JP5375816B2

JP5375816B2 - 非水系電解液およびリチウム二次電池

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Publication number: JP5375816B2
Application number: JP2010288069A
Authority: JP
Inventors: 稔古田土; 信一木下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: JP2011091055A

Description

本発明は、非水系電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。詳しくは、高容量で、保存特性、サイクル特性、連続充電特性に優れ、更にガス発生量の少ないリチウム二次電池に関するものである。

近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム電池の開発が進められている。また、適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。
非水系リチウム二次電池に用いる電解液は、通常、主としてリチウム塩と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。

また、この二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の特性を改良するために、非水溶媒やリチウム塩について種々の検討がなされている。
例えば、非水溶媒として、非対称鎖状カーボネートと二重結合を有する環状カーボネートの混合物を用いると、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより非対称鎖状カーボネートに起因する負極表面上での不導体被膜の形成が抑制されるので、保存特性とサイクル特性が向上することが特許文献１に開示されている。

また、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆だけを含有する電解液を用いた二次電池では、Ｌｉ
ＰＦ₆の解離（ＬｉＰＦ₆→Ｌｉ⁺＋ＰＦ₆ ^-→Ｌｉ⁺＋Ｆ^-＋ＰＦ₅）により生じるＰＦ₅が非
水溶媒であるカーボネートのＣ−Ｏ結合を切断し、カーボネートが分解（自己放電）するため、保存中に電池容量の低下が起きていたが、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を含有する電解液を用いた二次電池では、ＬｉＢＦ₄から生成したアニオン（ＢＦ₄ ^-）が、ＬｉＰＦ₆から生成するＰＦ₆ ^-の分解を抑制し、非水電解液を安定化するため、保存中の電池容量の低下を抑えられることが特許文献２に開示されている。この特許文献２には、電解液の非水溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物が用いられることが記載されており、実施例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物が用いられている。

特開平１１−１８５８０６号公報特開平８−６４２３７号公報

しかしながら、近年のリチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量でかつ高レベルの高温保存特性、およびサイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
電池を高容量化する方法として、電極層の空隙をなるべく減少させるべく、電極の活物質層を加圧して電極層を高密度化したり、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰め込む設計が一般的となっている。しかし、電池を高容量化していくと新たな問題
点も生じてくる。例えば、電池内の空隙を減少させると、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまう。

また、電池を停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いる場合には、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して充電状態に保持する、連続充電方法が用いられる。こうした連続充電方法では電極の活性が常に高い状態であるので、電池の容量低下が促進されたり、電解液の分解によりガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる円筒電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない角形電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張したり、更には破裂することもある。

したがって、リチウム二次電池においては、高容量、高温保存特性、サイクル特性だけでなく、連続充電特性についても改良が求められる。連続充電特性としては容量低下が少ないことに加えて、ガス発生を抑制することが強く求められている。
しかしながら、特許文献１の実施例に開示されている（1)エチレンカーボネート又はブチレンカーボネート、（2)メチルエチルカーボネート及び（3)ビニレンカーボネートからなる非水溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いたリチウム二次電池では、サイクル
特性は改善されるものの、連続充電による容量低下の防止及び連続充電時のガス発生量の低減には、殆どの場合において効果がなかった。

また、特許文献２で開示されているリチウム化合物としてＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を含有する電解液を用いた二次電池では、８０℃以上の高温条件で保存した場合に電池特性が低下したり、サイクル特性の面で不十分であった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を特定の濃度で含有し、かつ、非水溶媒として３種類のカーボネートを主成分とする電解液を用いることによって、高い容量を維持しつつ、連続充電後の放電特性が改善され、さらに連続充電時のガス発生量も低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を０．２〜２モル／リットル、Ｌ
ｉＢＦ4を０．００１〜０．０７５モル／リットル含有し、かつ非水溶媒が、（１）エチ
レンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネート、（２）鎖状カーボネート、及び（３）ビニレンカーボネートを主成分とし、リチウム塩を除く非水系電解液に占めるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び鎖状カーボネートの合計が８０重量％以上であり、ビニレンカーボネートの割合が０．１〜８重量％であり、かつ、非水系電解液中の（１）エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計と、（２）鎖状カーボネートの容量比が１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする非水系電解液に存する。

