JP2010113951A - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量で、高温での保存特性にも優れた非水系電解液や、これを用いた非水系電解液二次電池を提供する。
【解決手段】電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、
該非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを含有し、
全非水溶媒中に占める該エチレンカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、
該ジメチルカーボネートの含有割合が３５容量％以上８５容量％以下であり、
該ジエチルカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、
該エチルメチルカーボネートに対する該ジメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）が９より大きいものとする。
【選択図】なし
【解決手段】電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、
該非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを含有し、
全非水溶媒中に占める該エチレンカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、
該ジメチルカーボネートの含有割合が３５容量％以上８５容量％以下であり、
該ジエチルカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、
該エチルメチルカーボネートに対する該ジメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）が９より大きいものとする。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。そこで例えば非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
非水系電解液電池に用いる非水系電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
例えば特許文献１には、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの体積の和を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートが５体積％〜３０体積％、ビニレンカーボネートが１体積％〜１０体積％、ジメチルカーボネートが５体積％〜３０体積％、エチルメチルカーボネートが４０体積％〜９０体積％、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が６体積％〜３０体積％、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積の和が７０体積％〜９４体積％であることを特徴とする非水系電解液が提案されている。
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、さらに高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
非水系電解液電池を高容量化する方法として、例えば限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めること等が検討されており、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的に行なわれている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、非水系電解液量を少なくすることにより、活物質を均一に使用することができなくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという課題が発生する場合がある。また特に、高温で保存した場合には、電池の劣化が大きくなる傾向があり、高温で保存しても特性劣化の少ない非水系電解液電池が求められている。
上述の特許文献１に記載されている非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池においても、ジメチルカーボネートの含有割合が５体積％〜３０体積％と少ないため、上記のような高温保存特性の面で、未だ満足しうるものではなかった。
そこで、本願は、高容量で、高温時においても保存特性に優れた非水系電解液や、これを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
そこで、本願は、高容量で、高温時においても保存特性に優れた非水系電解液や、これを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の溶媒組成の非水系電解液を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（１）電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを含有し、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、ジメチルカーボネートの含有割合が３５容量％以上８５容量％以下であり、ジエチルカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、エチルメチルカーボネートに対するジメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）が９より大きいことを特徴とする非水系電解液。
（２）更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液。
（３）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）または（２）に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
本発明によれば、高容量で、高温での保存特性にも優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含むものであり、通常、これらを主成分とするものである。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含むものであり、通常、これらを主成分とするものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサレート）ボレート、及びリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサレート）ボレート、及びリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
リチウム塩を２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の含有割合は、下限としては、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、上限としては、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得難い場合があり、上限を上回る場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、７０重量％以上が好ましく、９９重量％以下であることが好ましい。無機リチウム塩はＬｉＰＦ6が好ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
非水系電解液中の電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上、より好ましくは１．０モル／リットル以上であり、１．１モル／リットル以上が更に好ましく、１．２モル／リットル以上が特に好ましい。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導度が不十分となる場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する可能性がある。
（非水溶媒）
本発明において非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを含有し、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、ジメチルカーボネートの含有割合が３５容量％以上８５容量％以下であり、ジエチルカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、エチルメチルカーボネートに対するジメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）が９より大きいことを特徴とする。なお、本発明でいう全非水溶媒とは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートに加えてその他の非水溶媒も用いられる場合には、他の非水溶媒も含めた非水溶媒全体を指すものとする。
本発明において非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを含有し、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、ジメチルカーボネートの含有割合が３５容量％以上８５容量％以下であり、ジエチルカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、エチルメチルカーボネートに対するジメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）が９より大きいことを特徴とする。なお、本発明でいう全非水溶媒とは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートに加えてその他の非水溶媒も用いられる場合には、他の非水溶媒も含めた非水溶媒全体を指すものとする。
全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合は、下限は、非水系電解液の電気伝導度の向上とサイクル特性を向上させるため、５容量％以上とすることが好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上が更に好ましく、２０容量％以上が特に好ましい。また、上限は、エチレンカーボネートは融点が３７℃と室温で固体であるため、多すぎると低温特性が低下する可能性があるため、４０容量％未満が好ましく、３５容量％未満がより好ましく、３０容量％以下が更に好ましく、３０容量％未満が特に好ましい。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの含有割合は、下限は、非水系電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、４０容量％以上が好ましく、４５容量％以上がより好ましく、５０容量％以上が更に好ましく、６０容量％以上が特に好ましい。また、上限は、ジメチルカーボネートは融点が３℃と比較的高く、ジメチルカーボネートが多すぎると低温特性が低下し、さらにガス発生が多くなる可能性があるため、８５容量％未満が好ましく、８０容量％以下がより好ましく、８０容量％未満が更に好ましい。
全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの含有割合は、下限は、低温での非水系電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性のバランスから、２容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましく、５容量％以上が更に好ましく、６容量％以上が特に好ましい。また、上限は、ジエチルカーボネートが多すぎると室温での非水系電解液の電気伝導度が低下する傾向があるため、４０容量％未満が好ましく、２０容量％以下がより好ましく、１０容量％未満が更に好ましい。
エチルメチルカーボネートに対するジメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、９より大きければ特に限定されないが、非水系電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、９．２以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。上限値は、低温特性を向上させるため、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、１２以下が特に好ましい。
全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの合計量は、７０容量％以上が好ましく、８０容量％以上がより好ましく、８５容量％以上が更に好ましく、９０容量％以上が特に好ましい。
また、上記エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを主体とする組合せにおいて、他の溶媒を混合してもよい。
また、上記エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを主体とする組合せにおいて、他の溶媒を混合してもよい。
他の非水溶媒成分は、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができ、例えば、次のものが挙げられる。
エチレンカーボネート以外の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート以外の鎖状カーボネート類；環状エーテル類；鎖状エーテル類；環状カルボン酸エステル類；鎖状カルボン酸エステル類；含硫黄有機溶媒；含燐有機溶媒等が挙げられる。
