KR20200039691A - 비수전해액용 첨가제, 비수전해액, 및 축전 디바이스 - Google Patents

비수전해액용 첨가제, 비수전해액, 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20200039691A
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유키 고노
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 비수전해액용 첨가제가 개시된다.
[화학식 1]
Figure pct00014

식 (1) 중, A는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은, 1~5의 정수를 나타낸다.

Description

비수전해액용 첨가제, 비수전해액, 및 축전 디바이스
본 발명은, 비수전해액용 첨가제, 비수전해액, 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아짐에 따라, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수전해액 이차 전지의 연구가 광범위하게 행해지고 있다. 리튬 이온 전지는, 높은 사용 전압과 에너지 밀도를 갖고 있는 점에서, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전원으로서 이용되고 있다. 리튬 이온 전지는, 납전지 및 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 점에서, 전지의 고용량화의 실현이 기대되고 있다.
그러나, 리튬 이온 전지는, 충방전 사이클의 경과에 따라 전지의 용량이 저하된다는 문제를 갖고 있다. 용량 저하의 요인은, 예를 들면, 장기간의 충방전 사이클에 따른, 전극 반응에 의한 전해액의 분해, 전극 활물질층에 대한 전해질의 함침성의 저하, 나아가서는 리튬 이온의 인터칼레이션 효율의 저하가 발생하는 것에 있다고 생각되고 있다.
충방전 사이클에 따른 전지의 용량 저하를 억제하는 방법으로서, 전해액에 각종 첨가제를 넣는 방법이 검토되어 있다. 첨가제는, 일반적으로, 최초의 충방전 시에 분해되어, 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)이라고 불리는 피막을 형성한다. 최초의 충방전 사이클에 있어서 SEI가 형성되기 때문에, 그 후의 충방전에 있어서, 전해액의 분해에 전기가 소비되는 것을 억제하면서, SEI를 통하여 리튬 이온이 전극을 왕래할 수 있다. 즉, SEI의 형성이, 충방전 사이클을 반복했을 때의 이차 전지의 열화를 억제하고, 전지 특성, 보존 특성 및 부하 특성 등을 향상시키는 것에 큰 역할을 한다고 생각되고 있다.
전해액용 첨가제로서, 예를 들면 특허문헌 1~3에는 환상 모노설폰산 에스터, 특허문헌 4에는 함황 방향족 화합물, 특허문헌 5~8에는 다이설폰산 에스터가 각각 개시되어 있다. 또, 특허문헌 9~13은 환형 탄산 에스터 또는 환형 설폰을 함유하는 전해액을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 소63-102173호 일본 공개특허공보 2000-003724호 일본 공개특허공보 평11-339850호 일본 공개특허공보 평05-258753호 일본 공개특허공보 2009-038018호 일본 공개특허공보 2005-203341호 일본 공개특허공보 2004-281325호 일본 공개특허공보 2005-228631호 일본 공개특허공보 평04-87156호 일본 공개특허공보 평08-45545호 일본 공개특허공보 2001-6729호 일본 공개특허공보 평05-074486호 국제 공개공보 제2017/043576호
Geun-Chang, Hyung-Jin kim, Seung-ll Yu, Song-Hui Jun, Jong-Wook Choi, Myung-Hwan Kim. Journal of The Electrochemical Society, 147, 12, 4391(2000)
최저 공분자 궤도(LUMO) 에너지가 낮은 화합물은, 뛰어난 전자 수용체이며, 비수전해액 이차 전지 등의 전극 표면 상에 안정적인 SEI를 형성할 수 있다고 생각되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1).
특허문헌 1~8에 개시되는 종래의 첨가제 중 몇 개는, 낮은 LUMO 에너지를 나타내지만, 수분 및 온도의 영향으로 열화하기 쉬운 등, 화학적 안정성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 예를 들면, 다이설폰산 에스터는 낮은 LUMO 에너지를 나타내지만, 수분에 대한 안정성이 낮고 용이하게 열화하기 때문에, 장기간 보관하는 경우에는, 엄밀한 수분 함유량 및 온도의 관리를 필요로 한다. 또, 일반적으로 리튬 이온 전지에서는 약 60℃, 리튬 이온 커패시터에서는 약 80℃의 내열 온도가 요구되고 있는 점에서, 축전 디바이스에 이용되는 비수전해액용 첨가제의 고온에서의 안정성의 향상은, 중요한 과제 중 하나였다.
