KR20180077262A - 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 - Google Patents

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물을 포함하는, 비수 전해액용 첨가제가 개시된다:
[화학식 1]
Figure pct00009

식 (1) 중, A는 CmH(2m-n)Zn을 나타내며, m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~12의 정수를 나타내며, 2m-n이 0 이상이고, Z는 할로젠 원자를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 탄소수 1~6의 알킬기 등을 나타내고, R1 및 R2, 또한 R3 및 R4는, 각각 연결되어, 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기여도 된다.

Description

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스
본 발명은, 비수 전해액용 첨가제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 비수 전해액용 첨가제를 이용한 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아짐에 따라, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지, 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 전지는 높은 사용 전압과 에너지 밀도로부터, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원으로서 이용되고 있다. 이들 리튬 이온 전지는, 납 전지나 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고, 고용량화가 실현되므로 기대되고 있다.
그러나, 리튬 이온 전지에는, 충방전 사이클의 경과에 따라 전지의 용량이 저하된다는 문제가 있다.
충방전 사이클의 경과에 따른 전지의 용량의 저하를 억제하는 방법으로서, 전해액에 각종 첨가제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 첨가제는, 초기의 충방전 시에 분해되며, 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)이라고 불리는 피막을 형성한다. SEI는, 충방전 사이클의 초기의 사이클에 있어서 형성되므로, 전해액 중의 용매 등의 분해에 전기가 소비되지 않으며, 리튬 이온은 SEI를 통하여 전극을 왕래할 수 있다. 즉, SEI의 형성은 충방전 사이클을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스의 열화를 방지하여, 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 것에 큰 역할을 한다고 생각되고 있다.
SEI를 형성하는 전해액용 첨가제로서 예를 들면, 특허문헌 1~3에는, 환상 모노설폰산 에스터가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 함유황 방향족 화합물이 개시되어 있으며, 특허문헌 5에는 다이설파이드 화합물이 개시되어 있다. 특허문헌 6~9에는 다이설폰산 에스터가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-102173호 일본 공개특허공보 2000-003724호 일본 공개특허공보 평11-339850호 일본 공개특허공보 평05-258753호 일본 공개특허공보 2001-052735호 일본 공개특허공보 2009-038018호 일본 공개특허공보 2005-203341호 일본 공개특허공보 2004-281325호 일본 공개특허공보 2005-228631호 일본 공개특허공보 평05-74486호 일본 공개특허공보 2014-013728호
비수 전해액 이차 전지의 전극에 있어서의 전기 화학적 환원에 대한 비수 전해액용 첨가제의 적응성의 지표로서, 예를 들면 "Geun-Chang, Hyung-Jin kim, Seung-Il Yu, Song-Hui Jun, Jong-Wook Choi, Myung-Hwan Kim. Journal of The Electrochemical Society, 147, 12, 4391(2000)"에는, 비수 전해액용 첨가제를 구성하는 화합물의 LUMO(최저 공분자 궤도) 에너지의 에너지 준위를 이용하는 방법이 보고되어 있다. 이 문헌에서는, LUMO 에너지가 낮은 화합물일수록 우수한 전자 수용체이며, 비수 전해액 이차 전지 등의 전극 표면 상에 안정된 SEI를 형성할 수 있는 비수 전해액용 첨가제가 된다고 되어 있다. 따라서, 화합물의 LUMO 에너지를 측정함으로써, 그 화합물이 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 표면 상에 안정된 SEI를 형성하는 성능을 갖는지를 용이하게 평가할 수 있어, 이 방법이 현재는 매우 유용한 수단이 되고 있다.
한편, 특허문헌 1~9에 개시되어 있는 화합물은, LUMO 에너지가 높아, 비수 전해액용 첨가제로서의 성능이 반드시 충분하지는 않거나, 또는 LUMO 에너지가 낮아도 화학적인 안정성이 부족하다는 문제가 있었다. 특히, 다이설폰산 에스터는 낮은 LUMO 에너지를 나타내지만, 수분에 대한 안정성이 낮고 쉽게 열화되므로, 보관할 때에는 엄밀한 수분 함유량 및 온도의 관리가 필요했다.
