JP2000003724A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れ、しかも低温特性に優れたリチウム
二次電池を提供するものである。 【解決手段】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
解されている非水電解液からなるリチウム二次電池にお
いて、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負
極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カ
ーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ
非水溶媒中に0.1重量%以上4重量%以下の1,3−
プロパンスルトンおよび/または1,4−ブタンスルト
ンが含有されているリチウム二次電池、およびそれに用
いられる非水電解液に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、電池のサイクル特性や、電気容
量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池
およびこれに用いる非水電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、携帯化が進ん
でおり、それらの駆動電源として、高エネルギ−密度の
電池、特に二次電池の開発が求められている。その有力
な候補として、正極には、LiCoO2 、LiMn2
4 、LiNiO2 などのリチウム含有複合酸化物が高い
起電力が取り出せるため正極材料として注目され、また
負極にはコークス、黒鉛などの炭素材料がデンドライト
状の電析リチウムの成長による正極との短絡、負極から
のリチウムの脱落がないため、金属リチウム負極を用い
たリチウム二次電池に替わる高性能且つ高い安全性を有
する負極材料としてますます注目されるようになってい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記炭
素材料を負極に用いた場合には、充放電サイクル数とと
もに炭素負極上において、電解液として用いられる非水
溶媒が分解して電池容量が次第に低下するという問題点
があった。このため、電池のサイクル特性および電気容
量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現
状である。
【0004】特に、正極として前記リチウム含有複合酸
化物を用い、負極として天然黒鉛や人造黒鉛などの高結
晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池において
は、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によっては
電気容量やサイクル特性が低下するという問題点があっ
た。この炭素材料の剥離は、電解液中の非水溶媒が充電
時に分解することにより起こるのではないかと考えら
れ、この剥離をもたらす非水溶媒の分解は、炭素材料と
電解液との界面における非水溶媒の電気化学的還元に起
因するものと考えられている。
【0005】例えば、非水溶媒として環状カーボネート
が好適に用いられているが、エチレンカーボネート(E
C)のような環状カーボネートを用いたような場合に
は、充放電を繰り返す間に非水溶媒の分解が起こり、電
池性能の低下が起こる。なかでも、融点が低くて誘電率
の高いプロピレンカーボネート(PC)は、低温におい
ても高い電気伝導度を有しているため非水溶媒として好
ましいが、高結晶化された黒鉛を負極材料して用いるよ
うな場合には、PCの分解が顕著となり、リチウム二次
電池用の電解液としては使用できなかった。
【0006】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池およびこれに用いる
非水電解液を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液から
なるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸
化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料
であり、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボ
ネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に0.1重量%以
上4重量%以下の1,3−プロパンスルトンおよび/ま
たは1,4−ブタンスルトンが含有されていることを特
徴とするリチウム二次電池に関する。また、本発明は、
リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極およびグラ
ファイトを含む材料からなる負極を備えたリチウム二次
電池用非水電解液において、該非水電解液は非水溶媒に
電解質が溶解されている非水電解液であって、非水溶媒
は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分と
し、且つ非水溶媒中に0.1〜4重量%の1,3−プロ
パンスルトンおよび/または1,4−ブタンスルトンが
含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非
水電解液に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明における非水溶媒は、主成
分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含
有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカ
ーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)
およびブチレンカーボネート(BC)から選ばれる少な
くとも一種以上であることが好ましい。
【0009】また、前記鎖状カーボネートとしては、ジ
メチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネ
ート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)から
選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【0010】本発明におけるリチウム二次電池用電解液
において、前記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量
が10重量%以上70重量%以下であり、前記鎖状カー
ボネートの含有量が30重量%以上90重量%以下であ
ることが好ましく、また、1,3−プロパンスルトンお
よび/または1,4−ブタンスルトンの含有量が0.1
重量%以上4重量%以下であることが好ましい。
【0011】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiN
(SO2 CF3 2 、LiN(SO2 2 5 2 、L
iC(SO2 CF3 3 などが挙げられる。これらの電
解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒
に通常0.1〜3M、好ましくは0.5〜1.5Mの濃
度で溶解されて使用される。
【0012】本発明の電解液は、例えば、前記の環状カ
ーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前
