WO2019031452A1 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス Download PDF

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aqueous
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compound
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翔平 藤本
佑軌 河野
藤田　浩司
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, and a storage device.
  • Lithium ion batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones and the like because they have high working voltage and energy density. Since lithium ion batteries have high energy density compared to lead batteries and nickel cadmium batteries, realization of higher capacity of batteries is expected.
  • the lithium ion battery has a problem that the capacity of the battery decreases with the progress of charge and discharge cycles.
  • the cause of the capacity reduction is, for example, decomposition of the electrolyte solution by electrode reaction, deterioration of the electrolyte impregnation into the electrode active material layer, and reduction of the lithium ion intercalation efficiency accompanying long-term charge and discharge cycles. It is believed to be about to occur.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Patent Documents 1 to 3 disclose cyclic monosulfonic acid esters
  • Patent Document 4 disclose sulfur-containing aromatic compounds
  • Patent Documents 5 to 8 respectively disclose disulfonic acid esters
  • Patent Documents 9 to 13 disclose an electrolyte containing a cyclic carbonate or a cyclic sulfone.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries eg, non-SOL Patent Document 1
  • Patent Documents 1 to 8 show low LUMO energy, they have room for improvement in terms of chemical stability, for example, they are easily deteriorated due to the influence of moisture and temperature.
  • disulfonic acid esters show low LUMO energy, they are low in water stability and easily deteriorate, so long-term storage requires strict control of water content and temperature.
  • heat resistance temperatures of about 60 ° C. for lithium ion batteries and about 80 ° C. for lithium ion capacitors are generally required, the stability at high temperatures of additives for non-aqueous electrolytes used in electricity storage devices is required. Improvement was one of the important issues.
  • the electrolytic solutions described in Patent Documents 9 to 11 can suppress irreversible capacity reduction to some extent by SEI formed on the negative electrode surface by electrochemical reductive decomposition.
  • SEI formed by these additives is excellent in the ability to protect the electrode, it has not been sufficient in terms of strength to withstand long-term use. Therefore, there is a problem that the SEI is decomposed during use of the storage device, or a crack is generated in the SEI to expose the surface of the negative electrode, so that the electrolytic solution is decomposed to deteriorate the battery characteristics.
  • the electrolytic solution using the ethylene carbonate type compound described in Patent Document 12 as an additive generates a gas including carbon dioxide when ethylene carbonate is decomposed on the electrode, thereby lowering the battery performance. I had the problem of being connected. Gas evolution is particularly noticeable when repeating high temperature or long charge and discharge cycles.
  • a main object of the present invention is to provide an additive for a non-aqueous electrolyte which has high storage stability and enables improvement of cycle characteristics and suppression of gas generation with respect to a storage device.
  • One aspect of the present invention provides an additive for non-aqueous electrolyte comprising a compound represented by the following formula (1).
  • A represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • "optionally substituted with a halogen atom” means that a hydrogen atom contained in each group may be substituted with a halogen atom.
  • Another aspect of the present invention provides a non-aqueous electrolyte containing the above-described additive for non-aqueous electrolyte, a non-aqueous solvent, and an electrolyte.
  • the present invention further provides an electricity storage device, a lithium ion battery, and a lithium ion capacitor, comprising the non-aqueous electrolyte, and a positive electrode and a negative electrode.
  • the additive for non-aqueous electrolyte solution of the present invention has a stable SEI (solid electrolyte interface) on the electrode surface when used in a storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor. It is possible to improve battery characteristics such as cycle characteristics, charge and discharge capacity, and internal resistance.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte contains one or more compounds represented by the following formula (1).
  • A represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom.
  • the nitrile group may be bonded to any carbon atom constituting the hydrocarbon group of A or the ethylene group in the cyclic group. Two nitrile groups may be attached to one carbon atom.
  • the compounds of formula (1) are susceptible to electrochemical reduction due to their low LUMO energy. Therefore, a non-aqueous electrolyte containing these as an additive for a non-aqueous electrolyte forms a stable SEI on the electrode surface when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, thus causing a cycle. Battery characteristics such as characteristics, charge / discharge capacity, internal resistance can be improved.
  • the compound of the formula (1) is stable against moisture and temperature changes, the non-aqueous electrolyte additive and the non-aqueous electrolyte containing these can be stored at room temperature for a long time. is there.
  • the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy of the compound represented by the formula (1) may be ⁇ 3.0 eV or more, and may be 0.0 eV or less.