특허문헌 10에 기재되는 바이닐렌카보네이트계의 화합물을 비수 전해액용 첨가제로서 이용한 전해액은, 바이닐렌카보네이트가 전극 상에서 분해되었을 때에, 이산화 탄소 등의 가스를 발생시켜, 전지 성능의 저하로 연결되는 것과 같은 문제를 갖고 있었다. 가스 발생은, 고온, 또는 장기에 걸친 충방전 사이클을 반복했을 때에 특히 현저하다.
특허문헌 11에 기재되는 다이설폰산 아마이드 화합물은, 안정성이 높고, 방전 용량 유지, 내부 저항비 등의 전지 특성의 점에서는 비교적 양호한 효과를 가져오지만, 가스 발생을 억제하는 효과에 대해서는 충분하지 않았다.
이와 같이, 종래의 비수 전해액용 첨가제는 충분한 성능을 얻을 수 없어, 축전 디바이스의 전지 특성을 향상시키는 신규 비수 전해액용 첨가제의 개발이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명은, 보존 안정성이 우수함과 함께, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용한 경우에, 안정된 SEI를 형성하여 사이클 특성을 개선하고, 또한 가스 발생을 억제할 수 있는, 비수 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 비수 전해액용 첨가제를 이용한 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물을 포함하는 비수 전해액용 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, A는 CmH(2m-n)Zn을 나타내며, m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~12의 정수를 나타내며, 2m-n이 0 이상이고, Z는 할로젠 원자를 나타낸다.
R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐싸이오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 상기 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 사이, 또는 상기 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 R1이 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 된다. 환언하면, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소쇄 중 혹은 측쇄에 페닐기를 가지며, 탄소쇄 중 혹은 측쇄에 황 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐싸이오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 상기 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 사이, 또는 상기 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 R2, R3 혹은 R4가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 된다. 환언하면, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소쇄 중 혹은 측쇄에 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 혹은 페닐기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 연결되어, 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기를 형성해도 되며, 상기 알킬렌기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 상기 알킬렌기 중의 1개의 탄소 원자와 R1 및 R2가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 된다. 환언하면, R1 및 R2는, 연결되어 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 되고, 그 경우의 R1 및 R2는, 합계 탄소수가 2~5의 알킬렌기이며, 탄소쇄 중 또는 탄소쇄 단에 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
R3 및 R4는, 연결되어, 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기여도 되며, 상기 알킬렌기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 상기 알킬렌기 중의 1개의 탄소 원자와 R3 및 R4가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 된다. 환언하면, R3 및 R4는, 연결되어 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성해도 되고, 그 경우의 R3 및 R4는, 합계 탄소수가 2~5의 알킬렌기이며, 탄소쇄 중 또는 측쇄에 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자를 가져도 된다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 보존 안정성이 우수함과 함께, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용한 경우에, 전극 표면 상에 안정된 SEI를 형성하여 충방전 용량, 내부 저항 등의 점에서 사이클 특성을 개선하며, 또한 가스 발생을 억제할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 일 측면에 의하면, 그 비수 전해액용 첨가제를 이용한 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 축전 디바이스의 일례로서의 비수 전해액 이차 전지의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물을 포함한다:
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, A는 CmH(2m-n)Zn을 나타내며, m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~12의 정수를 나타내며, 2m-n이 0 이상이고, Z는 할로젠 원자를 나타낸다.
본 발명자들은, 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물은, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내며, 또한 화학적으로 안정된 것을 발견했다. 본 발명자들은 또한, 그 다이설폰산 아마이드 화합물을 포함하는 비수 전해액용 첨가제를 비수 전해액에 이용하여, 그 비수 전해액을 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용한 경우에, 그 다이설폰산 아마이드 화합물이 초기의 충방전 시에 분해되어, 전극 표면 상에 안정된 SEI를 형성하여 사이클 특성이 개선되는 것에 더하여, 가스 발생을 억제하는 것을 발견했다.
식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물을 포함하는 비수 전해액용 첨가제가, 사이클 특성을 개선할 뿐만 아니라, 가스 발생을 억제하는 이유는, 확실하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물은, 전기 화학적 환원을 받았을 때에, N, S, O, 할로젠 원자 등을 포함하는 극성기를 다수 함유하는 SEI를 형성한다고 생각된다. 이와 같은 N, S, O, 할로젠 원자 등을 포함하는 극성기를 다수 함유하고 있는 SEI는, 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있으며, 특히 할로젠 원자의 효과에 의하여, 가스 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
식 (1) 중의 A로서의 기 "CmH(2m-n)Zn"은, m개의 탄소 원자가 직쇄상 또는 분기상으로 연결된 구조를 갖고 있으며, 그 양단의 탄소 원자가 설폰기에 결합하고 있다. n개의 할로젠 원자 Z가, 각각 m개의 탄소 원자 중 어느 하나에 결합하고 있다. m의 바람직한 상한은 4, 보다 바람직한 상한은 2이며, m의 바람직한 하한은 1이다. A는, 할로젠 원자를 2개 이상 갖는 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Z로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 낮은 LUMO 값을 나타내는 관점에서, 불소 원자가 바람직하다.
