JP5471617B2 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池の電解液としては、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
特許文献1には、少なくとも水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するスルホン酸エステルを電解液に含有することで、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水系電解液電池を得ることが提案されている。
高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化して、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一に使用することができにくくなり、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。特に充電状態において高温条件下で保存した場合、電極と電解液との副反応により、電池容量が低下することが知られており、保存特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
よって、上記電池特性の劣化を抑制することが求められるが、特許文献1〜3に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、未だ満足しうるものではなかった。特に高温保存特性については、ガス発生を抑制することが求められるが、従来技術によっては電池特性の劣化の抑制、及びガス発生の抑制の、双方を同時に満たすことはできなかった。
すなわち、本発明の要旨は、下記に存する。
(1)リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液とを備え、該負極が炭素質材料からなる非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記化学式(I)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
(2)化学式(I)中、R1は水素、炭素数1以上3以下のアルキル基及びアルケニル基からなる群から選ばれた基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基であり、且つR1及び/又はR2の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されている鎖状スルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする上記(1)に記載の非水系電解液。
(3)電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が下記化学式(II)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
(4)化学式(II)中のR3が一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいメチル基又はエチル基であり、L1が炭素数1以上4以下の2価の飽和又は不飽和炭化水素基又はエーテル結合である鎖状スルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする上記(3)に記載の非水系電解液。
(5)更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする上記(1)乃至(4)のいずれかに記載に記載の非水系電解液。
(6)リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記(1)乃至(5)のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
<非水系電解液>
本発明の請求項1に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に化学式(I)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物を非水系電解液中に含有する。
化学式(I)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物は、化学式(I)中、R1が水素、炭素数1以上3以下のアルキル基及びアルケニル基からなる群から選ばれた基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基及びプロパルギル基からなる群から選ばれた基であり、且つR1及び/又はR2の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されている鎖状スルホン酸エステル化合物であることが好ましい。
本発明の請求項3に係る非水系電解液に含有される鎖状スルホン酸エステル化合物は、化学式(II)で表される構造を有する限り特に限定されないが、化合物の分子量は、通常218以上であり、通常2000以下、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下である。
化学式(I)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
モノフルオロメタンスルホン酸メチル、モノフルオロメタンスルホン酸エチル、モノフルオロメタンスルホン酸プロピル、モノフルオロメタンスルホン酸ブチル、
2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸メチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸プロピル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸ブチル、
3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸メチル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸エチル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸プロピル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸ブチル、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸メチル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸エチル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸プロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸ブチル、
4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸メチル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸エチル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸プロピル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸ブチル、
3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸メチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸エチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸プロピル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸ブチル、
2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸メチル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸エチル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸プロピル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸ブチル、
モノフルオロメタンスルホン酸ビニル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸ビニル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸ビニル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸ビニル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸ビニル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸ビニル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸ビニル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸ビニル、
モノフルオロメタンスルホン酸アリル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸アリル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸アリル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸アリル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸アリル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸アリル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸アリル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸アリル、
モノフルオロメタンスルホン酸エチニル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸エチニル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸エチニル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸エチニル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸エチニル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸エチニル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸エチニル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸エチニル、
モノフルオロメタンスルホン酸プロパルギル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸プロパルギル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸プロパルギル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸プロパルギル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸プロパルギル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸プロパルギル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸プロパルギル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸プロパルギル、
等のR1がハロゲン化されたスルホン酸エステル、
メタンスルホン酸トリフルオロメチル、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタンスルホン酸パーフルオロエチル、メタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、メタンスルホン酸パーフルオロプロピル、メタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、メタンスルホン酸パーフルオロブチル、
エタンスルホン酸トリフルオロメチル、エタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、エタンスルホン酸パーフルオロエチル、エタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、エタンスルホン酸パーフルオロプロピル、エタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、エタンスルホン酸パーフルオロブチル、
プロパンスルホン酸トリフルオロメチル、プロパンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、プロパンスルホン酸パーフルオロエチル、プロパンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、プロパンスルホン酸パーフルオロプロピル、プロパンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、プロパンスルホン酸パーフルオロブチル、
ブタンスルホン酸トリフルオロメチル、ブタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、ブタンスルホン酸パーフルオロエチル、ブタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、ブタンスルホン酸パーフルオロプロピル、ブタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、ブタンスルホン酸パーフルオロブチル、
アリルスルホン酸トリフルオロメチル、アリルスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、アリルスルホン酸パーフルオロエチル、アリルスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、アリルスルホン酸パーフルオロプロピル、アリルスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、アリルスルホン酸パーフルオロブチル、
プロパルギルスルホン酸トリフルオロメチル、プロパルギルスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、プロパルギルスルホン酸パーフルオロエチル、プロパルギルスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、プロパルギルスルホン酸パーフルオロプロピル、プロパルギルスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、プロパルギルスルホン酸パーフルオロブチル、
等のR2がハロゲン化されたスルホン酸エステル、
モノフルオロメタンスルホン酸トリフルオロメチル、モノフルオロメタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロメタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、モノフルオロメタンスルホン酸パーフルオロプロピル、モノフルオロメタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、モノフルオロメタンスルホン酸パーフルオロブチル、
2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸パーフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸パーフルオロプロピル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸パーフルオロブチル、
3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸トリフルオロメチル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸パーフルオロエチル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸パーフルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸パーフルオロブチル、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸トリフルオロメチル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸パーフルオロエチル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸パーフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸パーフルオロブチル、
4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸トリフルオロメチル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸パーフルオロエチル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸パーフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸パーフルオロブチル、
3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸トリフルオロメチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸パーフルオロエチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸パーフルオロプロピル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタンスルホン酸パーフルオロブチル、
2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸トリフルオロメチル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸パーフルオロエチル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸パーフルオロプロピル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタンスルホン酸パーフルオロブチル、
等のR1及びR2がハロゲン化された鎖状スルホン酸エステル化合物、等が挙げられ、中でも、
メタンスルホン酸トリフルオロメチル、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタンスルホン酸パーフルオロエチル、メタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、メタンスルホン酸パーフルオロプロピル、メタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、メタンスルホン酸パーフルオロブチル、
エタンスルホン酸トリフルオロメチル、エタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、エタンスルホン酸パーフルオロエチル、エタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、エタンスルホン酸パーフルオロプロピル、エタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、エタンスルホン酸パーフルオロブチル、
アリルスルホン酸トリフルオロメチル、アリルスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、アリルスルホン酸パーフルオロエチル、アリルスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、アリルスルホン酸パーフルオロプロピル、アリルスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、アリルスルホン酸パーフルオロブチル、
プロパルギルスルホン酸トリフルオロメチル、プロパルギルスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、プロパルギルスルホン酸パーフルオロエチル、プロパルギルスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、プロパルギルスルホン酸パーフルオロプロピル、プロパルギルスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、プロパルギルスルホン酸パーフルオロブチル、
モノフルオロメタンスルホン酸メチル、モノフルオロメタンスルホン酸エチル、モノフルオロメタンスルホン酸プロピル、モノフルオロメタンスルホン酸ブチル、
2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸メチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸プロピル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸ブチル、
3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸メチル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸エチル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸プロピル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸ブチル、
4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸メチル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸エチル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸プロピル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸ブチル、
モノフルオロメタンスルホン酸ビニル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸ビニル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸ビニル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホン酸ビニル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸ビニル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸ビニル、
モノフルオロメタンスルホン酸アリル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸アリル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸アリル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸アリル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸アリル、
モノフルオロメタンスルホン酸エチニル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸エチニル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸エチニル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸エチニル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸エチニル、
モノフルオロメタンスルホン酸プロパルギル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸プロパルギル、3,3,3−トリフルオロプロパンスルホン酸プロパルギル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸プロパルギル、4,4,4−トリフルオロブタンスルホン酸プロパルギル、
メタンスルホン酸トリフルオロメチル、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタンスルホン酸3,3,3−トリフルオロプロピル、メタンスルホン酸4,4,4−トリフルオロブチル、
が好ましく、特に、
メタンスルホン酸トリフルオロメチル、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、
エタンスルホン酸トリフルオロメチル、エタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、
アリルスルホン酸トリフルオロメチル、アリルスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル、
モノフルオロメタンスルホン酸メチル、モノフルオロメタンスルホン酸エチル、
2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸メチル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸エチル、
モノフルオロメタンスルホン酸ビニル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸ビニル、
モノフルオロメタンスルホン酸アリル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸アリル、
モノフルオロメタンスルホン酸エチニル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸エチニル、
モノフルオロメタンスルホン酸プロパルギル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸プロパルギル、
が好ましい。
化学式(II)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、ブタンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジエチル、
等のL1及びR3が飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
ブチレンジスルホン酸ジメチル、ブチレンジスルホン酸ジエチル、ブタジエンジスルホン酸ジメチル、ブタジエンジスルホン酸ジエチル、
等のL1が不飽和炭化水素基であり、R3が飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
ビス(メタンスルホン酸メチル)エーテル、ビス(メタンスルホン酸エチル)エーテル、ビス(エタンスルホン酸メチル)エーテル、ビス(エタンスルホン酸エチル)エーテル、ビス(プロパンスルホン酸エチル)エーテル、
等のL1がエーテル結合を有し、R3が飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
エタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、プロパンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、プロパンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、ブタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、エチレンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エチレンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、
等のL1が飽和炭化水素基であり、R3は一部の水素原子がハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
ブチレンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブチレンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、ブタジエンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブタジエンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、
等のL1が不飽和炭化水素基であり、R3は一部の水素原子がハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
ビス(メタンスルホン酸トリフルオロメチル)エーテル、ビス(メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、ビス(エタンスルホン酸トリフルオロメチル)エーテル、ビス(エタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、ビス(プロパンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、
等のL1がエーテル結合を有し、R3は一部の水素原子がハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
トリス(メタンスルホン酸メチル)メタン、トリス(メタンスルホン酸エチル)メタン、トリス(エタンスルホン酸メチル)メタン、トリス(エタンスルホン酸エチル)メタン、トリス(プロパンスルホン酸エチル)メタン、
等のzが3であり、R3が飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
テトラキス(メタンスルホン酸メチル)メタン、テトラキス(メタンスルホン酸エチル)メタン、テトラキス(エタンスルホン酸メチル)メタン、テトラキス(エタンスルホン酸エチル)メタン、テトラキス(プロパンスルホン酸エチル)メタン、
等のzが4であり、R3が飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
トリス(メタンスルホン酸トリフルオロメチル)メタン、トリス(メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)メタン、トリス(エタンスルホン酸トリフルオロメチル)メタン、トリス(エタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)メタン、トリス(プロパンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)メタン、
等のzが3であり、R3は一部の水素原子がハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、
テトラキス(メタンスルホン酸トリフルオロメチル)メタン、テトラキス(メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)メタン、テトラキス(エタンスルホン酸トリフルオロメチル)メタン、テトラキス(エタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)メタン、テトラキス(プロパンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル)メタン、
等のzが4であり、R3は一部の水素原子がハロゲン原子で置換された飽和炭化水素基である鎖状ジスルホン酸エステル化合物、が挙げられ、中でも、
エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、ブタンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジエチル、
エチレンジスルホン酸ジメチル、エチレンジスルホン酸ジエチル、プロピレンジスルホン酸ジメチル、プロピレンジスルホン酸ジエチル、ブチレンジスルホン酸ジメチル、ブチレンジスルホン酸ジエチル、ブタジエンジスルホン酸ジメチル、ブタジエンジスルホン酸ジエチル、
エタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、プロパンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、プロパンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、ブタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、エチレンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エチレンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、
プロピレンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、プロピレンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、ブチレンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブチレンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、ブタジエンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブタジエンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、
が好ましく、特に
エタンジスルホン酸ジメチル、エタンジスルホン酸ジエチル、プロパンジスルホン酸ジメチル、プロパンジスルホン酸ジエチル、ブタンジスルホン酸ジメチル、ブタンジスルホン酸ジエチル、
エタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、プロパンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、プロパンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、ブタンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、ブタンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、エチレンジスルホン酸ジ(トリフルオロメチル)、エチレンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)、
が好ましい。
化学式(I)で表されるスルホン酸エステルは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
非水系電解液中の化学式(II)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物の含有量は、0.001質量%以上であり、0.01質量%以上が好ましい。これより低濃度では本発明の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると抵抗が高くなり電池の初期容量が低下する傾向があるので、10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
本発明の非水系電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することができる。
一般に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有させた場合、高温保存時にガス発生量が増大する傾向があるが、本発明の鎖状スルホン酸エステル化合物と併用することにより、高温保存時にガス発生量を抑制できるので好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート、1,2−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物;ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−n−プロピル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1,1−ジビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物;1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジエチル−2−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物;エチニルエチレンカーボネート、1,2−ジエチニルエチレンカーボネート等のエチニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物やモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、1−フルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、NR1R2R3R4(式中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点から併用するのが好ましい。
非水系電解液中における炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の合計の割合は、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上である。割合が小さすぎると、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。逆に割合が大きすぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、40質量%以下である。
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
電解質の具体例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩;LiFSO3、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩; 等が挙げられる。
また、これらのリチウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の2種の併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類;エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等及び、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物として、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―メトキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―エトキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ―3―プロポキシ―4―トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、2,2−ジフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、70容量%以上、好ましくは80容量%以上、より好ましくは90容量%以上であり、かつエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が5容量%以上、好ましくは10容量%以上、より好ましくは15容量%以上であり、通常50容量%以下、好ましくは35容量%以下、より好ましくは30容量%以下、更に好ましくは25容量%以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスが良くなるので好ましい。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート)は、1.0以上が好ましく、より好ましくは1.2以上、特に好ましくは1.5以上である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限は、通常0.1容量%以上、好ましくは1容量%以上、より好ましくは2容量%以上、また上限は、通常20容量%以下、好ましくは8容量%以下、より好ましくは5容量%以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する容量比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)の下限値は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.5以上が更に好ましい。容量比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)の上限値は、低温での電池特性を向上させるため、40以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、8以下が特に好ましい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた1種の有機溶媒、又は該群から選ばれた2以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の40容量%以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、50容量%以上、好ましくは60容量%以上、更に好ましくは70容量%以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート)が1.0以下、好ましくは0.9以下であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は25℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤等の種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、2−メチルビフェニル、2−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、シス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(3−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(2−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(3−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(3−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(4−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、3−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、4,4’−ジフルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
これらは2種以上併用して用いてもよい。2種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼンやt−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上であり、通常8質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
本発明の請求項1に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、化学式(I)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物と、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製でき、本発明の請求項3に係る非水系電解液は、化学式(II)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物と、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下、特に好ましくは10ppm以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
(電池構成)
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを上記本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものを用いる。化学式(I)で表わされるスルホン酸エステル化合物を非水系電解液に用いる場合は、炭素質材料を用いる。また、化学式(II)で表わされるスルホン酸エステル化合物を用いる場合は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
炭素質材料は黒鉛・非晶質炭素が用いられる。
黒鉛は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が0.335〜0.338nm、特に0.335〜0.337nmであるものが好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、通常10nm以上、好ましくは50nm以上、特に好ましくは100nm以上である。灰分は、通常1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。
