JP6319092B2

JP6319092B2 - 二次電池

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Publication number: JP6319092B2
Application number: JP2014551066A
Authority: JP
Inventors: 信作齊藤; 石川　仁志; 石川　　仁志; 井上　和彦; 和彦井上
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: US20150318577A1; JPWO2014087922A1; WO2014087922A1; US9871272B2

Description

本発明は、二次電池用電解液、およびこれを用いた二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。

リチウム二次電池においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等のカーボネート系の溶媒が好適に用いられている。しかし、例えば負極に黒鉛等の炭素材料が用いられた場合、電解液が負極で分解し、電池特性が低下するという問題があった。

特許文献１および２には、電池特性を向上させるために、所定の式で表される鎖状ジスルホン酸エステル誘導体を含有する非水電解液が記載されている。特許文献３、４、５には、非水電解液に含有させる化合物として、プロパンスルトン等の環状モノスルホン酸エステルと、無水マレイン酸とが記載されている。特許文献６には、鎖状スルホン酸エステル化合物を含む非水電解液が、助剤としてカルボン酸無水物も含むことができる旨が記載されている。

特開２０００−１３３３０４号公報特開２００１−３１３０７１号公報特開２００２−１５８０３５号公報特開２００１−２９７７９３号公報特開２００７−０５３０８３号公報特開２０１１−１８７２３５号公報

しかし、上記文献に記載の電解液を用いた二次電池では、サイクルを多く重ねた場合の容量維持率、放電容量がともに不十分であり、更なる改善が求められていた。本発明では、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態の一は、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物と、Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物と、を含むリチウム二次電池用電解液に関する。

（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基である。）

本発明によれば、安価で、かつ、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解液二次電池のラミネート外装型構造の概略構成図である。

本発明の非水電解液を用いた二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液を用いた二次電池の概略構成図の一例である。本発明に係る電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。本発明の二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体６および７に内包されている。本実施の形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。

＜非水電解液＞
本実施形態における非水電解液（以下、単に「電解液」と記載することもある。）は、添加剤として、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物と、Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物とを含有する。

本実施形態においては、非水電解液中に、添加剤として、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物（以下、単に、「スルホン酸エステル化合物」または「化合物Ａ」と記載することもある。）と、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するカルボン酸無水物（以下、単に、「カルボン酸無水物」または「化合物Ｂ」と記載することもある。）を含有する。

非水電解液に含まれるスルホン酸エステル化合物およびカルボン酸無水物は、いずれも充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して電極活物質表面に被膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。本発明者らは、スルホン酸エステル化合物とカルボン酸無水物とを含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池についてより詳細に鋭意検討した。その結果、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物と、Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物とを含む非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池の特性が格段に向上することを見出し、本発明に至った。

（化合物Ａ）
本実施形態において、非水電解液は、添加剤として、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物（化合物Ａ）を含む。

式（１）において、アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のものを含む。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が好ましい。

化合物Ａは、環状構造を有することにより、鎖状構造のスルホン酸エステルに比べて負極表面での反応性が向上する。また、化合物Ａは、−ＳＯ_２−Ｏ−構造を２つ有することにより、−ＳＯ_２−Ｏ−構造を１つのみ有するモノスルホン酸エステルに比べて、負極表面での反応性が向上する。

化合物Ａとしては、例えば、式（１）中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチレン基であるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル（ＥＭＤＳ）が挙げられる。化合物Ａは、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

（化合物Ｂ）
本実施形態において、非水電解液は、分子内にＣ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物（化合物Ｂ）を含む。化合物Ｂは、分子内にＣ＝Ｃ二重結合を有することにより、負極への親和性が向上し、吸着しやすくなると考えられる。また、化合物Ｂは負極上で重合できるため、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じても、活物質表面から剥離しにくくなり、安定な皮膜を形成できると考えられる。

化合物Ｂとしては、式（２）で表されるＣ＝Ｃ二重結合を１つ以上有する環状カルボン酸無水物が好ましい。

（式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアルケニル基である。）

なお、式（２）において、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状のものを含む。Ｒ_１、Ｒ_２がアルキル基またはアルケニル基の場合、炭素数は、それぞれ独立に、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。

化合物Ｂとしては、例えば、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸（無水シトラコン酸）、２，３−ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