本発明によれば、高容量で、保存特性、サイクル特性、連続充電特性に優れ、更にガス発生量の少ない電池を作製することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。

実施例で作製する円筒型電池の構造を示す概略断面図

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明に係る非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、主としてリチウム塩およびこれを溶解する非水溶媒からなるが、その第一の特徴は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を特定の濃度で含有する点にある。

ＬｉＰＦ₆の非水系電解液中の濃度は、０．２〜２モル／リットルである。ＬｉＰＦ₆の濃度が高すぎても、低すぎても、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下することがある。ＬｉＰＦ₆の濃度は、０．３モル／リットル以上、特に０．６モル／リットル
以上であるのが好ましく、また、１．８モル／リットル以下、特に１．５モル／リットル以下であるのが好ましい。

ＬｉＢＦ₄の非水系電解液中の濃度は、０．００１〜０．３モル／リットルである。Ｌ
ｉＢＦ₄の濃度が低すぎると連続充電時のガス発生や容量劣化を十分抑えるのが困難にな
る。高すぎると高温保存後の電池特性が低下する傾向にある。ＬｉＢＦ₄の濃度は、０．
０１モル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以上であるのが好ましく、０．０５モル／リットル以上とするのが最も好ましい。また、上限値としては０．２５モル／リットル以下、特に０．１８モル／リットル以下であるのが好ましい。

ＬｉＰＦ₆に対するＬｉＢＦ₄のモル比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下である。このモル比が大きすぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、逆に小さすぎると、連続充電時のガス発生や容量劣化を十分に抑えるのが困難である。

本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を妨げない範囲で、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢ
Ｆ₄の以外のこの用途に用い得ることが知られているリチウム塩を含んでいてもよい。こ
れらのリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられる。これらの濃度は、通常０．５モル／リットル以下であり、０．２モル／リットル以下が好ましい。

これらのなかでも、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃から選ばれるもの、特にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．００１〜０．２モル／リットルの濃度で含有すると、連続充電時のガス発生をさらに抑制できる。濃度が低すぎるとこの効果は発現しない。これらの濃度は、０．００３モル／リットル以上、特に０．００５モル／リットル以上とするのが好ましく、０．００８モル／リットル以上とするのが最も好ましい。また、上限値としては０．１５モル／リットル以下、特に０．１モル／リットル以下とするのが好ましい。

本発明に係る非水系電解液の非水溶媒は、（１）エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネート、（２）鎖状カーボネート及び（３）ビニレンカーボネートを主成分とする。
（１）エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネート
エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、それぞれを単独で用いても、両者を併用してもよいが、エチレンカーボネートを単独で用いるか又はこれとプロピレンカーボネートを併用するのが好ましい。

エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを併用する場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の容量比（ＥＣ：ＰＣ）は、通常９９：１以下、好ましくは９５：５以下であり、通常４０：６０以上、好ましくは５０：５０以上である。プロピレンカーボネートが多すぎると、特に、負極に黒鉛を用いた場合に、プロピレンカーボネートが黒鉛表面で分解しやすくなるので好ましくない。なお、本明細
書において、非水溶媒の容量は２５℃での値であるが、エチレンカーボネートの容量は融点での値である。

（２）鎖状カーボネート
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。なかでも炭素数５以下の鎖状カーボネートが好ましく、特に好ましいのは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。これらの鎖状カーボネートは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明に係る非水系電解液おいては、（１）エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートと（２）鎖状カーボネートとが合わさって、非水溶媒の主体となっているものが好ましい。通常、リチウム塩を除く非水系電解液に占めるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び鎖状カーボネートの合計が８０重量％以上となるようにする。この合計が８５重量％以上、特に９０重量％以上である非水系電解液は、サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ましい。

非水系電解液中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計と、鎖状カーボネートの容量比は、通常１０：９０〜７０：３０である。好ましくは１０：９０〜５０：５０、特に好ましくは１５：８５〜４０：６０である。鎖状カーボネートが少なすぎると電解液の粘度が上昇し、多すぎるとリチウム塩の解離度が低下して、電解液の電気伝導率が低下する恐れがある。

本発明における、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。これらの中で、非対称鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。