記の電解質を溶解し、1,3−プロパンスルトンおよび
/または1,4−ブタンスルトンを溶解することにより
得られる。
【0013】二次電池を構成する電解液以外の構成部材
については特に限定されず、従来使用されている種々の
構成部材を使用できる。
【0014】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、LiCoO2 、LiMn
2 4 、LiNiO2 などが挙げられる。
【0015】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン
(PVDF)などの結着剤および溶剤と混練して正極合
剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下
で加熱処理することにより作製される。
【0016】負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放
出可能な黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材
料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用される。特に、格
子面(002)の面間隔(d002 )が3.35〜3.4
0Å(オングストローム)である黒鉛型結晶構造を有す
る炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料
のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリ
マー(EPDM)、ポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの結着
剤と混練して負極合剤として使用される。
【0017】本発明において、電解液中に含有される
1,3−プロパンスルトンおよび/または1,4−ブタ
ンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与
し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素
材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なう
ことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考
えられる。
【0018】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【0019】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定す
るものではない。
【0020】実施例1 〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート(PC)とジ
メチルカーボネート(DMC)とを重量比1:1となる
ように調製し、さらに1,3−プロパンスルトン(P
S)を0.1重量%となるように加えた。これにLiP
6 を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製し
た。
【0021】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕LiCoO2 (正極活物質)を80重量%、ア
セチレンブラック(導電剤)を10重量%、ポリテトラ
フルオロエチレン(結着剤)を10重量%の割合で混合
し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混
合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成
型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛(負極活物
質)を90重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を
10重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピ
ロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、
乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。この場
合、正極と負極の電気容量がほぼ同じになるように調整
した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパ
レータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池
(直径20mm、厚さ3.2mm)を作製した。このコ
イン電池を用いて、室温(25℃)において、0.8m
Aの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで5時間
充電し、次に0.8mAの定電流下、終止電圧2.7V
まで放電し、この充放電を繰り返した。初回の充電容量
は、415mAh/g炭素、放電容量は319mAh/
g炭素であり、EC/DMC(1/1)を電解液に用い
た場合(比較例1)とほぼ同等であり、充放電50サイ
クル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を1
00%としたときの放電容量維持率は82.3%であっ
た。その結果を表1に示す。これとは別に、室温(25
℃)において、定電流及び定電圧0.8mAで終止電圧
4.2Vまで5時間充電した後、−20℃にして定電流
0.8mAで終止電圧2.7Vまで放電した。このとき
の初期放電容量は室温との初期放電容量比で88%であ
った。
【0022】実施例2〜実施例5 正極活物質、負極活物質および電解液組成を表1記載の
ようにした以外は実施例1と同様な方法により、コイン
電池を作製し、電池特性を測定した。室温下、50サイ
クル後の放電容量維持率を表1に示す。
【0023】実施例6 正極活物質をLiCoO2 からLiMn2 4 に代え
て、電解液組成を表1記載のようにした以外は実施例1
と同様に充放電試験を行った。室温下、50サイクル後
の放電容量維持率を表1に示す。
【0024】実施例7 負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛〔大阪ガス化学
(株)製 MCMB〕に代え、電解液組成を表1記載の
ようにした以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電
池を作製して充放電試験を行った。室温下、50サイク
ル後の放電容量維持率を表1に示す。
【0025】比較例1 電解液組成をEC/DMC(重量比1/1)となるよう
にした以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を
作製して充放電試験を行った。初回の充電容量は、41
1mAh/g炭素、放電容量は326mAh/g炭素で
あった。室温下、50サイクル後の放電容量維持率を表
2に示す。さらに−20℃での初期放電容量は室温との
初期放電容量比で62%であった。
【0026】比較例2 電解液組成をPC/DMC(重量比1/1)となるよう
にした以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を
作製して充放電試験を行った。しかしながら、この場合
には初回充電時に電解液が分解して充電できなかった。
結果を表2に示す。
【0027】実施例8 1,3−プロパンスルトンの添加量を1重量%とし、非