  • the LUMO energy is -3.0 eV or more, the compound may not be excessively decomposed, and as a result, it may be difficult to form a high resistance SEI.
  • the LUMO energy is 0.0 eV or less, more stable SEI can be formed more easily on the negative electrode surface.
  • the LUMO energy may be ⁇ 2.0 eV or more, and may be ⁇ 0.1 eV or less.
  • lowest empty molecular orbital (LUMO) energy is a value calculated by combining PM3 which is a semi-empirical molecular orbital calculation method and B3LYP method which is a density functional method.
  • LUMO energy can be calculated using Gaussian 03 (Revision B. 03, software manufactured by Gaussian Inc., USA).
  • a in the formula (1) may be an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group (in particular, the alkylene group) contained in A may be 1 to 3, or 2 or 3.
  • Specific examples of A, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CFHCH 2 -, - CF 2 CH 2 -, and -CF 2 CH 2 CH 2 - is It can be mentioned.
  • halogen atom an iodine atom, a bromine atom, a fluorine atom is mentioned, for example.
  • a fluorine atom can be selected from the viewpoint of lower battery resistance.
  • the compound of Formula (1) may be a compound represented by the following Formula (1a).
  • the compounds represented by the formula (1a) exhibit a particularly low LUMO energy and tend to exhibit more excellent ionic conductivity.
  • a in Formula (1a) has the same meaning as A in Formula (1).
  • the compound of the formula (1) may be a compound represented by the following formula (5) from the viewpoint that the battery resistance is more likely to be lowered.
  • N in the formula (5) represents an integer of 1 to 4 and may be an integer of 1 to 3.
  • one nitrile group may be bonded to the carbon atom at the 3-position with the sulfonyl group at the 1-position.
  • the additive for non-aqueous electrolyte solution is a compound represented by Formula (1), and the following Formulas (5a), (5b), (5c), (5d), (5e), (6a), (6b), At least one compound of the compounds represented by (6c) or (6d) may be included. Among these, in particular, a compound of the formula (5a) may be selected.
  • the compound represented by formula (1) can be synthesized by combining ordinary reactions using available raw materials.
  • the compound of the formula (5a) which is one of the specific examples can be synthesized by a method in which sulfolene is reacted with a metal cyanide such as potassium cyanide or a cyanating agent such as acetone cyanohydrin.
  • the compound in which A in Formula (1) is a C1-C3 alkylene group substituted by a halogen atom is a compound obtained by the above-mentioned production method, and N-fluoro-N '-(chloromethyl)- It can be produced by reacting it with a fluorinating agent such as triethylenediamine bis (tetrafluoroborate).
  • the additive for non-aqueous electrolyte may contain, in addition to the compound of the formula (1), other general components such as a compound that can contribute to the formation of SEI. Or you may use only the compound of Formula (1) as an additive for non-aqueous electrolytes.
  • Other common components include, for example, vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS), negative electrode protective agent, positive electrode protective agent, flame retardant, and overcharge inhibitor Can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte according to an embodiment contains the additive for non-aqueous electrolyte according to the above-described embodiment, a non-aqueous solvent, and an electrolyte.
  • the content of the additive for the non-aqueous electrolyte (or the compound of the formula (1)) in the non-aqueous electrolyte may be 0.005% by mass or more based on the total mass of the non-aqueous electrolyte 10 mass% or less may be sufficient. When the content is 0.005% by mass or more, stable SEI is easily sufficiently formed by the electrochemical reaction on the electrode surface.
  • the additive for non-aqueous electrolytes can be easily dissolved in a non-aqueous solvent as this content is 10 mass% or less.
  • the content of the additive for non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0 .5 mass% or more may be sufficient. From the same viewpoint, the content of the additive for non-aqueous electrolyte (or the compound of the formula (1)) may be 5% by mass or less, and may be 2.0% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain two or more compounds that form SEI.
  • the total content thereof may be 0.005% by mass or more, and 10% by mass or less based on the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • Other compounds that form SEI include, for example, VC, FEC, and PS.
  • an aprotic solvent can be selected from the viewpoint of, for example, suppressing the viscosity of the obtained non-aqueous electrolytic solution to a low level.
  • the aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, linear carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, linear ethers, sulfones, nitriles, and halogen derivatives thereof. It may be Among them, as the aprotic solvent, cyclic carbonate or linear carbonate can be selected, and a combination of cyclic carbonate and linear carbonate can also be selected.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • Examples of the linear carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate and methyl trimethylacetate.
  • Examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the lactam include ⁇ -caprolactam and N-methyl pyrrolidone.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,3-dioxolane.
  • Examples of the linear ether include 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
  • the sulfone includes, for example, sulfolane.
  • Examples of the nitrile include acetonitrile.
  • Examples of the halogen derivatives include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- On is mentioned.
  • non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. These non-aqueous solvents are particularly suitable for use in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, and electric double layer capacitors such as lithium ion capacitors.
  • the electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte may be a lithium salt serving as an ion source of lithium ions.
  • the electrolyte LiAlCl 4, LiBF 4, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, and may be at least one selected from the group consisting of LiSbF 6.
  • LiBF 4 or LiPF can be used as an electrolyte, because it has a high degree of dissociation and can increase the ion conductivity of the electrolyte, and also has the effect of suppressing the performance deterioration of the storage device due to long-term use due to the oxidation reduction property. 6 or a combination of these may be selected.
  • LiBF 4 and LiPF 6 can be combined with one or more types of cyclic carbonate and linear carbonate as non-aqueous solvents.
  • LiBF 4 or LiPF 6 as the electrolyte or both of them may be combined with ethylene carbonate and diethyl carbonate as the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolytic solution may be 0.1 mol / L or more, and may be 2.0 mol / L or less.
  • concentration of the electrolyte is 0.1 mol / L or more, the conductivity and the like of the non-aqueous electrolytic solution can be sufficiently ensured. As a result, stable discharge characteristics and charge characteristics of the power storage device can be easily obtained.
  • concentration of the electrolyte is 2.0 mol / L or less, the increase in viscosity of the non-aqueous electrolytic solution can be suppressed, and the mobility of the ions can be particularly easily secured.
  • the concentration of the electrolyte may be 0.5 mol / L or more, and may be 1.5 mol / L or less.
  • the electricity storage device is mainly composed of the non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode.
  • the storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery (such as a lithium ion battery) and an electric double layer capacitor (such as a lithium ion capacitor).
  • the non-aqueous electrolyte according to the present embodiment is particularly effective in applications of lithium ion batteries and lithium ion capacitors.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example of a power storage device.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1 is disposed between the positive electrode plate 4 (positive electrode), the negative electrode plate 7 (negative electrode) facing the positive electrode plate 4, and the positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 7.
  • a non-aqueous electrolyte 8 and a separator 9 provided in the non-aqueous electrolyte 8 are provided.
  • the positive electrode plate 4 has a positive electrode current collector 2 and a positive electrode active material layer 3 provided on the surface of the positive electrode current collector 2 on the non-aqueous electrolytic solution 8 side.
  • the negative electrode plate 7 has a negative electrode current collector 5 and a negative electrode active material layer 6 provided on the surface of the negative electrode current collector 5 on the non-aqueous electrolyte 8 side.
  • the non-aqueous electrolyte 8 can be the non-aqueous electrolyte according to the above-described embodiment.
  • the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 5 may be, for example, metal foils made of a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel or the like.
  • the positive electrode active material layer 3 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing composite oxide. Specific examples of the lithium-containing composite oxide, LiMn 2 O 4, Li 2 FeSiO 4, LiFePO 4, and LiNi x Co y M z O 2 (x, y, z is an integer or fraction of 0 ⁇ 3, M Contains a compound represented by Fe, Mn or Si). Compounds represented by LiNi x Co y M z O 2 may be, for example, LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • the negative electrode active material layer 6 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may be, for example, a material capable of inserting and extracting lithium. Examples of such materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide and lithium oxide.
  • the negative electrode active material may be lithium metal or a metal material capable of forming an alloy with lithium. Specific examples of metals that can form an alloy with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, and Ag. A binary or ternary alloy containing these metals and lithium can also be used as the negative electrode active material. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator 9 may be, for example, a porous film made of polyethylene, polypropylene, fluorine resin or the like.
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the obtained mixed non-aqueous solvent to a concentration of 1.0 mol / L.
  • the compound (5a) shown in Table 1 as an additive for non-aqueous electrolyte is added to the obtained solution so that the content ratio to the total mass of the solution is 0.5 mass%, and the non-aqueous electrolyte is Prepared.
  • Example 2 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the compound (5a) was changed to 1.0% by mass.
  • Example 3 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the compound (5b) shown in Table 1 was used instead of the compound (5a).
  • Example 4 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the compound (5c) shown in Table 1 was used instead of the compound (5a).
  • Example 5 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the compound (5d) shown in Table 1 was used instead of the compound (5a).