（３）ビニレンカーボネート
リチウム塩を除く非水系電解液に占めるビニレンカーボネートの割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、８重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。ビニレンカーボネートは負極表面に被膜を形成して、サイクル特を向上させると考えられており、ビニレンカーボネートの割合が小さすぎると、十分にサイクル特性を向上させることができない。一方、割合が大きすぎると、高温保存時に、ガス発生により電池の内圧が上昇することがあるため、実用上好ましくない。

リチウム塩を除く非水系電解液に占めるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、鎖状カーボネート及びビニレンカーボネートの合計は、８０重量％以上となるようにするのが好ましい。この合計が、９０重量％、特に９３重量％以上であると更に好ましい。
なお本発明に係る非水系電解液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の非水溶媒を含んでいてもよい。このような非水溶媒としては、例えば、ブチレンカーボネート等の炭素数５以上の環状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液がこれらの非水溶媒を含有する場合、リチウム塩を除く非水系電解液に占める割合は、通常２０重量％以下である。

本発明に係る非水系電解液が連続充電による放電特性の低下が少ない理由は明かではないが、次のように推察される。
まず、ビニレンカーボネートは負極表面に安定な被膜を形成してサイクル特性を向上させる。しかし、ビニレンカーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、一定電圧で充電を継続する連続充電では、正極の活性が常に高い状態であるので、正極材との反応が進行し、正極活物質の劣化が促進されたり、ガスの発生量を増加させる恐れがある。更に、負極表面に形成された被膜成分は、その一部が電解液中に溶解し、溶解物が正極表面で反応して、正極活物質の劣化を促進したりガスを発生する原因となる。

これに対し、ＬｉＢＦ₄塩由来の分解物は、正極での上記の反応を抑制し、しかもこの
ものは、負極表面でのビニレンカーボネート由来の被膜形成を阻害せず、逆にこの塩の一部が負極表面で還元されて、負極上に形成されたビニレンカーボネートとＬｉＢＦ₄由来
の複合被膜成分が、熱的に安定で、リチウムイオンの透過性に優れると共に、負極の被膜成分の溶解が抑制され、結果として電池内部の副反応が抑制されることにより、電極活物質の劣化が抑制され、良好な放電特性を達成できる。

また、ＬｉＢＦ₄はＬｉＰＦ₆に比べて、充電状態の負極材と反応しやすく、ビニレンカーボネートを含有しない場合には、負極材との副反応が進行して、電池特性を低下させるが、ビニレンカーボネートと共存することにより負極表面に安定な被膜が形成され、負極材との副反応を抑制することができる。
このようにビニレンカーボネートとＬｉＢＦ₄との相互作用により、サイクル特性の向
上と連続充電後の放電特性の改善とを達成することができる。

特に、リチウム塩を除く非水系電解液に占めるビニレンカーボネートの割合が０．３重量％以上であり、ＬｉＢＦ₄の非水系電解液中の濃度が、０．０２モル／リットル以上で
ある場合に、本発明の効果が顕著になるので好ましい。
なお、本発明に係る非水系電解液には、必要に応じて他の成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤などの助剤を含有させてもよい。

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香
族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらの中でもフッ素で置換されていない芳香族化合物が好ましい。これらは１種類を用いても、２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ビフェ
ニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含まない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが好ましい。非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることは、過充電による電池の破裂・発火を抑制することができ、電池の安全性が向上するので好ましい。

一般にこれらの過充電防止剤は、非水系電解液を構成する溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、連続充電時や高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていたが、本発明の電解液に添加した場合は、放電特性の低下を抑制することができるので好ましい。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネートおよびスピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上併用して用いてもよい。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。

本発明に係る非水系電解液は、（１）エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネート、（２）鎖状カーボネート、及び（３）ビニレンカーボネートを主成分とする非水系有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄、並びに必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液を調製するに際して、各原料は、予め、脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。

本発明に係る非水系電解液は、二次電池特にリチウム二次電池の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが、本発明に係る電解液が含浸されている多孔膜を介して、ケースに収納された構造を有している。したがって、本発明に係る二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