エチレンカーボネート以外の環状カーボネート類としては、例えばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、プロピレンカーボネートが好ましい。
エチレンカーボネート以外の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート以外の鎖状カーボネート類；環状エーテル類；鎖状エーテル類；環状カルボン酸エステル類；鎖状カルボン酸エステル類；含硫黄有機溶媒；含燐有機溶媒等が挙げられる。
エチレンカーボネート以外の環状カーボネート類としては、例えばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、プロピレンカーボネートが好ましい。
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート以外の鎖状カーボネート類としては、例えばジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましい。
環状エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えばジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
環状エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えばジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等が挙げられ、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
含硫黄有機溶媒としては、例えばスルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
これらの中で、プロピレンカーボネートが特に好ましい。これらは２種類以上を併用してもよい。
含燐有機溶媒としては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
これらの中で、プロピレンカーボネートが特に好ましい。これらは２種類以上を併用してもよい。
非水溶媒中にプロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比は、９９：１以上が好ましく、特に好ましくは９５：５以上であり、また４０：６０以下が好ましく、特に好ましくは５０：５０以下である。更に、全非水溶媒中に占めるプロピレンカーボネートの含有割合は、通常０．００１容量％以上であり、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上である。また、上限は、通常６０容量％以下、好ましくは２０容量％以下、より好ましくは１０容量％以下、更に好ましくは５容量％以下である。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
本発明に係る非水系電解液を用いた場合に、非水系電解液電池が、高温保存特性に優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
エチレンカーボネートは、負極上では比較的安定な皮膜を形成して副反応を抑制し、サイクル特性や保存特性を向上させることができる。一方、充電状態の正極上では、副反応を起こしやすく、エチレンカーボネートの含有量が多いと高温保存において電池特性が低下する傾向にある。
また、ジメチルカーボネートは、エチルメチルカーボネートやジエチルカーボネートに比べ、粘度が低く、ジメチルカーボネートの含有率が多いほど、非水系電解液の伝導度が高くなる傾向にあるが、融点が３℃と比較的高く、ジメチルカーボネートが多すぎると低温特性が低下する傾向にある。また、ジメチルカーボネートは高温保存時等に分解してメタンや二酸化炭素のガスを発生しやすい傾向にある。
また、ジエチルカーボネートは、高温で保存してもガスが発生しにくく、分解物が正極の活性な部位を保護して、他の非水系電解液成分の分解を抑制すると推定される。
エチレンカーボネートは、負極上では比較的安定な皮膜を形成して副反応を抑制し、サイクル特性や保存特性を向上させることができる。一方、充電状態の正極上では、副反応を起こしやすく、エチレンカーボネートの含有量が多いと高温保存において電池特性が低下する傾向にある。
また、ジメチルカーボネートは、エチルメチルカーボネートやジエチルカーボネートに比べ、粘度が低く、ジメチルカーボネートの含有率が多いほど、非水系電解液の伝導度が高くなる傾向にあるが、融点が３℃と比較的高く、ジメチルカーボネートが多すぎると低温特性が低下する傾向にある。また、ジメチルカーボネートは高温保存時等に分解してメタンや二酸化炭素のガスを発生しやすい傾向にある。
また、ジエチルカーボネートは、高温で保存してもガスが発生しにくく、分解物が正極の活性な部位を保護して、他の非水系電解液成分の分解を抑制すると推定される。
よって、全非水溶媒中に占めるエチレンカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、ジメチルカーボネートの含有割合が３５容量％以上８５容量％以下であり、ジエチルカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、エチルメチルカーボネートに対するジメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）を９より大きくすることにより、室温から低温においての非水系電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存時の電池内部で生じる副反応を抑制し、保存特性を向上させることができると考えられる。
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物や従来公知の過充電防止剤等、種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物や従来公知の過充電防止剤等、種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。一方、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したりする場合があるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物と併用しても良く、サイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物と併用しても良く、サイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上である。フッ素原子を有する環状カーボネート化合物が少なすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。一方、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したりする場合があるので、その上限は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
（モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩）
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、中でもリチウムが好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、中でもリチウムが好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用しても良く、サイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。含有量が少なすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。その上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
（過充電防止剤）
本発明の非水系電解液に用いられる過充電防止剤としては、例えばビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
本発明の非水系電解液に用いられる過充電防止剤としては、例えばビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
これらの中でビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
これらは１種のみを用いてもよく、２種類以上併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤としての効果をほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性等の電池特性が低下する可能性がある。
（他の助剤）
他の助剤としては、例えばエリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。
他の助剤としては、例えばエリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、マレイン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
これらは１種のみを用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
これらは１種のみを用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を含有させることにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
（非水系電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、非水系電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくことが好ましい。水分量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが好ましい。また、非水系電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、非水系電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくことが好ましい。水分量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが好ましい。また、非水系電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の非水系電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とするものである。
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とするものである。
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介して、ケースに収納することで得られる。本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、例えば円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介して、ケースに収納することで得られる。本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、例えば円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
（負極活物質）
負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はなく、例えばリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、またはリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物である。
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はなく、例えばリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、またはリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物である。
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５ｎｍ以上であるものが好ましく、また０．３３８ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が通常０．３３５ｎｍ以上、通常０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との含有割合が重量比で好ましくは９９／１以上、好ましくは８０／２０以下であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ非水系電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAとの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１以上０．７以下の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、通常２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