上述のとおり、本実施形態においては、電解液中に、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物（化合物Ａ）と、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するカルボン酸無水物（化合物Ｂ）とを添加剤として含む。化合物Ａと化合物Ｂとを併用すると、化合物Ｂは分子内に不飽和結合を有することにより電極表面で重合性被膜を形成することができ、化合物Ａにより形成された電解液の還元反応を防ぐ皮膜をさらに安定化できる。

本実施形態においては、化合物Ａとしてメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、化合物Ｂとして無水マレイン酸を用いることがより好ましい。無水マレイン酸は、ＭＭＤＳに比べて非常に安価であるため、ＭＭＤＳのみを単独で用いる場合より、安価で良好なサイクル特性を得ることができる。

化合物Ａと化合物Ｂの合計含有量は、特に限定はされないが、非水電解液中、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．１６ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．１６ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂとの混合比率（Ａ：Ｂ）は、特に限定はされないが、モル比で１：９〜９：１が好ましく、１：４〜４：１がより好ましく、１：２．５〜２．５：１がさらに好ましく、１：１が特に好ましい。

また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物Ａおよび化合物Ｂ以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤、ゲル化剤等が挙げられる。

非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液に上記添加剤を加えて用いることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。

非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができ、環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

＜負極＞
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤とを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。図１の非水電解液二次電池において、負極活物質を含有する層２に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出できる材料からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。

炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合酸化物を用いることができる。これらのうち、黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化リン（リン酸）、酸化ホウ酸（ホウ酸）のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態の酸化シリコンであることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。リチウム合金は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

＜正極＞
図１の二次電池において、正極活物質を含有する層１に用いる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記の式（４）で表される化合物とすることができる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（４）
（ただし、式（４）において、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）

正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することにより得ることができる。

＜二次電池の製造方法＞
二次電池の製造方法として、図１の二次電池の製造方法を一例として説明する。図１の非水電解液二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ５を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、添加剤として上記化合物Ａおよび化合物Ｂを含む非水電解液を含浸させる。そして、外装体を封止後に、非水電解液二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた。また、負極集電体として厚み１０μmの銅箔を用い、この銅箔上に負極活物質として黒鉛を用いた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。

（非水電解液の作製）
非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。

添加剤として、式（１）で表され、Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチレン基である環状ジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ、以下、「化合物Ａ１」とする）を非水電解液中１．６重量％（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、および、式（２）で表され、Ｒ_１およびＲ_２がそれぞれ水素原子である無水マレイン酸（以下、「化合物Ｂ１」とする）を非水電解液中０．５重量％（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）加えて、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いて非水二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。

充放電サイクル試験は、恒温槽の温度を５５℃に設定し、充放電条件をＣＣＣＶ充電レート１．０Ｃ、ＣＣ放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとして充放電２００サイクルを行った。初回放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。２００サイクル後の放電容量と、容量維持率の結果を表１に示す。なお、実施例、比較例における添加剤の含有量（重量％）は、非水電解液の全質量に対する各化合物の重量割合を示す。表１に、非水電解液に添加した各化合物の添加量を、ｍｏｌ／Ｌと、重量％でそれぞれ示した。

＜実施例２＞
実施例１の非水電解液に用いた添加剤に代えて、非水電解液に、化合物Ａ１を０．８重量％、化合物Ｂ１を０．５重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１の非水電解液に用いた添加剤に代えて、化合物Ａ１を０．４重量％、化合物Ｂ１を０．５重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１の非水電解液に用いた添加剤に代えて、化合物Ａ１を０．２重量％、化合物Ｂ１を０．５重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、添加剤は加えずに支持電解質としてＬｉＰＦ_６を溶解し、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を０．１重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を０．３３重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を０．５重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１は加えず、化合物Ｂ１を１重量％加えた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を１．６重量％加え、化合物Ｂ１を加えなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例７＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．８重量％加え、化合物Ｂ１を加えなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例８＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．４重量％加え、化合物Ｂ１を加えなかった以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例９＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を１．６重量％、無水コハク酸（以下、「化合物Ｃ１」と記載することもある。）を１重量％加え、化合物Ｂ１は加えずに実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

