JP2019117814A - 電解液及び二次電池 - Google Patents

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登 吉田
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信作 齊藤
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和明 松本
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伊紀子 島貫
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大輔 川崎
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Abstract

【課題】ガス発生を抑制可能な電解液を提供すること。【解決手段】本実施形態は、支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、所定式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物と、酸無水物と、を含む電解液である。本発明の実施形態によれば、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、電解液及び該電解液を含む二次電池に関する。
モバイル型タブレット端末、スマートフォン、電気自動車、定置用蓄電システムなどの急速な市場拡大に伴い、性能に優れた二次電池が求められている。
二次電池の性能を向上させる方法の一つとして、電極表面に保護膜を形成することにより電解液の分解反応を抑制する方法が挙げられる。例えば、電解液に添加剤を含ませることにより、電極表面に皮膜を形成させる方法が提案されている。
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４には、非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステル化合物を含む電解液が開示されている。
特許文献５には、鎖状ジスルホン酸エステル化合物と、環状モノスルホン酸エステル化合物若しくは環状ジスルホン酸エステル化合物と、を含む電解液を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
特許文献６には、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物及び酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、含硫黄有機化合物と、炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素化合物及びフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する電解液を有する二次電池が記載されている。
特許文献７には、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有し、更に、所定式で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、ジスルホン酸エステル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物及び炭素−炭素三重結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水電解液が記載されている。
特許文献８には、含フッ素エチレンカーボネート誘導体、所定式で表される化合物及び所定式で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、所定式で表される環状ジスルホン酸エステル、とを含む電解液が開示されている。
特許文献９には、所定式で表される化合物を含有する非水電解液が開示されている。
特開２００４−２８１３６８号公報 特開２００５−２２２８４６号公報 特開２００４−２８１３２５号公報 特開２００５−２２８６３１号公報 特許２００６−３２４１９４号公報 特開２００３−３３１９１５号公報 特開２００８−２７７００４号公報 特開２０１３−０５１２００号公報 国際公開第２０１３／０２４７４８号
しかしながら、二次電池のさらなる高性能化が要求されており、種々の電池特性の改善が求められている。
本発明の目的は、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することである。
本実施形態の一つは、
支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、下記式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物と、酸無水物と、を含む電解液である。
Figure 2019117814
（式（１）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介してアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
本実施形態の一つは、上記電解液を有する二次電池である。
本実施形態によれば、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することができる。
本実施形態の二次電池の構成例を示す概略断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
［１］電解液
本実施形態の電解液は、支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物と、酸無水物と、を含む。
環状スルホン酸エステル化合物を電解液に添加した場合、二次電池の容量維持率を向上させることができるが、充放電に伴うガス発生が増加し、電池の体積増加が大きくなってしまう。本実施形態では、環状スルホン酸エステル化合物を含む電解液に酸無水物を加えることにより、環状スルホン酸エステル化合物を含む場合でも、ガス発生を抑制することができることがわかった。
環状スルホン酸エステル化合物を含む電解液に酸無水物を加えることでガス発生を抑制する相乗効果のメカニズムとしては、以下の理由が考えられる。上述のように、式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物は、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して負極表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができるが、環状スルホン酸エステル化合物単独では、充放電に伴うガス発生が増加してしまう。そこで、環状スルホン酸エステル化合物に加えて、酸無水物を電解液にさらに添加すると、初回充電時に酸無水物が環状スルホン酸エステル化合物より先に分解されるようになり、環状スルホン酸エステル化合物の過度な分解が抑制される。また、皮膜の形成にも環状スルホン酸エステル化合物に加えて酸無水物が寄与し、良好な皮膜が形成される。その結果、本実施形態の電解液は、ガス発生を抑制することができるものと考えられる。なお、以上の理論は推測であり、本発明を制限するものではない。
以下、本発明の構成要素について説明する。
＜環状スルホン酸エステル化合物＞
本実施形態における環状スルホン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される。
Figure 2019117814
（式（１）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基若しくは直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
式（１）において、アルキレン基及びフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
式（１）のＱにおいて、アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。
式（１）のＢにおいて、アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。
式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物として、たとえば下記式（２）〜（７）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を用いることができる。
Figure 2019117814
（式（２）において、ｘは、０又は１である。ｎは、１，２，３，４又は５である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure 2019117814
（式（３）において、ｘは、０又は１である。ｎは、１，２，３，４又は５である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure 2019117814
（式（４）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure 2019117814
（式（５）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure 2019117814
（式（６）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure 2019117814
（式（７）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
また、式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物の例を表１及び２に具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2019117814