また、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、例えばＡｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、及びＢａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、またはリチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。また、これらは、粉末状や薄膜状であってもよく、また結晶質、アモルファスであってもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒系は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であり、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下する可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒系は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であり、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下する可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
（正極活物質）
正極に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、例えばＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましい。具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
正極に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、例えばＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましい。具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
これらの正極活物質は単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
これらの正極活物質は単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現しない可能性があり、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
（電極）
電極（正極及び負極）は、通常、集電体上に正極活物質層または負極活物質層を設けて構成される。なお、正極及び負極は適宜その他の層を備えていてもよい。
上述の活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や非水系電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
電極（正極及び負極）は、通常、集電体上に正極活物質層または負極活物質層を設けて構成される。なお、正極及び負極は適宜その他の層を備えていてもよい。
上述の活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や非水系電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、例えばカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、例えば銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
増粘剤としては、例えばカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、例えば銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。
集電体としては各種のものを用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、非水系電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、非水系電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、非水系電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、非水系電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る非水系電解液二次電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ以上、６Ｖ以下の範囲である。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ以上、６Ｖ以下の範囲である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［高温保存特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、８５℃で１日間保存した電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
次に、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、高温保存試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存試験後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の１Ｃ放電容量（％）とした。
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、−１０℃において１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、高温保存試験後の−１０℃での１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の−１０℃での１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の−１０℃での１Ｃ放電容量（％）とした。
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、８５℃で１日間保存した電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
次に、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、高温保存試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存試験後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の１Ｃ放電容量（％）とした。
次に、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、−１０℃において１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、高温保存試験後の−１０℃での１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の−１０℃での１Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の−１０℃での１Ｃ放電容量（％）とした。
（実施例１）
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６８ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６８ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ２９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
ＬｉＣｏＯ２９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
［非水系電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの含有割合となるように溶解して非水系電解液とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量部を混合し、次いで、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの含有割合となるように溶解して非水系電解液とした。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：７０：７：３）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：７０：７：３）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：７０：５：５）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：７０：５：５）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量部とジフルオロリン酸リチウム０．５重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した非水系電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量部とジフルオロリン酸リチウム０．５重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した非水系電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１重量部とフルオロエチレンカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した非水系電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１重量部とフルオロエチレンカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの含有割合となるように溶解して調製した非水系電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１の非水系電解液において、ビニレンカーボネートを混合しなかった以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の非水系電解液において、ビニレンカーボネートを混合しなかった以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比２０：２５：５５）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比２０：２５：５５）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比２０：４０：４０）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比２０：４０：４０）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比２０：７０：１０）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（容量比２０：７０：１０）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６０：１０：１０）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６０：１０：１０）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：５０：２０：１０）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１の非水系電解液において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：６５：７：８）に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（容量比２０：５０：２０：１０）を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、高温保存特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、高温保存後のガス発生量が少なく、高温保存後の残存容量、室温および低温での１Ｃ放電容量に優れていることがわかる。
本発明の非水系電解液は、高容量で、高温での保存性にも優れ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。したがって本願発明は、携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な分野において、好適に使用することが出来る。
Claims (3)
- 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、
該非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを含有し、
全非水溶媒中に占める該エチレンカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、
該ジメチルカーボネートの含有割合が３５容量％以上８５容量％以下であり、
該ジエチルカーボネートの含有割合が１容量％以上４０容量％以下であり、
該エチルメチルカーボネートに対する該ジメチルカーボネートの容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）が９より大きい
ことを特徴とする非水系電解液。 - 更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有している
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、
該非水系電解液が請求項１または２に記載の非水系電解液である
ことを特徴とする非水系電解液電池。
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