종래의 첨가제를 함유하는 전해액의 경우, 충방전 사이클을 반복하면서 장기에 걸쳐 축전 디바이스를 사용했을 때에, 축전 디바이스의 전지 특성이 저하하기 쉽다. 그 때문에, 사이클 특성의 점에서 추가적인 개선이 요구되고 있다.
특허문헌 9~11에 기재되어 있는 전해액은, 전기 화학적 환원 분해에 의하여 부극 표면 상에 생성되는 SEI에 의하여, 불가역적인 용량 저하를 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 이들 첨가제에 의하여 형성된 SEI는, 전극을 보호하는 성능이 뛰어나지만, 장기간의 사용에 견디기 위한 강도의 점에서 충분하지 않았다. 그 때문에, 축전 디바이스의 사용 중에 SEI가 분해되거나, SEI에 균열이 발생함으로써 부극 표면이 노출되고, 전해액의 분해가 발생하여 전지 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 특허문헌 12에 기재되는 에틸렌카보네이트계의 화합물을 첨가제로서 이용한 전해액은, 에틸렌카보네이트가 전극 상에서 분해되었을 때에, 이산화 탄소를 비롯한 가스를 발생시키고, 전지 성능의 저하로 이어지는 문제를 갖고 있었다. 가스 발생은, 고온, 또는 장기에 걸친 충방전 사이클을 반복했을 때에 특히 현저하다.
이와 같이, 비수전해액용 첨가제에 관하여, 보존 안정성, 충방전 사이클을 반복했을 때의 성능을 유지하는 사이클 특성, 또는 가스 발생의 억제의 점에서, 추가적인 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 높은 보존 안정성을 가짐과 함께, 축전 디바이스에 관하여, 사이클 특성의 개선 및 가스 발생의 억제를 가능하게 하는, 비수전해액용 첨가제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 측면은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 비수전해액용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, A는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은, 1~5의 정수를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 "할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는"이란, 각 기에 포함되는 수소 원자가, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비수전해액용 첨가제, 비수용매, 및 전해질을 함유하는, 비수전해액을 제공한다. 본 발명은 또한, 이 비수전해액과, 정극 및 부극을 구비하는, 축전 디바이스, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 커패시터도 제공한다.
본 발명에 의하면, 높은 보존 안정성을 가짐과 함께, 축전 디바이스에 관하여, 사이클 특성의 개선 및 가스 발생의 억제를 가능하게 하는, 비수전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 비수전해액용 첨가제는, 비수전해액 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 이용된 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI(고체 전해질 계면)를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 축전 디바이스의 일례로서의 비수전해액 이차 전지의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 몇 개의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 관한 비수전해액용 첨가제는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, A는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은, 1~5의 정수를 나타낸다. 즉, 식 (1)의 화합물은, 설폰일기(-S(=O)2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 및 A를 포함하는 4~6원환의 환형기와, 그 환형기에 결합한 n개의 나이트릴기를 갖는다. n은 1~4, 또는 1~3의 정수여도 된다. 나이트릴기는, 환형기 중 A의 탄화수소기 또는 에틸렌기를 구성하는 임의의 탄소 원자에 결합하고 있으면 된다. 2개의 나이트릴기가, 1개의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.