  • Example 6 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the compound (6a) shown in Table 1 was used instead of the compound (5a).
  • Example 7 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the compound (6b) shown in Table 1 was used instead of the compound (5a).
  • Example 8 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the compound (6c) shown in Table 1 was used instead of the compound (5a).
  • Example 2 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,3-propane sultone (PS) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound (5a).
  • PS 1,3-propane sultone
  • Example 3 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that vinylene carbonate (VC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound (5a).
  • VC vinylene carbonate
  • Comparative example 4 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the content of VC was 2.0 mass%.
  • Example 5 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that fluoroethylene carbonate (FEC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound (5a).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Comparative example 6 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the content ratio of FEC was changed to 2.0% by mass.
  • Example 7 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that sulfolane (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the compound (5a).
  • the LUMO (lowest empty molecular orbital) energy of the compounds used in the examples was determined by semi-empirical molecular orbital calculation by Gaussian 03 software. The calculated LUMO energy is shown in Table 1.
  • Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent were dry mixed.
  • the resulting mixture was uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved as a binder to prepare a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was applied to both sides of an aluminum metal foil (square, thickness 20 ⁇ m). After the coating was dried to remove NMP, the whole was pressed to obtain a positive electrode sheet having an aluminum metal foil as a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on both sides thereof.
  • a negative electrode sheet a commercially available graphite-coated electrode sheet (trade name: electrode sheet negative electrode single layer, manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
  • a negative electrode sheet, a polyethylene separator, a positive electrode sheet, a polyethylene separator and a negative electrode sheet were laminated in this order to produce a battery element.
  • This battery element was inserted into a bag formed of a laminate film having aluminum (thickness 40 ⁇ m) and a resin layer covering both sides thereof such that the ends of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet were protruded from the bag. Subsequently, each non-aqueous electrolyte obtained in the example and the comparative example was injected into the bag. The bag was vacuum-sealed, and in order to enhance the adhesion between the electrodes, the bag was sandwiched between glass plates and pressurized to obtain a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery discharge capacity maintenance ratio and internal resistance ratio
  • the charge rate is 0.3 C
  • the discharge rate is 0.3 C
  • the charge termination voltage is 4.2 V
  • the discharge termination voltage is 2.5 V at 25 ° C.
  • a charge and discharge cycle test was performed.
  • the discharge capacity retention ratio (%) after 200 cycles and the internal resistance ratio after 200 cycles are shown in Table 3.
  • the “discharge capacity maintenance rate (%)” after 200 cycles is the ratio (percentage) of the discharge capacity (mAh) after the 200 cycle test to the discharge capacity (mAh) after the 10 cycle test.
  • the “internal resistance ratio” after 200 cycles is a relative value of the resistance after the 200 cycle test when the resistance before the cycle test is 1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the same configuration including the electrolytes of the examples and comparative examples was prepared separately from the batteries used in the cycle test.
  • the battery was charged to 4.2 V with a current corresponding to 0.2 C at 25 ° C., and then discharged to 3 V with a current corresponding to 0.2 C for three cycles to stabilize the battery.
  • the battery was charged again to 4.2 V at a charge rate of 0.3 C, and then the battery was stored at a high temperature of 60 ° C. for 168 hours. Then, it cooled to room temperature, the volume of the battery was measured by the Archimedes method, and gas generation amount was calculated
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries having the same configuration including the electrolytes of Examples and Comparative Examples were prepared. This battery was charged to 4.2V. The charged battery was stored at 75 ° C. for 72 hours and charged to 4.2 V again. This operation was performed for 3 cycles, for a total of 216 hours. Thereafter, the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery was measured, and the value was used as a post-storage recovery capacity. The results are shown in Table 5.
  • SYMBOLS 1 non-aqueous electrolyte secondary battery, 2 ... positive electrode current collector, 3 ... positive electrode active material layer, 4 ... positive electrode plate, 5 ... negative electrode current collector, 6 ... negative electrode active material layer, 7 ... negative electrode plate, 8 ... Nonaqueous electrolyte, 9 ... separator.