Figure 2019117814
環状スルホン酸エステル化合物は、たとえば、米国特許第４９５０７６８号（特開昭６１−５０１０８９号公報、特公平５−４４９４６号公報）、特開２００５−３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて製造することができる。
環状スルホン酸エステル化合物は、下記式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物であることが好ましい。
Figure 2019117814
（式（１１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基を示す。Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又は直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２〜６の二価の基を示す。）。
式（１１）において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
式（１１）において、Ｒ１又はＲ２のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３のアルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１又はＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
Ｒ１又はＲ２のアルキル基又はフルオロアルキル基の炭素数は、１，２，３，又は４であることが好ましい。
式（１１）において、Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基、又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましく、１、２又は３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましく、１，２又は３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられる。フルオロアルキレン基としては、例えば、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、又はテトラフルオロエチレン基が挙げられる。
式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物としては、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、Ｒ３がメチレン基又はエチレン基（好ましくはメチレン基）である化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がメチレン基である化合物、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基である化合物が挙げられる。
式（１１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ３は、メチレン基、エチレン基、フルオロメチレン基、又はフルオロエチレン基であることが好ましい。
環状ジスルホン酸エステル化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
以下に、環状ジスルホン酸エステル化合物の具体例を示すが、本実施形態の環状スルホン酸エステル化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure 2019117814
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式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物は、例えば、米国特許第４９５０７６８号（特開昭６１−５０１０８９号公報、特公平５−４４９４６号公報）、特開２００５−３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて製造することができる。
式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．００５〜１０質量％であることが好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の含有量が０．００５質量％以上の場合、皮膜形成効果を十分に得ることができる。また、環状スルホン酸エステル化合物の含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘性の増加及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
＜酸無水物＞
本実施形態における酸無水物は、酸無水物構造を１分子中に少なくとも１つ有する化合物であり、酸無水物の種類は限定されるものではない。また、酸無水物は酸無水物構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本実施形態における酸無水物としては、カルボン酸の無水物、スルホン酸の無水物、カルボン酸とスルホン酸との無水物が挙げられる。
カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水クロトン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
スルホン酸無水物の具体例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、
ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、４−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
カルボン酸とスルホン酸の無水物の具体例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸プロパンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、３−スルホプロピオン酸無水物、２−メチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジメチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−エチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジエチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−フルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物、３−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、４−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、５−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、６−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３，６−ジフルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３，４，５、６−テトラフルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、５−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、６−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
酸無水物は、カルボン酸無水物であることが好ましい。また、カルボン酸無水物は、下記式（Ｉ）で表される鎖状カルボン酸無水物又は下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される環状カルボン酸無水物であることが好ましい。
Figure 2019117814
（式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数４〜１２の複素環基、又は置換若しくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基を示す。）。
式（Ｉ）のＲ１０１及びＲ１０２において、アルキル基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましく、１，２，３又は４であることがより好ましい。アリール基の炭素数は、６，７，８，９又は１０であることが好ましい。複素環基の炭素数は、４，５，６，７，８，９又は１０であることが好ましく、４，５，６，７又は８であることがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、２，３，４又は５であることが好ましく、２，３又は４であることがより好ましい。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１０１及びＲ１０２の置換基は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜５のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜５のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数２〜６のアルキルチオカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数１〜５のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜５のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）である。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立して、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。