식 (1)의 화합물은, 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점에서, 전기 화학적 환원을 받기 쉽다. 그 때문에, 이들을 비수전해액용 첨가제로서 함유하는 비수전해액은, 비수전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용되었을 때에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있다. 또, 식 (1)의 화합물은, 수분 및 온도 변화에 대하여 안정적이기 때문에, 이들을 포함하는 비수전해액용 첨가제 및 비수전해액은, 장기간, 실온에서 보존하는 것이 가능하다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 최저 공분자 궤도(LUMO) 에너지는, -3.0eV 이상이어도 되고, 0.0eV 이하여도 된다. LUMO 에너지가 -3.0eV 이상이면, 화합물이 과잉으로 분해되는 경우가 없고, 그 결과, 높은 저항을 나타내는 SEI가 형성되기 어려운 경우가 있다. LUMO 에너지가 0.0eV 이하이면, 부극 표면 상에, 보다 안정적인 SEI를 보다 용이하게 형성할 수 있다. 동일한 관점에서, LUMO 에너지는, -2.0eV 이상이어도 되고, -0.1eV 이하여도 된다. 당업자는, 식 (1)로 정의되는 화합물의 범위 내이면, 이들 수치 범위 내의 LUMO 에너지를 나타내는 화합물을 과도한 시행 착오 없이 찾아낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, "최저 공분자 궤도(LUMO) 에너지"는, 반경험적 분자 궤도 계산법인 PM3과 밀도 범함수법인 B3LYP법을 조합하여 산출되는 값이다. 구체적으로는, LUMO 에너지는, Gaussian03(Revision B. 03, 미국 가우시안사제 소프트웨어)을 이용하여 산출할 수 있다.
식 (1) 중의 A는, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~3의 알킬렌기여도 된다. A에 포함되는 탄화수소기(특히 알킬렌기)의 탄소수는 1~3, 또는 2 혹은 3이어도 된다. A의 구체예로서는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CFHCH2-, -CF2CH2-, 및 -CF2CH2CH2-를 들 수 있다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 요오드 원자, 브롬 원자, 불소 원자를 들 수 있다. 전지 저항이 보다 작아지는 관점에서, 할로젠 원자로서는, 불소 원자를 선택할 수 있다.
식 (1)의 화합물은, 하기 식 (1a)로 나타나는 화합물이어도 된다. 식 (1a)로 나타나는 화합물은, 특히 낮은 LUMO 에너지를 나타내고, 보다 뛰어난 이온 전도도를 발휘하는 경향이 있다. 식 (1a) 중의 A는 식 (1) 중의 A와 동의이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
보다 전지 저항이 낮아지기 쉽다고 하는 관점에서, 식 (1)의 화합물이 하기 식 (5)로 나타나는 화합물이어도 된다. 식 (5) 중의 n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~3의 정수여도 된다. 식 (5)에 있어서, 식 (1a)와 같이, 설폰일기를 1위로 하고 3위의 탄소 원자에 1개의 나이트릴기가 결합하고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
비수전해액용 첨가제는, 식 (1)로 나타나는 화합물로서, 하기 식 (5a), (5b), (5c), (5d), (5e), (6a), (6b), (6c) 또는 (6d)로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 식 (5a)의 화합물을 선택해도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1)로 나타나는 화합물은, 입수 가능한 원료를 이용하고, 통상의 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 구체예의 하나인 식 (5a)의 화합물은, 설폴렌에, 청산 칼륨 등의 금속 사이안화물, 또는 아세톤사이아노하이드린 등의 사이아노화제를 반응시키는 방법에 의하여, 합성할 수 있다.
식 (5a)의 화합물을 제조하는 경우의 구체예를 이하에 나타낸다. 먼저, 아이소프로필알코올 등의 유기 용매에 3-설폴렌과 트라이에틸아민을 용해시키고, 얻어진 반응액에, 아세톤사이아노하이드린을 적하하며, 반응액을 실온에서 2시간 교반한다. 그 후, 얻어진 반응물에 물을 넣은 후에 분액하고, 오일층을 농축함으로써, 목적의 화합물을 얻을 수 있다.
식 (1) 중의 A가, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~3의 알킬렌기인 화합물은, 상기 제조 방법으로 얻어진 화합물과, N-플루오로-N＇-(클로로메틸)-트라이에틸렌다이아민비스(테트라플루오로보레이트) 등의 불소화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일 실시형태에 관한 비수전해액용 첨가제는, 식 (1)의 화합물 외에, SEI 형성에 기여할 수 있는 화합물 등의, 다른 일반적인 성분을 포함하고 있어도 된다. 혹은, 식 (1)의 화합물만을 비수전해액용 첨가제로서 이용해도 된다. 다른 일반적인 성분으로서는, 예를 들면, 바이닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,3-프로페인설톤(PS), 부극 보호제, 정극 보호제, 난연제, 및 과충전 방지제를 들 수 있다.