식 (1) 중, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐싸이오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 중, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐싸이오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 중의 R1, R2, R3 또는 R4로서의 "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 탄소수 1~6의 알킬기", 또는 "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기"에 있어서, 2개의 탄소 원자의 사이, 1개의 탄소 원자와 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 사이, 또는 1개의 탄소 원자와 R1이 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 된다. 여기에서, 2개의 탄소 원자의 사이에 황 원자 등이 개재한다는 것은, 2개의 탄소 원자가, 각각 공유결합으로 결합하는 황 원자(-S-) 등을 통하여 연결되어 있는 것을 의미한다. 예를 들면, "-CH2-S-CH3"(메틸싸이오메틸기)에 포함되는 황 원자는, 탄소수 2의 알킬기 중의 2개의 탄소 원자의 사이에 개재하고 있다. 1개의 탄소 원자와 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 사이, 또는 1개의 탄소 원자와 R1이 결합하고 있는 질소 원자의 사이에 개재하고 있는 황 원자 등도 동일하게 해석된다.
식 (1) 중의 R1, R2, R3 또는 R4로서의 "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기"의 예로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,3-다이메틸페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2-메틸-4-플루오로페닐기, 2-아미노-5-플루오로페닐기, 2-에틸-6-플루오로페닐기, 3-에틸-4-메톡시페닐기, 3-에틸-5-플루오로페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3-다이메틸-4-플루오로페닐기, 2-브로모-3-플루오로-5-메틸페닐기, 2-메톡시-3-플루오로-6-(다이메틸아미노)페닐기, 2-(메틸아미노)-4-플루오로-6-메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3-다이메틸-4,5-다이플루오로페닐기, 2-에톡시-3-메틸-4-플루오로-6-(다이메틸아미노)페닐기, 2-브로모-3,5-다이플루오로-6-(다이메틸아미노)페닐기, 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 강고한 SEI를 형성하는 관점에서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 또는 4-플루오로페닐기여도 된다.
R1, R2, R3 또는 R4로서의 "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 탄소수 1~6의 알킬기"로서는, 예를 들면, -CH2Ph(벤질기), -CH2CH2Ph(펜에틸기), -CH(CH3)Ph, -CH2CH2CH2Ph(3-페닐프로필기), -CH(CH3)CH2Ph, -CH(Ph)CH2CH3, -CH2CH(CH3)Ph, -CH2(2-FPh), -CH2(2,3-F2Ph), -CH2(2,4,6-F3Ph), -CH2(2,3,4,5-F4Ph), -CH2(2,3,4,5,6-F5Ph), -CH2CH-CH(CH3)CH2(4-FPh), -CH(3-FPh)CH2CH2(3-FPh), -CHCH3(4-FPh), -CH2CH2CH2(2-FPh), -CH2CH(CH3)(3-FPh), -CH2(3-CH3Ph), -CH2[2,3-(CH3)2Ph], -CH2[2,3,4-(CH3)3Ph], -CH2CH2(4-CH3Ph), -CH2CH2[2,4-(CH3)2Ph], -CH2CH2[2,4,6-(CH3)3Ph], -CH(CH3)(2-CH3Ph), -CH2CH2CH2(3-CH3Ph), -CH(CH3)CH2(3-CH3Ph), -CH(2-CH3Ph)CH2CH3, 및 -CH2CH(CH3)(4-CH3Ph) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다. 이들 기의 표기 중, "2-FPh"는 2-플루오로페닐, "2,3-F2Ph"는 2,3-다이플루오로페닐, "2,4,6-F3Ph"는 2,4,6-트라이플루오로페닐, "2,3,4,5-F4Ph"는 2,3,4,5-테트라플루오로페닐, "2,3,4,5,6-F5Ph"는 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐을 의미한다. 그 외, "4-FPh", "3-CH3Ph" 등도 동일하게 4-플루오로페닐, 3-메틸페닐 등을 의미한다.