炭素質材料のBET法による比表面積は、通常0.3m2/g以上、好ましくは0.5m2/g以上、より好ましくは0.7m2/g以上、更に好ましくは0.8m2/g以上であり、通常25.0m2/g以下、好ましくは20.0m2/g以下、より好ましくは15.0m2/g以下、更に好ましくは10.0m2/g以下である。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び/又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び/又はスズと窒素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下のケイ素及び/又はスズの窒化物。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Na、K、Co、Al、Fe、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で置換されているものも好ましい。
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
特に好ましい代表的な組成は、(a)ではLi4/3Ti5/3O4、(b)ではLi1Ti2O4、(c)ではLi4/5Ti11/5O4である。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、LiCoO2等のリチウム・コバルト複合酸化物、LiNiO2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、LiCoO2等のリチウム・コバルト複合酸化物のCoの一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの、LiNiO2等のリチウム・ニッケル複合酸化物のNiの一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等のリチウム・マンガン複合酸化物のMnの一部をAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの中では、LiNi1-a-bMnaCobO2(a,bは0以上1未満の数字を表すが、a,bが共に0の場合を除く)、LiNi1-c-d-eCocAldMgeO2(c,d,eは0以上1未満の数字を表すが、c,d,eが共に0の場合を除く)が好ましく、更にはLiNi1-a-bMnaCobO2(0≦a<0.4、0≦b<0.4)、LiNi1-c-d-eCocAldMgeO2(0≦c<0.3、0≦d<0.1、0≦e<0.05)が好ましく、特にLiNi1/3Co01/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.85Co0.10Al0.03Mg0.02O2が好ましい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(表面付着物質)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
充填剤としてはアルミナ、シリカ等の金属酸化物等が挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常1.45g/cm3以上であり、好ましくは1.55g/cm3以上、より好ましくは1.60g/cm3以上、特に好ましくは1.65g/cm3以上、である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜(セパレータ)を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常2V〜6Vの範囲である。
本発明に係る非水系電解液が、高温保存時における特性劣化の抑制とガス発生を抑制する理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用機構に限定されるものではないが、次のように推察される。
化学式(I)及び(II)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物は、吸着又は一部酸化分解して、正極表面上に硫黄原子を含む保護層を形成し、活性の高い正極と電解液成分との副反応を抑制していると考えられる。
更に、化学式(I)及び(II)で表される鎖状スルホン酸エステル化合物と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを同時に電解液に含有することで、負極の表面に安定な保護皮膜が形成され、負極と電解液成分との副反応を抑制していると考えられる。
尚、下記実施例及び比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
[初期容量評価]
非水系電解液二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.1Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。これを3サイクル行って電池を安定させた。次いで、0.7Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し初期充電容量を求めた。この後、0.2Cの定電流で3Vまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
容量評価試験の終了したシート状電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、25℃において0.7Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した。その後、85℃で1日間保存した。
電池を25℃まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
次に、25℃において0.2Cの定電流で3Vまで放電させ、高温保存特性試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する保存試験後の放電容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量(%)とした。
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比3:7)に、非水系電解液中の含有量としてメタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEMS)1質量%及びビニレンカーボネート(VC)2質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1モル/リットルの割合となるように溶解して電解液を調製した。
正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)94質量%と、導電材としてアセチレンブラック3質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が3.1g/cm3になるようにプレスして正極を作製した。
負極活物質として人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)98質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が1.6g/cm3になるようにプレスして負極を作製した。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
この非水系電解液二次電池を用いて、高温保存特性評価試験を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEMS)に代えて、エタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEES)とした以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEMS)に代えて、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸エチル(ETFES)とした以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEMS)に代えて、2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFETFES)とした以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEMS)に代えて、プロパンジスルホン酸ジメチル(PDM)とした以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEMS)に代えて、プロパンジスルホン酸ジエチル(PDE)とした以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEMS)に代えて、プロパンジスルホン酸ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)(BTP)とした以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比3:7)に、十分に乾燥したLiPF6を1モル/リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比3:7)に、ビニレンカーボネート(VC)2質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1モル/リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1の電解液において、メタンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFEMS)に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸エチル(ETFMS)とした以外、実施例1と同様にして非水系電解液二次電池を作製し、高温保存特性評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- 化学式(I)中、R1は水素、炭素数1以上3以下のアルキル基及びアルケニル基からなる群から選ばれた基、R2は炭素数1以上4以下のアルキル基であり、且つR1及び/又はR2の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されている鎖状スルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 化学式(II)中のR3が一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいメチル基又はエチル基であり、L1が炭素数1以上4以下の2価の飽和又は不飽和炭化水素基又はエーテル結合である鎖状スルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項3に記載の非水系電解液。
- 更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載に記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項1乃至5のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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