일 실시형태에 관한 비수전해액은, 상술의 실시형태에 관한 비수전해액용 첨가제, 비수용매, 및 전해질을 함유한다. 이 비수전해액에 있어서의 비수전해액용 첨가제(또는 식 (1)의 화합물)의 함유량은, 비수전해액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이하여도 된다. 이 함유량이 0.005질량% 이상이면, 전극 표면에서의 전기 화학 반응에 의하여 안정적인 SEI가 충분히 형성되기 쉬워진다. 이 함유량이 10질량% 이하이면, 비수전해액용 첨가제를 비수용매에 용이하게 용해시킬 수 있다. 또, 비수전해액용 첨가제의 함유량을 과도하게 많게 하지 않음으로써, 비수전해액의 점도 상승을 억제하여, 이온의 이동도를 용이하게 확보할 수 있다. 이온의 이동도가 충분히 확보되지 않으면, 비수전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없고, 축전 디바이스의 충방전 특성 등에 지장을 초래할 우려가 있다. 동일한 관점에서, 비수전해액용 첨가제(또는 식 (1)의 화합물)의 함유량은 0.01질량% 이상이어도 되고, 0.1질량% 이상이어도 되며, 0.5질량% 이상이어도 된다. 동일한 관점에서, 비수전해액용 첨가제(또는 식 (1)의 화합물)의 함유량은 5질량% 이하여도 되고, 2.0질량% 이하여도 된다.
비수전해액은, SEI를 형성하는 2종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 그들의 합계 함유량은, 비수전해액의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이하여도 된다. SEI를 형성하는 그 외의 화합물로서는, 예를 들면, VC, FEC, 및 PS를 들 수 있다.
상기 비수용매로서는, 얻어지는 비수전해액의 점도를 낮게 억제하는 등의 관점에서, 비프로톤성 용매를 선택할 수 있다. 비프로톤성 용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 지방족 카복실산 에스터, 락톤, 락탐, 환상 에터, 쇄상 에터, 설폰, 나이트릴, 및 이들의 할로젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 그 중에서도, 비프로톤성 용매로서는, 환상 카보네이트 또는 쇄상 카보네이트를 선택할 수 있고, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 조합을 선택할 수도 있다.
상기 환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 뷰틸렌을 들 수 있다. 상기 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸메틸을 들 수 있다. 상기 지방족 카복실산 에스터로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 메틸, 트라이메틸아세트산 메틸을 들 수 있다. 상기 락톤으로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 상기 락탐으로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 상기 환상 에터로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인을 들 수 있다. 상기 쇄상 에터로서는, 예를 들면, 1,2-다이에톡시에테인, 에톡시메톡시에테인을 들 수 있다. 설폰으로서는, 예를 들면, 설폴레인을 들 수 있다. 상기 나이트릴로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴을 들 수 있다. 상기 할로젠 유도체로서는, 예를 들면, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온을 들 수 있다. 이들 비수용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 비수용매는, 예를 들면, 리튬 이온 전지 등의 비수전해액 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 전기 이중층 커패시터의 용도에 특히 적합하다.
비수전해액을 구성하는 전해질은, 리튬 이온의 이온원이 되는 리튬염이어도 된다. 그 중에서도, 전해질은, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, 및 LiSbF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 해리도가 높아 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있고, 나아가서는 내산화 환원 특성에 의하여 장기간 사용에 의한 축전 디바이스의 성능 열화를 억제하는 작용이 있는 등의 관점에서, 전해질로서, LiBF4, LiPF6 또는 이들의 조합을 선택해도 된다. 이들 전해질은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. LiBF4 및 LiPF6은, 비수용매로서, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 각각 1종 이상과 조합할 수 있다. 특히, 전해질로서의 LiBF4, LiPF6 또는 이들의 양쪽과, 비수용매로서의 탄산 에틸렌 및 탄산 다이에틸을 조합해도 된다.