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Abstract

下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤が開示される。式（１）中、Ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の２価の炭化水素基を示し、ｎは、１～５の整数を示す。

Description

非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
　本発明は、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び蓄電デバイスに関する。
　近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の研究が広範囲に行われている。リチウムイオン電池は、高い使用電圧とエネルギー密度を有していることから、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。リチウムイオン電池は、鉛電池及びニッケルカドミウム電池と比較して高いエネルギー密度を有していることから、電池の高容量化の実現が期待されている。
　しかし、リチウムイオン電池は、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題を有している。容量低下の要因は、例えば、長期間の充放電サイクルに伴う、電極反応による電解液の分解、電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にはリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じることにあると考えられている。
　充放電サイクルに伴う電池の容量低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を入れる方法が検討されている。添加剤は、一般に、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。最初の充放電サイクルにおいてＳＥＩが形成されるため、その後の充放電において、電解液の分解に電気が消費されることを抑制しながら、ＳＥＩを介してリチウムイオンが電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成が、充放電サイクルを繰り返したときの二次電池の劣化を抑制し、電池特性、保存特性及び負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。
　電解液用添加剤として、例えば、特許文献１～３には環状モノスルホン酸エステル、特許文献４には含硫黄芳香族化合物、特許文献５～８にはジスルホン酸エステルがそれぞれ開示されている。また、特許文献９～１３は環状炭酸エステル又は環状スルホンを含有する電解液を開示している。
特開昭６３－１０２１７３号公報 特開２０００－００３７２４号公報 特開平１１－３３９８５０号公報 特開平０５－２５８７５３号公報 特開２００９－０３８０１８号公報 特開２００５－２０３３４１号公報 特開２００４－２８１３２５号公報 特開２００５－２２８６３１号公報 特開平０４－８７１５６号公報 特開平０８－４５５４５号公報 特開２００１－６７２９号公報 特開平０５－０７４４８６号公報 国際公開第２０１７／０４３５７６号パンフレット
Ｇｅｕｎ－Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ－Ｊｉｎ　ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ－ｌｌ　Ｙｕ，Ｓｏｎｇ－Ｈｕｉ　Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ－Ｗｏｏｋ　Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ－Ｈｗａｎ　Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）
　最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが低い化合物は、優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し得ると考えられている（例えば、非特許文献１）。
　特許文献１～８に開示される従来の添加剤のいくつかは、低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分及び温度の影響で劣化し易いなど、化学的安定性の点で改善の余地があった。例えば、ジスルホン酸エステルは低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理を必要とする。また、一般的にリチウムイオン電池では約６０℃、リチウムイオンキャパシタでは約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性の向上は、重要な課題の１つであった。
　従来の添加剤を含有する電解液の場合、充放電サイクルを繰り返しながら長期に亘って蓄電デバイスを使用したときに、蓄電デバイスの電池特性が低下し易い。そのため、サイクル特性の点で更なる改善が求められていた。
　特許文献９～１１に記載されている電解液は、電気化学的還元分解によって負極表面上に生成するＳＥＩによって、不可逆的な容量低下をある程度抑制することができる。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは、電極を保護する性能に優れるものの、長期間の使用に耐えるための強度の点で十分でなかった。そのため、蓄電デバイスの使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じることによって負極表面が露出し、電解液の分解が生じて電池特性が低下するといった問題があった。特許文献１２に記載されるエチレンカーボネート系の化合物を添加剤として用いた電解液は、エチレンカーボネートが電極上で分解された際に、二酸化炭素を初めとするガスを発生し、電池性能の低下につながるといった問題を有していた。ガス発生は、高温、又は長期に亘る充放電サイクルを繰り返したときに特に顕著である。
　このように、非水電解液用添加剤に関して、保存安定性、充放電サイクルを繰り返したときの性能を維持するサイクル特性、又はガス発生の抑制の点で、更なる改善の余地があった。
　そこで、本発明の主な目的は、高い保存安定性を有するとともに、蓄電デバイスに関して、サイクル特性の改善及びガス発生の抑制を可能とする、非水電解液用添加剤を提供することにある。
　本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１）中、Ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の２価の炭化水素基を示す。ｎは、１～５の整数を示す。本明細書において「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、各基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
　本発明の別の一側面は、上記非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する、非水電解液を提供する。本発明は更に、この非水電解液と、正極及び負極と、を備える、蓄電デバイス、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタも提供する。
　本発明によれば、高い保存安定性を有するとともに、蓄電デバイスに関して、サイクル特性の改善及びガス発生の抑制を可能とする、非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いられた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。
蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　一実施形態に係る非水電解液用添加剤は、下記式（１）で表される化合物を１種又は２種以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、Ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の２価の炭化水素基を示す。ｎは、１～５の整数を示す。すなわち、式（１）の化合物は、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）及びＡを含む４～６員環の環状基と、該環状基に結合したｎ個のニトリル基とを有する。ｎは１～４、又は１～３の整数であってもよい。ニトリル基は、環状基のうちＡの炭化水素基又はエチレン基を構成する任意の炭素原子に結合していればよい。２個のニトリル基が、１個の炭素原子に結合していてもよい。