本発明に係るリチウム二次電池は、前述のように連続充電状態におけるガス発生が少ないので、過充電等の異常時に電池内圧の上昇により作動する電流遮断装置を備えた電池の連続充電状態での電流遮断装置の異常作動を防止することができる。また、外装体の厚みが通常０．５ｍｍ以下、中でも０．４ｍｍ以下で、材質が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とした電池や、体積容量密度が１１０ｍＡｈ／ｃｃ以上、更には１３０ｍＡｈ／ｃｃ以上、特に１４０ｍＡｈ／ｃｃ以上の電池は、電池内圧の上昇による電池の膨張という問題が生じやすいが、本発明に係る二次電池ではガス発生量が少ないので、このような問題が生ずるのを防止することができる。

なかでも好ましいのは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが更に好ましい。灰分は、通常１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが更に好ましい。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であるのが好ましく、３μｍ以上、特に５μｍ以上であれば更に好ましく、最も好ましいのは７μｍ以上である。また、上限は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下であれば更に好ましく、最も好ましいのは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ²／ｇ以上であるのが好ましく、０
．５ｍ²／ｇ以上、特に０．７ｍ²／ｇ以上であれば更に好ましい。最も好ましいのは０．８ｍ²／ｇ以上である。上限は２５．０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２０．０ｍ²／ｇ以下、
特に１５．０ｍ²／ｇ以下であるのが更に好ましく、最も好ましいのは１０．０ｍ²／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度Ｉ_Aと、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度Ｉ_Bとの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B
／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０
ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。

リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。

リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一
般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウムイオン二次電池において好適である。
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物や、これらの複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換した複合酸化物などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、Ｌｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ_1-yＭ_yＯ₂等であり、ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６である。

特にＬｉ_XＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ_1-yＭ_yＯ₂等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。

負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好まし
くは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上である。負極活物質層の密度が高いほど電池の容量が増加するので好ましい。また、正極物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ³以上である。正極活物質層の密度が低すぎると電池
の容量が不十分となる。

また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜形成をすることもできる。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。

正極と負極の間には、短絡を防止するために通常は多孔膜を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
［負極（１）の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンス
ペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）および１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／
Ｉ_Aが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1で
ある天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥後、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極（１）を作製した。

［負極（２）の製造］
厚さ１２μｍの銅箔を用い、銅箔の両面にスラリーを均一に塗布、乾燥後、負極活物質層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ³になるようにプレスした他は、負極（１）と同様に行って
、負極（２）を作製した。

［正極（１）の製造］
ＬｉＣｏＯ₂８５重量部、カーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量
部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³
になるようにプレスして正極（１）を作製した。

［正極（２）の製造］
厚さ１４μｍのアルミニウム箔を用いた他は正極（１）と同様に行って、正極（２）を作製した。
［シート状リチウム二次電池の製造］
正極（１）、負極（１）、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を正極及び負極の端子が外部にでるようにして、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に収容した。次いで、これに、後述する電解液を注入したのち、真空封止を行い、シート状電池を作製した。

［シート状電池の容量評価］
シート状電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行った後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［連続充電特性の評価］（１）ガス発生量
容量評価の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、ガラス板に挟
んだ状態で、６０℃において、０．５Ｃの定電流で充電し、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の体積変化から発生したガス発生量を求めた。

（２）連続充電後の残存容量
発生ガス量の測定後、２５℃において、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。

（３）連続充電後の高負荷放電容量
連続充電後の残存容量の測定後、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行った後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、連続充電試験後の放電容量を求めた。
次に、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行った後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて高負荷放電容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の高負荷放電容量を求めた。

（参考例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル、ＬｉＢＦ4を０．１５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０
モル／リットル、ＬｉＢＦ₄を０．０７５モル／リットルの割合となるように溶解して電
解液とした。
得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０
モル／リットル、ＬｉＢＦ₄を０．０２５モル／リットルの割合となるように溶解して電
解液とした。
得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／
リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

（参考例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０
モル／リットル、ＬｉＢＦ4を０．１５モル／リットル、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を０．０２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

（実施例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０
モル／リットル、ＬｉＢＦ₄を０．０７５モル／リットル、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．０２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

（実施例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０
モル／リットル、ＬｉＢＦ₄を０．０７５モル／リットル、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．０１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

（参考例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部にビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０
モル／リットル、ＬｉＢＦ4を０．１５モル／リットル、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を０．０２モル
／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いてシート状電池を作製し、連続充電特性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。