비수전해액에 있어서의 전해질의 농도는, 0.1mol/L 이상이어도 되고, 2.0mol/L 이하여도 된다. 전해질의 농도가 0.1mol/L 이상이면, 비수전해액의 도전성 등을 충분히 확보하기 쉽다. 그 결과, 축전 디바이스가 안정된 방전 특성 및 충전 특성을 얻기 쉽다. 전해질의 농도가 2.0mol/L 이하이면, 비수전해액의 점도 상승을 억제하여, 이온의 이동도를 특히 용이하게 확보할 수 있다. 이온의 이동도가 충분히 확보되지 않으면, 전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없고, 축전 디바이스의 충방전 특성 등에 지장을 초래할 가능성이 있다. 동일한 관점에서, 전해질의 농도는 0.5mol/L 이상이어도 되고, 1.5mol/L 이하여도 된다.
본 실시형태에 관한 축전 디바이스는, 주로, 상기 비수전해액과, 정극 및 부극으로 구성된다. 축전 디바이스의 구체예는, 비수전해액 이차 전지(리튬 이온 전지 등) 및 전기 이중층 커패시터(리튬 이온 커패시터 등)를 포함한다. 본 실시형태에 관한 비수전해액은, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 커패시터의 용도에 있어서 특히 효과적이다.
도 1은, 축전 디바이스의 일례로서의 비수전해액 이차 전지의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 비수전해액 이차 전지(1)는, 정극판(4(정극))과, 정극판(4)과 대향하는 부극판(7(부극))과, 정극판(4)과 부극판(7)과의 사이에 배치된 비수전해액(8)과, 비수전해액(8) 중에 마련된 세퍼레이터(9)를 구비한다. 정극판(4)은, 정극 집전체(2)와 정극 집전체(2)의 비수전해액(8) 측의 면 상에 마련된 정극 활물질층(3)을 갖는다. 부극판(7)은, 부극 집전체(5)와 부극 집전체(5)의 비수전해액(8) 측의 면 상에 마련된 부극 활물질층(6)을 갖는다. 비수전해액(8)은, 상술의 실시형태에 관한 비수전해액일 수 있다.
정극 집전체(2) 및 부극 집전체(5)는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 금속박이어도 된다.
정극 활물질층(3)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다. 리튬 함유 복합 산화물의 구체예는, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiFePO4, 및 LiNixCoyMzO2(x, y, z는 0~3의 정수 또는 분수이며, M은 Fe, Mn 또는 Si를 나타냄)로 나타나는 화합물을 포함한다. LiNixCoyMzO2로 나타나는 화합물은, 예를 들면 LiCoO2 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2여도 된다.
부극 활물질층(6)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료여도 된다. 이와 같은 재료의 구체예는, 흑연 및 비정질 탄소 등의 탄소 재료, 산화 인듐, 산화 실리콘, 산화 주석, 산화 아연 및 산화 리튬 등의 산화물 재료를 포함한다. 부극 활물질은, 리튬 금속, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료여도 된다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 구체예는, Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, 및 Ag를 포함한다. 이들 금속과, 리튬을 포함하는 2원 또는 3원으로 이루어지는 합금을 부극 활물질로서 이용할 수도 있다. 이들 부극 활물질은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세퍼레이터(9)는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 다공질 필름이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 비수전해액의 조제
(실시예 1)
탄산 에틸렌(EC)과 탄산 다이에틸(DEC)을, EC:DEC=30:70의 체적비로 혼합하여 혼합 비수용매를 얻었다. 얻어진 혼합 비수용매에, 전해질로서 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해시켰다. 얻어진 용액에, 비수전해액용 첨가제로서의 표 1에 나타낸 화합물 (5a)를, 용액 전체 질량에 대한 함유 비율이 0.5질량%가 되도록 첨가하여, 비수전해액을 조제했다.