　式（１）の化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、電気化学的還元を受けやすい。そのため、これらを非水電解液用添加剤として含有する非水電解液は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いられたときに、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、式（１）の化合物は、水分及び温度変化に対して安定であるため、これらを含む非水電解液用添加剤及び非水電解液は、長期間、室温で保存することが可能である。
　式（１）で表される化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーは、－３．０ｅＶ以上であってもよく、０．０ｅＶ以下であってもよい。ＬＵＭＯエネルギーが－３．０ｅＶ以上であると、化合物が過剰に分解することなく、その結果、高い抵抗を示すＳＥＩが形成されにくいことがある。ＬＵＭＯエネルギーが０．０ｅＶ以下であると、負極表面上に、より安定なＳＥＩをより容易に形成することができる。同様の観点から、ＬＵＭＯエネルギーは、－２．０ｅＶ以上であってもよく、－０．１ｅＶ以下であってもよい。当業者は、式（１）で定義される化合物の範囲内であれば、これら数値範囲内のＬＵＭＯエネルギーを示す化合物を過度の試行錯誤なく見出すことができる。
　本明細書において、「最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法であるＰＭ３と密度汎関数法であるＢ３ＬＹＰ法とを組み合わせて算出される値である。具体的には、ＬＵＭＯエネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出することができる。
　式（１）中のＡは、ハロゲン原子で置換された炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。Ａに含まれる炭化水素基（特にアルキレン基）の炭素数は１～３、又は２若しくは３であってもよい。Ａの具体例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦＨＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、及び－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。電池抵抗がより小さくなるという観点から、ハロゲン原子としては、フッ素原子を選択することができる。
　式（１）の化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であってもよい。式（１ａ）で表される化合物は、特に低いＬＵＭＯエネルギーを示し、より優れたイオン伝導度を発揮する傾向にある。式（１ａ）中のＡは式（１）中のＡと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　より電池抵抗が低くなりやすいという観点から、式（１）の化合物が下記式（５）で表される化合物であってもよい。式（５）中のｎは１～４の整数を示し、１～３の整数であってもよい。式（５）において、式（１ａ）のように、スルホニル基を１位として３位の炭素原子に１個のニトリル基が結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　非水電解液用添加剤は、式（１）で表される化合物として、下記式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）、（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）又は（６ｄ）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。これらの中でも、特に式（５ａ）の化合物を選択してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）で表される化合物は、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成することができる。例えば、具体例の一つである式（５ａ）の化合物は、スルホレンに、青酸カリウムなどの金属シアン化物、又は、アセトンシアノヒドリンなどのシアノ化剤を反応させる方法によって、合成することができる。
　式（５ａ）の化合物を製造する場合の具体例を以下に示す。まず、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒に３－スルホレンとトリエチルアミンとを溶解させ、得られた反応液に、アセトンシアノヒドリンを滴下し、反応液を室温で２時間撹拌する。その後、得られた反応物に水を入れた後に分液し、油層を濃縮することで、目的の化合物を得ることができる。
　式（１）中のＡが、ハロゲン原子で置換された炭素数１～３のアルキレン基である化合物は、上記製造方法で得られた化合物と、Ｎ－フルオロ－Ｎ’－（クロロメチル）－トリエチレンジアミンビス（テトラフルオロボレート）などのフッ素化剤とを反応させることによって製造することができる。
　一実施形態に係る非水電解液用添加剤は、式（１）の化合物の他に、ＳＥＩ形成に寄与し得る化合物等の、他の一般的な成分を含んでいてもよい。あるいは、式（１）の化合物のみを非水電解液用添加剤として用いてもよい。他の一般的な成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、及び過充電防止剤が挙げられる。
　一実施形態に係る非水電解液は、上述の実施形態に係る非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する。この非水電解液における非水電解液用添加剤（又は式（１）の化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００５質量％以上であってもよいし、１０質量％以下であってもよい。この含有量が０．００５質量％以上であると、電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩが充分に形成され易くなる。この含有量が１０質量％以下であると、非水電解液用添加剤を非水溶媒に容易に溶解させることができる。また、非水電解液用添加剤の含有量を過度に多くしないことにより、非水電解液の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を容易に確保することができる。イオンの移動度が充分に確保されないと、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスの充放電特性等に支障をきたすおそれがある。同様の観点から、非水電解液用添加剤（又は式（１）の化合物）の含有量は０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。同様の観点から、非水電解液用添加剤（又は式（１）の化合物）の含有量は５質量％以下であってもよく、２．０質量％以下であってもよい。
　非水電解液は、ＳＥＩを形成する２種以上の化合物を含んでいてもよい。この場合、それらの合計の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００５質量％以上であってもよく、１０質量％以下であってもよい。ＳＥＩを形成するその他の化合物としては、例えば、ＶＣ、ＦＥＣ、及びＰＳが挙げられる。
　前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒を選択することができる。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。なかでも、非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを選択することができ、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせを選択することもできる。