식 (1) 중의 R1, R2, R3 또는 R4로서의 "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 탄소수 1~6의 알킬기"에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기"가 가질 수 있는 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, -OCH3, -SCH3, -NH2, NHCH3, -N(CH3)2, -CH3, -CH2CH3을 들 수 있다. 페닐기가 가질 수 있는 치환기는, 적합하게는, 할로젠 원자, 메틸기, 및 에틸기이다. 페닐기의 치환기의 탄소수가 많아지면, 전해액으로의 용해성이 저하될 가능성이 있다.
R1은, 특히, 하기 식 (2)로 나타나는 기로부터 선택되는 기여도 된다. 식 (2) 중, (*)는 질소 원자에 결합하는 측을 나타낸다. 그 중에서도, 반응의 용이성이나 성능의 관점에서, 벤질기가 보다 바람직하다:
[화학식 3]
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R2, R3 또는 R4로서의 "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기"이며, 알킬기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 R2, R3 혹은 R4가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에 황 원자가 개재하고 있는 것으로서는, 예를 들면, -SCH3, -SCH2CH3, -SCH2CH2CH3, -SCH(CH3)2, -CH(SCH3)2, -SCH2CH2CH2CH3, -SCH(CH3)CH2CH3, 및 -SCH2CH(CH3)2 등의 알킬싸이오기, 또한 -CH2SCH3, -CH2SCH2CH3, -CH2CH2SCH3, -CH2SCH2CH2CH3, -CH2CH2SCH2CH3, -CH2CH2CH2SCH3, -CH(SCH3)CH2CH3, -CH(CH3)SCH2CH3, -CH(CH3)CH2SCH3, -CH2SCH(CH3)2, 및 -CH2CH(SCH3)2 등의 알킬싸이오알킬기를 들 수 있다.
R2, R3 또는 R4로서의 "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기"이며, 알킬기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 R2, R3 혹은 R4가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에 산소 원자가 개재하고 있는 것으로서는, 예를 들면, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH(CH3)CH2CH3, 및 -OCH2CH(CH3)2 등의 알콕시기, 또한 -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2, -CH(OCH3)2, -CH2OCH2CH2CH3, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2OCH3, -CH(OCH3)CH2CH3, -CH(CH3)OCH2CH3, -CH(CH3)CH2OCH3, -CH2OCH(CH3)2, 및 -CH2CH(OCH3)2 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
R2, R3 또는 R4로서의 "치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기"이며, 알킬기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 R2, R3 혹은 R4가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에 치환기(페닐기 등)를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있는 것으로서는, 예를 들면, -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3, -NHCH(CH3)2, -NHCH2CH2CH2CH3, -NHCH(CH3)CH2CH3, -NHCH2CH(CH3)2, -N(CH3)CH3, -N(CH3)CH2CH3, -N(CH3)CH2CH2CH3, -N(CH3)CH(CH3)2, -N(CH3)CH2CH2CH2CH3, -N(CH3)CH(CH3)CH2CH3, 및 -N(CH3)CH2CH(CH3)2 등의 N-알킬아미노기, -CH2NHCH3, -CH2NHCH2CH3, -CH2CH2NHCH3, -CH(NHCH3)2, -CH2NHCH2CH2CH3, -CH2CH2NHCH2CH3, -CH2CH2CH2NHCH3, -CH(CH3) NHCH2CH3, -CH(CH3)CH2NHCH3, -CH2NHCH(CH3)2, -CH2CH(NHCH3)2, -CH2N(CH3)CH3, -CH2N(CH3)CH2CH3, -CH2CH2N(CH3)CH3, -CH(N(CH3)CH3)2, -CH2N(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH2N(CH3)CH2CH3, -CH2CH2CH2N(CH3)CH3, -CH(N(CH3)CH3)CH2CH3, -CH(CH3) N(CH3)CH2CH3, -CH(CH3)CH2N(CH3)CH3, -CH2N(CH3)CH(CH3)2, -CH2CH(N(CH3)CH3)2 등의 알킬아미노알킬기, -N(Ph)CH3, -N(Ph)CH2CH3, -N(Ph)CH2CH2CH3, -N(Ph)CH(CH3)2, -N(Ph)CH2CH2CH2CH3, -N(Ph)CH(CH3)CH2CH3, -N(Ph)CH2CH(CH3)2 등의 N-페닐-N-알킬아미노기, 또한 -CH2N(Ph)CH3, -CH2N(Ph)CH2CH3, -CH2CH2N(Ph)CH3, -CH(N(Ph)CH3)2, -CH2N(Ph)CH2CH2CH3, -CH2CH2N(Ph)CH2CH3, -CH2CH2CH2N(Ph)CH3, -CH(N(Ph)CH3)CH2CH3, -CH(CH3)N(Ph)CH2CH3, -CH(CH3)CH2N(Ph)CH3, -CH2N(Ph)CH(CH3)2, -CH2CH(N(Ph)CH3)2 등의 페닐아미노알킬기를 들 수 있다. 아미노기에는, 적합하게는 페닐기, 할로젠 원자, 메틸기, 및 에틸기로부터 선택되는 기가 결합한다. 아미노기에 결합하는 기의 탄소수가 많아지면, 전해액으로의 용해성이 저하될 가능성이 있다.