(실시예 2)
화합물 (5a)의 함유 비율을 1.0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(실시예 3)
화합물 (5a) 대신에, 표 1에 나타낸 화합물 (5b)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(실시예 4)
화합물 (5a) 대신에, 표 1에 나타낸 화합물 (5c)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(실시예 5)
화합물 (5a) 대신에, 표 1에 나타낸 화합물 (5d)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(실시예 6)
화합물 (5a) 대신에, 표 1에 나타낸 화합물 (6a)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(실시예 7)
화합물 (5a) 대신에, 표 1에 나타낸 화합물 (6b)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(실시예 8)
화합물 (5a) 대신에, 표 1에 나타낸 화합물 (6c)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 1)
화합물 (5a)를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 2)
화합물 (5a) 대신에, 1,3-프로페인설톤(PS)[키시다 가가쿠 주식회사제]을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 3)
화합물 (5a) 대신에, 바이닐렌카보네이트(VC)[키시다 가가쿠 주식회사제]를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 4)
VC의 함유 비율을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 5)
화합물 (5a) 대신에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)[키시다 가가쿠 주식회사제]를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 6)
FEC의 함유 비율을 2.0질량%로 한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 7)
화합물 (5a) 대신에, 설폴레인(스미토모 세이카 주식회사제)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 8)
메테인설폰산 1,1-다이옥소테트라하이드로-1-싸이오펜-3-일 에스터(화합물 A)의 합성
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL 용적의 4개구 플라스크에, 하이드록시설폴레인 27.2g(0.20몰), 피리딘 34.5g(0.44몰)을 넣어 혼합 용액을 조제했다. 그 혼합 용액에, 메테인설폰일클로라이드 25.1g(0.44몰)을, 혼합 용액의 온도를 0℃로 유지하면서 20분에 걸쳐 적하했다. 계속하여, 동일 온도로 유지하면서 혼합 용액을 3시간 교반했다.
다음으로, 혼합 용액을 여과하고, 여과액에 아세토나이트릴 50.0g을 첨가했다. 거기에 물 200.0g을 추가로 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과에 의하여 취출하고, 얻어진 결정을 건조함으로써, 화합물 A(35.5g, 0.17몰)를 취득했다. 화합물 A의 수율은, 하이드록시설폴레인에 대하여 82.9%였다.
비수전해액의 조제
화합물 (5a) 대신에, 화합물 A를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
(비교예 9)
벤젠설폰산 1,1-다이옥소테트라하이드로-1-싸이오펜-3-일 에스터(화합물 B)의 합성
메테인설폰일클로라이드 대신에 벤젠설폰일클로라이드 38.8g(0.44몰)을 이용한 것 이외에는 비교예 8과 동일하게 하여, 화합물 B(44.2g, 0.16몰)를 취득했다.
비수전해액의 조제
화합물 (5a) 대신에, 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해액을 조제했다.
2. 화합물의 평가
(LUMO 에너지)
실시예에서 이용한 화합물의 LUMO(최저 공분자 궤도) 에너지를, Gaussian03 소프트웨어에 의하여, 반경험적 분자 궤도 계산에 의하여 구했다. 산출된 LUMO 에너지를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00006
(안정성)
실시예에서 이용한 화합물, 및 비교예 5 및 6에서 이용한 FEC를, 온도 40±2℃, 습도 75±5%의 항온 항습 환경하에서 90일간 방치하는 보존 시험에 제공했다. 보존 시험 전후의 각 비수전해액용 첨가제의 1H-핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)을 측정하고, 이하의 기준으로 각 화합물의 안정성을 평가했다. 표 2는 안정성의 평가 결과를 나타낸다.
A: 보존 시험 전후에서 1H-NMR 스펙트럼의 피크 변화가 없었다.
B: 보존 시험 전후에서 1H-NMR 스펙트럼의 약간의 피크 변화가 확인되었다.
C: 보존 시험 전후에서 1H-NMR 스펙트럼의 분명한 피크 변화가 확인되었다.
Figure pct00007
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 5, 6에서 이용한 FEC는, 일부 가수분해되어 있다고 생각되어, 안정성이 뒤떨어지는 것이었다. 한편, 실시예에서 이용한 화합물 (5a)~(5d) 및 (6a)~(6c)는, 1H-NMR 스펙트럼의 피크에 변화가 보이지 않아, 안정성이 뛰어난 것이다.
3. 비수전해액 이차 전지의 제작
정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 도전성 부여제로서의 카본 블랙을 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 바인더로서 폴리불화 바이닐리덴(PVDF)을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄 금속박(각형, 두께 20μm)의 양면에 도포했다. 도막을 건조하여 NMP를 제거한 후, 전체를 프레스하고, 정극 집전체로서의 알루미늄 금속박과, 그 양면 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 얻었다. 얻어진 정극 시트의 정극 활물질층에 있어서의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질:도전성 부여제:PVDF=92:4:4로 했다.