酸無水物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１，２，３又は４であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される鎖状カルボン酸無水物の例としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2019117814
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Figure 2019117814
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（式（ＩＩ）において、Ｒ１１は、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２〜５のアルケニレン基、置換若しくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基、置換若しくは無置換のベンゼンジイル基、又はエーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。）。
Figure 2019117814
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０３は、単結合、二重結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２〜３のアルケニレン基、酸素原子、又はエーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２〜４の２価の基を示す。）。
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１０３のアルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
式（ＩＩ）において、Ｒ１１のアルキレン基の炭素数は、１，２，３又は４であることが好ましい。Ｒ１１のアルケニレン基の炭素数は、２，３又は４であることが好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｒ１１のシクロアルカンジイル基の炭素数は、５，６，７，８，９又は１０であることが好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｒ１１は、置換若しくは無置換の炭素数２〜５のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２〜５のアルケニレン基であることが好ましい。
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒ１１又はＲ１０３の置換基は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）である。Ｒ１１又はＲ１０３は、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。
なお、Ｒ１０３が単結合又は二重結合の場合は、Ｒ１０３に隣接する炭素原子間で単結合又は二重結合が形成されていることを表す。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０３は、単結合、二重結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換若しくは無置換の炭素数２〜５のアルケニレン基であることが好ましい。
式（ＩＩ）で表される環状カルボン酸無水物の例としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2019117814
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鎖状カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸が好ましい。
環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．００５〜１０質量％であることが好ましい。酸無水物の含有量が０．００５質量％以上の場合、環状スルホン酸エステル化合物と酸無水物の相乗効果を効果的に得ることができる。また、酸無水物の含有量が１０質量％以下の場合、酸無水物の分解による皮膜が厚く形成されることを抑制でき、皮膜による抵抗増加を抑制できる。また、負極中の水分を効果的に捕捉することができる。酸無水物の電解液中の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、酸無水物の電解液中の含有量は、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
本実施形態において、環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の濃度Ａと酸無水物の電解液中の濃度Ｂのモル比率Ｂ／Ａが、１／１０〜１０／１の範囲にあることが好ましく、１／９〜５／１の範囲にあることがより好ましく、３／１０〜２／１の範囲にあることが特に好ましい。
また、環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の濃度Ａと酸無水物の電解液中の濃度Ｂの合計の含有量Ｃが１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることがさらに好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の濃度Ａと酸無水物の濃度Ｂをこのような範囲に設定することにより、ガス発生の抑制効果をより効果的に得ることができる。
また、電解液には、必要に応じて、環状スルホン酸エステル化合物および酸無水物以外のその他の添加剤も含ませることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。
非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を含む。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート類を電解液の非水溶媒として用いると、カーボネート類が分解してＣＯ２を含むガスが発生する傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、電池内部でガスが生じると膨れの問題が顕著に現れ、性能低下に繋がりやすい。そこで、本実施形態では、カーボネート類を含む非水溶媒に本実施形態の化合物を添加しておくことにより、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物により形成されるＳＥＩ皮膜がカーボネート類の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。したがって、本実施形態において、電解液は環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物に加え、カーボネート類を非水溶媒として含むことが好ましい。このような構成とすることにより、カーボネート類を非水溶媒として用いてもガス発生を低減でき、優れた性能を有する二次電池を提供することができる。カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０質量%以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
＜支持塩＞
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
［２］負極
本実施形態の二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着されることができる。負極としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。
負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、又はこれらの２種以上の合金等が挙げられる。これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素及びイオウの中から選ばれる一種又は二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％の範囲で含有することができる。
炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの複合物等が挙げられる。
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、負極結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で銅、ニッケル又はそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
また、負極結着剤としては、水分散系ポリマーを用いることが好ましい。負極結着剤は、水系のディスパージョン状態で用いることができる。水分散系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリウレタンなどが挙げられる。これらのポリマーを水に分散させて用いることができる。より具体的には、水分散系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム（ＭＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、又はフッ素ゴム等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、水分散系ポリマーを負極結着剤として用いる場合、水系増粘剤を用いることが好ましい。水系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。