식 (1) 중의 R2, R3 또는 R4로서의 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 1-메틸에틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R2, R3 및 R4는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 페닐기, 벤질기, 펜에틸기, 3-페닐프로필기, 모노플루오로페닐기, 다이플루오로페닐기, 모노플루오로벤질기, 다이플루오로벤질기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 메틸벤질기, 또는 다이메틸벤질기이며, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 페닐기, 벤질기, 모노플루오로페닐기, 또는 모노플루오로벤질기이다.
식 (1) 중, R3과 R1이 동일한 기이고, 또한 R2와 R4가 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다이설폰산 아마이드 화합물의 용해성의 관점에서, R1 및 R3이 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이며, 그 치환기가 탄소수 1~2의 알킬기 혹은 할로젠 원자이거나, 또는 R1 및 R3이 모두 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 더 바람직하게는, R1 및 R3이 모두 페닐기이고, 또한 R2 및 R4가 모두 수소 원자, R1 및 R3이 모두 페닐기이고, 또한 R2 및 R4가 모두 메틸기, R1 및 R3이 모두 벤질기이고, 또한 R2 및 R4가 모두 메틸기, R1 및 R3이 모두 벤질기이고, 또한 R2 및 R4가 모두 벤질기이거나, 또는 R1 및 R3이 모두 플루오로페닐기이고, 또한 R2 및 R4가 모두 수소 원자이다.
식 (1) 중, R1 및 R2는, 연결되어, 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기여도 된다. 식 (1) 중, R3 및 R4도, 연결되어, 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기여도 된다. R1 및 R2, 또는 R3 및 R4로서의 알킬렌기에 있어서, 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 1개의 탄소 원자와 R1 및 R2, 또는 R3 및 R4가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 된다.
식 (1) 중의 R1 및 R2가 연결되어 형성할 수 있는 "합계 탄소수 2~5의 알킬렌기"로서는, 예를 들면, -O-(CH2)2-, -O-(CH2)3-, -O-(CH2)4-, -O-(CH2)5-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-O-(CH2)4-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)3-, -N-(CH2)2-, -N-(CH2)3-, -N-(CH2)4-, -N-(CH2)5-, -CH2-N-CH2-, -CH2-N-(CH2)2-, -CH2-N-(CH2)3-, -CH2-N-(CH2)4-, -(CH2)2-N-(CH2)2-, -(CH2)2-N-(CH2)3-, -N(CH3)-CH2-, -N(CH3)-(CH2)2-, -N(CH3)-(CH2)3-, -N(CH3)-(CH2)4-, -N(CH3)-(CH2)5-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-N(CH3)-(CH2)2-, -CH2-N(CH3)-(CH2)3-, -CH2-N(CH3)-(CH2)4-, -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-, -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)3-, -S-(CH2)2-, -S-(CH2)3-, -S-(CH2)4-, -S-(CH2)5-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-(CH2)2-, -CH2-S-(CH2)3-, -CH2-S-(CH2)4-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)3-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, 및 -(CH2)5-를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 보다 적합하게는 3~5이다. 그 경우, "합계 탄소수 2~5의 알킬렌기"는, 보다 적합하게는 -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)4-, 또는 -(CH2)5-이다.