＜比較例１０＞
非水電解液に用いる添加剤として、化合物Ａ１を０．８重量％、化合物Ｃ１を０．８重量％加え、化合物Ｂ１は加えずに実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を２００サイクル行った。結果を表１に示す。

（サイクル試験の評価結果）
上述のとおり、非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）中に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌを加え、さらに、添加剤として化合物Ａ１と化合物Ｂ１を表１に示したとおりの混合比率で添加した非水電解液を備えたリチウム二次電池を作製し、これを用いてサイクル試験を行った（実施例１〜４）。比較対象として非水電解液中に化合物Ａ１のみ混合した場合（比較例６〜８）、化合物Ｂ１のみ混合した場合（比較例２〜５）、化合物Ａ１と化合物Ｃ１を表１に示した混合比率で添加した場合（比較例９〜１０）、さらに、いずれの添加剤も添加しない場合（比較例１）についても、同時にサイクル試験を行った。

実施例１〜４の結果から、非水電解液に化合物Ａ１と化合物Ｂ１の両方を添加した場合は、良好な容量維持率および放電容量を示すことがわかった。特に実施例１および実施例２では、容量維持率、放電容量共に顕著に向上した。なお、比較例６では、化合物Ａ１の濃度が高いので比較的良好な容量維持率と放電容量を示すが、コストが高いという問題がある。

また、比較例１と比較例３〜７とを比較すると、化合物Ａ１もＢ１も添加しない比較例１と比べて、化合物Ａ１または化合物Ｂ１を単独で含む比較例３〜７は放電容量および容量維持率ともに比較例１よりはサイクル寿命を向上させる効果があることがわかる。一方、比較例２および比較例８は、比較例１と比べて放電容量および容量維持率共に低い結果となった。これは、添加剤の添加量が少なすぎる場合、負極黒鉛に良好な皮膜形成が行われず、その為添加剤を用いない場合に形成される皮膜形成に影響を与えたと考えられる。

また、比較例９および１０において、化合物Ａ１と化合物Ｃ１とを添加した場合は、化合物Ａ１単独で用いた場合より、サイクル特性は低いという結果となり、化合物Ａ１と化合物Ｃ１の組合せではサイクル特性の向上効果が得られないことが明らかとなった。化合物Ｃ１は無水コハク酸であり、Ｃ＝Ｃ二重結合を有しないカルボン酸無水物である。これより、化合物Ａ１と併用する添加剤として用いるカルボン酸無水物が、Ｃ＝Ｃ二重結合を有すると本願発明の顕著な効果が得られることがわかった。

１正極活物質層
２負極活物質層
３正極集電体
４負極集電体
５多孔質セパレータ
６ラミネート外装体
７ラミネート外装体
８負極タブ
９正極タブ

Claims

式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物と、
Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物と、
を含む、リチウム二次電池用電解液；

（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基である。）であって、
該Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物が無水マレイン酸であり、
該式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物がメチレンメタンジスルホン酸エステルであり、
前記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物と前記Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物との含有量の合計が、０．０６ｍｏｌ／Ｌ〜０．１６ｍｏｌ／Ｌであり、
前記スルホン酸エステル化合物と前記Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物とのモル比が１：４〜４：１である、リチウム二次電池用電解液。
さらに支持塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物と前記Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物との含有量の合計が、０．０７ｍｏｌ／Ｌ〜０．１６ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記スルホン酸エステル化合物と前記Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物とのモル比が１：２．５〜２．５：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液を含む、リチウム二次電池。
電極素子と電解液と外装体を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
正極と負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物およびＣ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物とを含む非水電解解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法；

（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基である。）であって、
該Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物が無水マレイン酸であり、
該式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物がメチレンメタンジスルホン酸エステルであり、
前記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物と前記Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物との含有量の合計が、０．０６ｍｏｌ／Ｌ〜０．１６ｍｏｌ／Ｌであり、
前記スルホン酸エステル化合物と前記Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物とのモル比が１：４〜４：１である、リチウム二次電池の製造方法。
さらに支持塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を含む、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物と前記Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物との含有量の合計が、０．０７ｍｏｌ／Ｌ〜０．１６ｍｏｌ／Ｌである、請求項６または７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記スルホン酸エステル化合物と前記Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ以上有するカルボン酸無水物とのモル比が１：２．５〜２．５：１である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。