　前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンが挙げられる。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルが挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトンが挙げられる。前記ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソランが挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンが挙げられる。スルホンとしては、例えば、スルホランが挙げられる。前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタの用途に特に適している。
　非水電解液を構成する電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってもよい。なかでも、電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、更には耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの組み合わせを選択してもよい。これらの電解質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６は、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上と組み合わせることができる。特に、電解質としてのＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はこれらの両方と、非水溶媒としての炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。
　非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性等を充分に確保しやすい。その結果、蓄電デバイスの安定した放電特性及び充電特性が得られ易い。電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を特に容易に確保することができる。イオンの移動度が充分に確保されないと、電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスの充放電特性等に支障をきたす可能性がある。同様の観点から、電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　本実施形態に係る蓄電デバイスは、主として、上記非水電解液と、正極及び負極とから構成される。蓄電デバイスの具体例は、非水電解液二次電池（リチウムイオン電池等）及び電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ等）を含む。本実施形態に係る非水電解液は、リチウムイオン電池、及びリチウムイオンキャパシタの用途において特に効果的である。
　図１は、蓄電デバイスの一例としての非水電解液二次電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す非水電解液二次電池１は、正極板４（正極）と、正極板４と対向する負極板７（負極）と、正極板４と負極板７との間に配置された非水電解液８と、非水電解液８中に設けられたセパレータ９と、を備える。正極板４は、正極集電体２と正極集電体２の非水電解液８側の面上に設けられた正極活物質層３とを有する。負極板７は、負極集電体５と負極集電体５の非水電解液８側の面上に設けられた負極活物質層６とを有する。非水電解液８は、上述の実施形態に係る非水電解液であることができる。
　正極集電体２及び負極集電体５は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔であってもよい。
　正極活物質層３は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ｘ，ｙ，ｚは０～３の整数または分数であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ又はＳｉを示す）で表される化合物を含む。ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２で表される化合物は、例えばＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であってもよい。
　負極活物質層６は負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料であってもよい。このような材料の具体例は、黒鉛及び非晶質炭素等の炭素材料、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料を含む。負極活物質は、リチウム金属、又は、リチウムと合金を形成することができる金属材料であってもよい。リチウムと合金を形成することができる金属の具体例は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇを含む。これらの金属と、リチウムとを含む２元又は３元からなる合金を負極活物質として用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ９は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムであってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．非水電解液の調製
（実施例１）
　炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比で混合して混合非水溶媒を得た。得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた。得られた溶液に、非水電解液用添加剤としての表１に示した化合物（５ａ）を、溶液全質量に対する含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
（実施例２）
　化合物（５ａ）の含有割合を１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例３）
　化合物（５ａ）に代えて、表１に示した化合物（５ｂ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例４）
　化合物（５ａ）に代えて、表１に示した化合物（５ｃ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例５）
化合物（５ａ）に代えて、表１に示した化合物（５ｄ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例６）
　化合物（５ａ）に代えて、表１に示した化合物（６ａ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例７）
　化合物（５ａ）に代えて、表１に示した化合物（６ｂ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（実施例８）
　化合物（５ａ）に代えて、表１に示した化合物（６ｃ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例１）
　化合物（５ａ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例２）
　化合物（５ａ）に代えて、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）［キシダ化学株式会社製］を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例３）
　化合物（５ａ）に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）［キシダ化学株式会社製］を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例４）
　ＶＣの含有割合を２．０質量％としたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例５）
　化合物（５ａ）に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）［キシダ化学株式会社製］を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例６）
