３−プロペンスル
   トンまたは１，４−ブテンスルトンであることを特徴と
   する請求項４に記載の非水電解液。
6. 【請求項６】前記のアリール基を有するスルホン酸エス
   テルが、ベンゼンジ（スルホン酸エステル）であること
   を特徴とする請求項４または５に記載の非水電解液。
7. 【請求項７】前記のスルホン酸イミドが、ジ（トリフル
   オロメタンスルホン酸）イミド類またはジ（ペンタフル
   オロエタンスルホン酸）イミド類であることを特徴とす
   る請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解液。
8. 【請求項８】前記のフッ素原子置換芳香族化合物は、電
   解液中に０．１〜２０重量％含有されていることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
9. 【請求項９】前記のスルホニル基を有する化合物は、電
   解液中に０．０１〜１０重量％含有されていることを特
   徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の電解液
    は、さらに一般式（３）で表されるビニレンカーボネー
    ト類を電解液中に０．０１〜１０重量％含有しているこ
    とを特徴とする非水電解液。 【化３】 式（３）において、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一
    であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、ハロ
    ゲン原子、または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含
    んでいてもよいアルキル基を表す。
11. 【請求項１１】前記の一般式（３）で表される化合物
    が、ビニレンカーボネートであることを特徴とする請求
    項１０に記載の非水電解液。
12. 【請求項１２】負極、正極および電解液を含む二次電池
    であって、電解液が請求項１〜１１のいずれかに記載の
    非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
13. 【請求項１３】前記の負極は、その活物質としてリチウ
    ムイオンがド−プ・脱ド−プ可能な炭素材料を含むこと
    を特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
14. 【請求項１４】請求項１２または１３に記載の二次電池
    は、さらに電池内部のガス圧力が所定値以上になると充
    電を遮断する電流遮断機構を備えていることを特徴とす
    るリチウム二次電池。
15. 【請求項１５】請求項１２〜１４のいずれかに記載の二
    次電池は、さらに電池の温度が所定値以上になると充電
    を遮断する電流遮断機構を備えていることを特徴とする
    リチウム二次電池。