水系増粘剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であり、好ましくは、０．５〜３．０質量部である。
分散媒体しては水を用いることが好ましいが、水の他に、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの水溶性溶剤を分散媒体として含んでいてもよい。
負極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、負極活物質と、水系増粘剤と、水分散系ポリマーと、水と、を混練し、負極スラリーを調製する。次に、この水性スラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、プレスして負極を作製する。
負極を作製した後の負極活物質層に含まれる水分量は、５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。また、負極活物質層に含まれる水分量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、酸無水物は上述のように環状ジスルホン酸エステル化合物との相乗効果を有するだけではなく、電解液中又は負極活物質層中の水分を捕捉する効果を有する。そのため、酸無水物が水分を捕捉することにより、負極に形成された皮膜の劣化が抑えられ、より強固で安定な皮膜を得ることができる。したがって、本実施形態は、負極活物質層中に含まれる水分量が５０〜１０００ｐｐｍの場合、より優れた効果を得ることができる。
負極活物質層に含まれる水分量は、例えば、カールフィッシャー測定器を用いた電量滴定法により測定することができる。
負極活物質層に含まれる水分量は、例えば、負極活物質層を形成した後の乾燥工程や、乾燥工程後の環境湿度により制御することができる。環境湿度は露点−４０〜１０℃であることが好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等の導電助剤を含んでいてもよい。
負極スラリーは、必要に応じてその他の成分を含んでも良く、その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡材等が挙げられる。負極スラリーが界面活性剤を含有することにより、負極結着剤の分散安定性を向上させることができる。また、負極スラリーが消泡剤を含有することにより、界面活性剤を含有させたスラリーを塗布する際の泡立ちを抑制することができる。
［３］正極
本実施形態の二次電池は、正極活物質を有する正極を備える。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体上に結着されることができる。正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層が形成されたものを用いることができる。
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム複合酸化物を用いることもできる。リチウム複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、または該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、リチウム複合酸化物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、γ≦０．４）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム複合酸化物としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４
（上記の式において、ｘは０＜ｘ＜２を満たし、ａは０＜ａ＜１．２を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）。
また、正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることができる。５Ｖ級活物質を用いた場合、電解液の分解等によるガス発生が起こり易いが、本実施形態の化合物を含む電解液を用いることにより、ガス発生を抑制できる。
５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ａ）
（式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
また、５Ｖ級活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式（Ｂ）で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４ （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
式（Ｂ）中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型の正極活物質が挙げられる。オリビン型の５Ｖ活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４が挙げられる。
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物が挙げられる。このようなＳｉ複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４ （Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である）。
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。
Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２ （Ｄ）
（式（Ｄ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）。
５Ｖ級活物質としては、下記（Ｅ）〜（Ｇ）で示されるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。
ＬｉＭＰＯ４ （Ｅ）
（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
Ｌｉ（ＭｙＭｎｚ）Ｏ２ （Ｆ）
（式（Ｆ）中、０．１≦ｙ≦０．５、０．３３≦ｚ≦０．７であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｙＭｎｚ）Ｏ２ （Ｇ）
（式（Ｇ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．３３≦ｚ≦０．７であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、正極活物質、正極結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含む正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成し、正極を作製する。
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、負極結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銀、又はそれらの合金が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、セパレータとして用いられるポリマー基材にセラミックを含むコーティングを形成したセラミックコートセパレータを用いることもできる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極積層体の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極積層体の変形につながりやすい。しかし、本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の電解液を用いることにより、このような問題を克服することができる。
［６］二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極積層体と、電解液とが外装体に内包されている構成を挙げることができる。
以下、例として積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極の電極対と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。
以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、９６：２：１：１の質量比で計量した。なお、ＳＢＲとしては、ゴム粒子分散体（固形分４０質量％）を用い、結着材の固形分が上記質量比となるように計量して用いた。
そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に、窒素雰囲気下で８０℃の熱処理を８時間行うことで乾燥させた。そして、得られた負極を露点−１０℃の環境に３時間保存し、負極を得た。その後、負極の負極活物質層における水分量を、カールフィッシャ測定器（三菱化学アナリテック社製）を用いて、電量滴定法により１５０〜２００℃の測定温度で測定した。測定した結果、負極活物質層の水分量は、３４６ｐｐｍであった。
＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を３：７の重量比で混合したものを用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