［円筒型リチウム二次電池の製造］
正極（２）と負極（２）を、正極と負極が直接接触しないように、ポリエチレン製のセパレーターとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて、渦巻き状電極体とした。次いで、図１に示すように、渦巻き状電極体４の上下に絶縁リング７を設置し、これを円筒状に成形した負極端子を兼ねるステンレス製の電池ケース内に挿入した。その後、渦巻き状電極体４の負極と接続されている負極端子６を電池ケース１の内部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極端子５を、電池内部のガス圧が所定以上に上昇すると作動する電流遮断装置８の底部と溶接した。この電流遮断装置と防爆弁とを封口板２の底部に取り付けた。電池ケース１内に後述する電解液を注入した後、電池ケース１の開口部を、封口板とポリプロピレン製の絶縁ガスケット３により封止し、体積容量密度が１３３ｍＡｈ／ｃｃの円筒型電池を作製した。

［円筒型電池の容量評価］
円筒型電池を２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行った後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。

［円筒型電池の連続充電特性の評価］
容量評価の終了した円筒型電池を、６０℃において、０．５Ｃの定電流で充電し４．２Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、２週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、２５℃において、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させて、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。

［円筒型電池のサイクル特性の評価］
容量評価の終了した円筒型電池を、２５℃において、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を１００とした場合の１００サイクル後の放電容量を求めた。

（実施例８）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／
リットルとＬｉＢＦ₄を０．０５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とし
た。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）に十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モ
ル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を加え、十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶
解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
なお、この円筒型電池は、連続充電試験中に電池の内圧が上昇して電流遮断装置が作動したため、放電することはできなかった。

（実施例９）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とシクロヘキシルベンゼン１重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１
．０モル／リットルとＬｉＢＦ₄を０．０５モル／リットルの割合となるように溶解して
電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とシクロヘキシルベンゼン１重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１
．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
なお、この円筒型電池は、連続充電試験中に電池の内圧が上昇して電流遮断装置が作動したため、放電することはできなかった。

（実施例１０）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９９重量部に、ビニレンカーボネート１重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルとＬｉＢＦ₄を０．０５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９９．５重量部に、ビニレンカーボネート０．５重量部を加え、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルとＬｉ
ＢＦ₄を０．０５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９９重量部に、ビニレンカーボネート１重量部を加え、十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶
解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
なお、この円筒型電池は、連続充電試験中に電池の内圧が上昇して電流遮断装置が作動したため、放電することはできなかった。

（比較例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９９．５重量部に、ビニレンカーボネート０．５重量部を加え、十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となる
ように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
なお、この円筒型電池は、連続充電試験中に電池の内圧が上昇して電流遮断装置が作動したため、放電することはできなかった。

（比較例７）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２：４：２：２）９９．９重量部に、ビニレンカーボネート０．１重量部を加え、十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となる
ように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、円筒型リチウム二次電池を作製し、連続充電後特性と、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。

表１および表２から、本発明に係る電池は、連続充電した場合のガスの発生量が少なく、連続充電後の放電特性にも優れていることがわかる。
また、表３から明かなように、本発明に係る電池は、連続充電した場合のガスの発生量が少なく、サイクル特性にも優れていることがわかる。

１電池ケース
２封口板
３絶縁ガスケット
４渦巻き状電極体
５正極端子
６負極端子
７絶縁リング
８電流遮断装置

Claims

リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を０．２〜２モル／リットル、ＬｉＢＦ4を０．００１〜０．０７５モル／リットル含有し、かつ非水溶媒が、（１）エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネート、（２）鎖状カーボネート、及び（３）ビニレンカーボネートを主成分とし、リチウム塩を除く非水系電解液に占めるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び鎖状カーボネートの合計が８０重量％以上であり、ビニレンカーボネートの割合が０．１〜８重量％であり、かつ、非水系電解液中の（１）エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計と、（２）鎖状カーボネートの容量比が１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする非水系電解液。
鎖状カーボネートが、対称鎖状カーボネートおよび非対称鎖状カーボネートからなることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
鎖状カーボネートがジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
非水溶媒が、更に、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、及び、ジベンゾフランから選ばれる芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液。
リチウム塩として、更にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣＦ3ＳＯ3から選ばれるものを０．００１〜０．２モル／リットルの濃度で含有することを特
徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液。
リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極及び正極並びに請求項１ないし５のいずれかに記載の非水系電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池。