水溶媒をEC−DMC(重量比1/2)とした以外は実
施例1同様な方法により、コイン電池を作製し、電池特
性を測定した。室温下、50サイクル後の放電容量維持
率を表3に示す。
【0028】実施例9 1,3−プロパンスルトンの添加量を3重量%とした以
外は実施例8と同様な方法により、コイン電池を作製
し、電池特性を測定した。室温下、50サイクル後の放
電容量維持率を表3に示す。
【0029】実施例10 1,3−プロパンスルトンに代えて1,4−ブタンスル
トンを3重量%添加した以外は実施例8と同様な方法に
より、コイン電池を作製し、電池特性を測定した。室温
下、50サイクル後の放電容量維持率を表3に示す。
【0030】実施例11 正極活物質としてLiMn24を使用した以外は実施例
9と同様な方法により、コイン電池を作製し、電池特性
を測定した。室温下、50サイクル後の放電容量維持率
を表3に示す。
【0031】実施例12 1,3−プロパンスルトンに代えて1,4−ブタンスル
トンを3重量%添加した以外は実施例11と同様な方法
により、コイン電池を作製し、電池特性を測定した。室
温下、50サイクル後の放電容量維持率を表3に示す。
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨
から容易に置換可能な様々な組み合わせが可能である。
特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるもの
ではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するも
のであるが、本発明は円筒型、角型の電池にも適用され
る。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れ、しかも低温
特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ
る。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 浩司 山口県宇部市大字小串1978番地の5 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Fターム(参考) 5H003 AA01 AA03 AA04 BB05 BC06 BD03 5H014 AA06 BB06 EE01 HH01 HH08 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AJ07 AK03 AL06 AM02 BJ03 DJ08 HJ02 HJ13

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
    解されている非水電解液からなるリチウム二次電池にお
    いて、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負
    極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カ
    ーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ
    非水溶媒中に0.1重量%以上4重量%以下の1,3−
    プロパンスルトンおよび/または1,4−ブタンスルト
    ンが含有されていることを特徴とするリチウム二次電
    池。
  2. 【請求項2】 前記非水溶媒中の環状カーボネートの含
    有量が10重量%以上70重量%以下であり、前記鎖状
    カーボネートの含有量が30重量%以上90重量%以下
    であり、前記1,3−プロパンスルトンおよび/または
    1,4−ブタンスルトンの含有量が0.1重量%以上4
    重量%以下であることを特徴とする請求項1記載のリチ
    ウム二次電池。
  3. 【請求項3】 前記環状カーボネートは、エチレンカー
    ボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカー
    ボネートから選ばれる少なくとも一種以上であることを
    特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項4】 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカー
    ボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカ
    ーボネートから選ばれる少なくとも一種以上であること
    を特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項5】 前記グラファイトが天然黒鉛または人造
    黒鉛である請求項1記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項6】 前記グラファイトの格子面(002)の
    面間隔(d002)が3.35〜3.40オングストロ
    ーム(Å)である請求項1記載のリチウム二次電池。
  7. 【請求項7】 リチウム複合酸化物を含む材料からなる
    正極およびグラファイトを含む材料からなる負極を備え
    たリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解
    液は非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であ
    って、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネ
    ートを主成分とし、且つ非水溶媒中に0.1〜4重量%
    の1,3−プロパンスルトンおよび/または1,4−ブ
    タンスルトンが含有されていることを特徴とするリチウ
    ム二次電池用非水電解液。
  8. 【請求項8】 前記非水溶媒中の環状カーボネートの含
    有量が10重量%以上70重量%以下であり、前記鎖状
    カーボネートの含有量が30重量%以上90重量%以下
    であり、前記1,3−プロパンスルトンおよび/または
    1,4−ブタンスルトンの含有量が0.1重量%以上4
    重量%以下であることを特徴とする請求項7記載のリチ
    ウム二次電池用非水電解液。
  9. 【請求項9】 前記環状カーボネートは、エチレンカー
    ボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカー
    ボネートから選ばれる少なくとも一種以上であることを
    特徴とする請求項7記載のリチウム二次電池用非水電解
    液。
  10. 【請求項10】 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカ
    ーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチル
    カーボネートから選ばれる少なくとも一種以上であるこ
    とを特徴とする請求項7記載のリチウム二次電池用非水
    電解液。
  11. 【請求項11】 前記グラファイトが天然黒鉛または人
    造黒鉛である請求項7記載のリチウム二次電池用非水電
    解液。
  12. 【請求項12】 前記グラファイトの格子面(002)
    の面間隔(d002)が3.35〜3.40オングストロ
    ーム(Å)である請求項7記載のリチウム二次電池用非
    水電解液。
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