　ＦＥＣの含有割合を２．０質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例７）
　化合物（５ａ）に代えて、スルホラン（住友精化株式会社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例８）
メタンスルホン酸　１，１－ジオキソテトラヒドロ－１－チオフェン－３－イル　エステル（化合物Ａ）の合成
　撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ヒドロキシスルホラン２７．２ｇ（０．２０モル）、ピリジン３４．５ｇ（０．４４モル）を入れて混合溶液を調製した。該混合溶液に、メタンスルホニルクロライド２５．１ｇ（０．４４モル）を、混合溶液の温度を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引続き、同温度に維持しながら混合溶液を３時間撹拌した。
　次に、混合溶液をろ過し、ろ液にアセトニトリル５０．０ｇを添加した。そこに水２００．０ｇを更に滴下して結晶を析出させた。結晶をろ過により取り出し、得られた結晶を乾燥することにより、化合物Ａ（３５．５ｇ、０．１７モル）を取得した。化合物Ａの収率は、ヒドロキシスルホランに対して８２．９％であった。
非水電解液の調製
　化合物（５ａ）に代えて、化合物Ａを用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
（比較例９）
ベンゼンスルホン酸　１，１－ジオキソテトラヒドロ－１－チオフェン－３－イル　エステル（化合物Ｂ）の合成
　メタンスルホニルクロライドに代えてベンゼンスルホニルクロライド３８．８ｇ（０．４４モル）を用いたこと以外は比較例８と同様にして、化合物Ｂ（４４．２ｇ、０．１６モル）を取得した。
非水電解液の調製
　化合物（５ａ）に代えて、化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
２．化合物の評価
（ＬＵＭＯエネルギー）
　実施例で用いた化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算により求めた。算出されたＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（安定性）
　実施例で用いた化合物、及び、比較例５及び６で用いたＦＥＣを、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿環境下で９０日間放置する保存試験に供した。保存試験前後の各非水電解液用添加剤の１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を測定し、以下の基準で各化合物の安定性を評価した。表２は安定性の評価結果を示す。
Ａ：保存試験前後で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク変化がなかった。
Ｂ：保存試験前後で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのわずかなピーク変化が確認された。
Ｃ：保存試験前後で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの明らかなピーク変化が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示したように、比較例５、６で用いたＦＥＣは、一部加水分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方、実施例で用いた化合物（５ａ）～（５ｄ）及び（６ａ）～（６ｃ）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークに変化が見られず、安定性に優れるものであった。
３．非水電解液二次電池の作製
　正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電性付与剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。塗膜を乾燥してＮＭＰを除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを得た。得られた正極シートの正極活物質層における固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：４：４とした。
　負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製、商品名：電極シート負極単層）を用いた。
　実施例及び比較例で得られた各非水電解液中にて、負極シート、ポリエチレン製のセパレータ、正極シート、ポリエチレン製のセパレータ及び負極シートの順に積層して、電池要素を作製した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、実施例及び比較例で得られた各非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、さらに、電極間の密着性を高めるために、袋をガラス板で挟んで加圧して、シート状の非水電解液二次電池を得た。
４.非水電解液二次電池の評価
（放電容量維持率及び内部抵抗比）
　得られた非水電解液二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び２００サイクル後の内部抵抗比を表３に示した。
　２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）に対する、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）の割合（百分率）である。２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（ガス発生量の測定）
　サイクル試験に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル行なって電池を安定させた。次いで、充電レートを０．３Ｃとして再度４．２Ｖまで電池を充電した後、６０℃、１６８時間の高温で電池を保存した。その後、室温まで冷却し、アルキメデス法により電池の体積を測定し、保存前後の体積変化からガス発生量を求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（保存後回復容量）
　サイクル試験、ガス発生試験に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を、４．２Ｖまで充電した。充電した電池を７５℃において７２時間保存し、再び４．２Ｖまで充電した。この操作を３サイクル、合計２１６時間かけて行なった。その後、非水電解液二次電池の放電容量を測定し、その値を保存後回復容量とした。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　１…非水電解液二次電池、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の２価の炭化水素基を示し、ｎは、１～５の整数を示す。］
  2. 　式（１）で表される前記化合物が、下記式（５）で表される化合物である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（５）中、ｎは、１～４の整数を示す。］
  3. 　式（１）で表される前記化合物が、下記式（５ａ）で表される化合物である、請求項２に記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する、非水電解液。
  5. 　前記非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む、請求項４に記載の非水電解液。
  6. 　前記電解質がリチウム塩を含む、請求項４又は５に記載の非水電解液。
  7. 　請求項４～６のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、蓄電デバイス。
  8. 　請求項４～６のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオン電池。
  9. 　請求項４～６のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオンキャパシタ。
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