＜電極積層体＞
得られた正極と負極を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。
＜電解液＞
非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。そして、式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物としての上記化合物（１００１）を電解液中の含有量が０．８質量％となるように、酸無水物としての上記化合物（２００１）を電解液中の含有量が０．５質量％となるように、支持塩としてのＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１Ｍとなるように、それぞれ混合溶媒に添加し、電解液を調製した。
＜二次電池＞
電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜評価＞
（４５℃１週間保存後の体積増加率）
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽で充放電を１回行った。充電は、１Ｃで４．１５Ｖまで充電した後、合計で１．５時間定電圧充電を行い、放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。その後、二次電池を４５℃に保った恒温槽中に１週間保存し、保存後の体積増加率（％）を測定した。なお、体積は、アルキメデス法を用いて測定した。
「体積増加率（％）」は、{（１週間保存後の体積）／（保存前（１回充放電後）の体積）−１}×１００（単位：％）で算出した。
結果を表３に示す。
（実施例２）
酸無水物として化合物（２００１）の代わりに上記化合物（２００２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例３）
酸無水物として化合物（２００１）の代わりに上記化合物（２００３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例４）
酸無水物として化合物（２００１）の代わりに上記化合物（３００１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例５）
環状スルホン酸エステル化合物として化合物（１００１）の代わりに上記化合物（１００２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例６）
環状スルホン酸エステル化合物として化合物（１００１）の代わりに上記化合物（１００２）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例７）
環状スルホン酸エステル化合物として化合物（１００１）の代わりに上記化合物（１００２）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例８）
環状スルホン酸エステル化合物として化合物（１００１）の代わりに上記化合物（１００２）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（比較例１）
環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（比較例２）
酸無水物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（比較例３）
環状スルホン酸エステル化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
Figure 2019117814
比較例１及び比較例２を比べると、環状スルホン酸エステル化合物を電解液に添加すると、二次電池の体積増加率が大きくなる傾向にあることがわかる。また、比較例１及び比較例３を比べると、酸無水物を電解液に添加しても、二次電池の体積増加率が大きくなる傾向にあることがわかる。
しかし、実施例１〜８で示されるように、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を電解液に添加すると、それらの相乗効果により、二次電池の体積増加率が低下することがわかる。したがって、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を添加することにより、ガス発生を抑制できることがわかる。
（実施例９）
熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、４６ｐｐｍであった。
（実施例１０）
熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、５８ｐｐｍであった。
（実施例１１）
熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、１１２ｐｐｍであった。
（実施例１２）
実施例１の結果を実施例１２として表４に示した。
（実施例１３）
熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、５９７ｐｐｍであった。
（実施例１４）
熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、８２４ｐｐｍであった。
（実施例１５）
熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、１０４６ｐｐｍであった。
（比較例４）
実施例９で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例５）
実施例１０で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例６）
実施例１１で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例７）
比較例１の結果を比較例７として表４に示した。
（比較例８）
実施例１３で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例９）
実施例１４で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例１０）
実施例１５で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例１１）
実施例９で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例１２）
実施例１０で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例１３）
実施例１１で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例１４）
比較例２の結果を比較例１４として表４に示した。
（比較例１５）
実施例１３で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例１６）
実施例１４で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
（比較例１７）
実施例１５で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
Figure 2019117814
表４に示されるように、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を含む電解液を備える二次電池（実施例９〜１５）は、環状スルホン酸エステル化合物のみを含む電解液を備える二次電池（比較例１１〜１７）よりも、体積増加率が低下している。比較例３にも示すように、酸無水物のみを含む電解液を備える二次電池では体積増加率が増えているため、環状スルホン酸エステル化合物と酸無水物の相乗効果により実施例９〜１５では体積増加が抑制されたものと考えることができる。
また、表４に示されるように、負極活物質層の水分量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲にある場合、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を含む電解液を備える二次電池（実施例１０〜１４）は、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物の両方を含まない電解液を備える二次電池（比較例５〜９）よりも、体積増加率が低下している。したがって、負極活物質層中の水分量は５０〜１０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、負極活物質層の水分量が５０〜５００ｐｐｍの範囲にあることがより好ましい。なお、負極水分量が５０ｐｐｍ未満になるまで乾燥させると、増粘剤のＣＭＣが変性し、ガス発生量が増える可能性があると考えられる。
この出願は、２０１３年９月１３日に出願された日本出願特願２０１３−１９０７４８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本発明の実施形態による二次電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (1)

  1. 支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、下記式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物と、酸無水物と、を含む電解液；
    Figure 2019117814
     （式（１）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基若しくは直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
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