부극 시트로서, 시판의 흑연 도포 전극 시트(호센사제, 상품명: 전극 시트 부극 단층)를 이용했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 비수전해액 중에서, 부극 시트, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터, 정극 시트, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 및 부극 시트의 순서로 적층하여, 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를, 알루미늄(두께 40μm)과 그 양면을 피복하는 수지층을 갖는 래미네이트 필름으로부터 형성된 봉지에, 정극 시트 및 부극 시트의 단부가 봉지로부터 돌출하도록 삽입했다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 비수전해액을 봉지 내에 주입했다. 봉지를 진공 밀봉하고, 추가로 전극간의 밀착성을 높이기 위하여, 봉지를 유리판 사이에 끼워 가압하여, 시트상의 비수전해액 이차 전지를 얻었다.
4. 비수전해액 이차 전지의 평가
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비)
얻어진 비수전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에 있어서, 충전 레이트를 0.3C, 방전 레이트를 0.3C, 충전 종지 전압을 4.2V, 및 방전 종지 전압을 2.5V로 하여 충방전 사이클 시험을 행했다. 200사이클 후의 방전 용량 유지율(%) 및 200사이클 후의 내부 저항비를 표 3에 나타냈다.
200사이클 후의 "방전 용량 유지율(%)"이란, 10사이클 시험 후의 방전 용량(mAh)에 대한, 200사이클 시험 후의 방전 용량(mAh)의 비율(백분율)이다. 200사이클 후의 "내부 저항비"란, 사이클 시험 전의 저항을 1로 했을 때의, 200사이클 시험 후의 저항을 상댓값으로 나타낸 값이다.
Figure pct00008
(가스 발생량의 측정)
사이클 시험에 이용한 전지와는 별도로, 실시예 및 비교예의 각 전해액을 포함하는 동일한 구성의 비수전해액 이차 전지를 준비했다. 이 전지를, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.2C에 상당하는 전류로 3V까지 방전하는 조작을 3사이클 행하여 전지를 안정시켰다. 이어서, 충전 레이트를 0.3C로 하여 재차 4.2V까지 전지를 충전한 후, 60℃, 168시간의 고온에서 전지를 보존했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 아르키메데스법에 의하여 전지의 체적을 측정하여, 보존 전후의 체적 변화로부터 가스 발생량을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00009
(보존 후 회복 용량)
사이클 시험, 가스 발생 시험에 이용한 전지와는 별도로, 실시예 및 비교예의 각 전해액을 포함하는 동일한 구성의 비수전해액 이차 전지를 준비했다. 이 전지를, 4.2V까지 충전했다. 충전한 전지를 75℃에 있어서 72시간 보존하고, 다시 4.2V까지 충전했다. 이 조작을 3사이클, 합계 216시간에 걸쳐 행했다. 그 후, 비수전해액 이차 전지의 방전 용량을 측정하고, 그 값을 보존 후 회복 용량으로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00010
1…비수전해액 이차 전지, 2…정극 집전체, 3…정극 활물질층, 4…정극판, 5…부극 집전체, 6…부극 활물질층, 7…부극판, 8…비수전해액, 9…세퍼레이터.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 비수전해액용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    [식 (1) 중, A는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은, 1~5의 정수를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1)로 나타나는 상기 화합물이, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물인, 비수전해액용 첨가제.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    [식 (5) 중, n은, 1~4의 정수를 나타낸다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    식 (1)로 나타나는 상기 화합물이, 하기 식 (5a)로 나타나는 화합물인, 비수전해액용 첨가제.
    [화학식 3]
    Figure pct00013
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액용 첨가제, 비수용매, 및 전해질을 함유하는, 비수전해액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 비수용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하는, 비수전해액.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 전해질이 리튬염을 포함하는, 비수전해액.
  7. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액과, 정극 및 부극을 구비하는, 축전 디바이스.
  8. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액과, 정극 및 부극을 구비하는, 리튬 이온 전지.
  9. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액과, 정극 및 부극을 구비하는, 리튬 이온 커패시터.
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