식 (1) 중, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4가 연결되어 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 형성할 수 있는 환상 구조는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 이 환상 구조가 4원환 이하이면, 제조하기 어려워지는 경우가 있다. 이 환상 구조는, 피페리딘환, 모폴린환, 싸이오모폴린환, 또는 메틸피페라진환인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물로서는, 예를 들면, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스페닐아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스벤질아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스벤질페닐아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(2-플루오로페닐아마이드), 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(2-플루오로페닐아마이드), 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(2-플루오로페닐아마이드), 다이플루오로메테인다이설폰산 비스피롤리딘, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스피페리딘, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스모폴린, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스싸이오모폴린, 1,2-다이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(1-메틸피페라진), 1,1-다이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린, 1,1,2-트라이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린, 1,1,2,2-테트라플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린, 플루오로메테인다이설폰산 비스페닐아마이드, 플루오로메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드, 플루오로메테인다이설폰산 비스벤질아마이드, 플루오로메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드, 플루오로메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드, 플루오로메테인다이설폰산 비스벤질페닐아마이드, 플루오로메테인다이설폰산 비스(2-플루오로페닐아마이드), 플루오로메테인다이설폰산 비스(2-플루오로페닐아마이드), 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드), 플루오로메테인다이설폰산 비스피롤리딘, 플루오로메테인다이설폰산 비스피페리딘, 플루오로메테인다이설폰산 비스모폴린, 플루오로메테인다이설폰산 비스싸이오모폴린, 1-플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린, 플루오로메테인다이설폰산 비스(1-메틸피페라진), 및 1,1-플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린을 들 수 있다.
그 중에서도, 가스 발생을 보다 억제하는 관점에서, 불소 원자를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로서는, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스페닐아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스벤질아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스벤질페닐아마이드, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(2-플루오로페닐아마이드), 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드), 다이플루오로메테인다이설폰산 비스피롤리딘, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스피페리딘, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스모폴린, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스싸이오모폴린, 1,2-다이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(1-메틸피페라진), 1,1-다이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린, 1,1,2-트라이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 메테인다이설폰일 클로라이드와 1급 또는 2급 아민을 반응시켜 다이설폰산 아마이드를 얻는 것과, 얻어진 다이설폰산 아마이드의 알킬렌기에 수소화 나트륨 존재하에서 할로젠화제에 의하여 할로젠 원자를 도입하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 그 외, 예를 들면 다이플루오로메테인다이설폰산 비스모폴린의 제조 방법으로서, 모폴린에 메테인다이설폰일 클로라이드를 반응시키고, 이어서 트라이에틸아민을 적하하여 반응시켜, 메테인다이설폰산 비스모폴린을 얻는 것과, 그 후 이 메테인다이설폰산 비스모폴린에 수소화 나트륨 존재하에서 할로젠화제에 의하여 할로젠 원자를 도입하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이들 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라서, 1,2-다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등의 반응 용매를 이용할 수도 있다.
식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물은, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내기 때문에, 그 화합물을 포함하는 비수 전해액용 첨가제는, 비수 전해액에 함유되어 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용한 경우에, 전극 표면 상에 안정된 SEI를 형성하여 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항, 가스 발생 등의 전지 특성을 개선할 수 있다. 또, 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물은, 수분 및 온도 변화에 대하여 안정되어 있기 때문에, 그 화합물을 포함하는 비수 전해액용 첨가제는, 장기간, 실온으로 보존하는 것이 가능하다. 따라서, 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액도, 장기간의 보존 및 사용에 견딜 수 있다.
일 실시형태에 관한 비수 전해액은, 상기 비수 전해액용 첨가제, 비수 용매, 및 전해질을 함유한다.
본 실시형태의 비수 전해액에 있어서의 비수 전해액용 첨가제의 함유량(즉, 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물의 함유량)에 대하여, 바람직한 하한은 0.005질량%, 바람직한 상한은 10질량%이다. 여기에서의 함유량은, 비수 용매 및 전해질의 합계 질량을 100질량%로 했을 때의 비율이다. 비수 전해액용 첨가제의 함유량이 0.005질량% 미만이면, 비수 전해액 이차 전지 등에 있어서 전극 표면에서의 전기 화학적 환원 반응에 의하여 안정된 SEI를 형성하는 효과가, 상대적으로 작아지는 경향이 있다. 비수 전해액용 첨가제의 함유량이 10질량%를 넘으면, 비수 전해액의 점도가 상승하여, 이온의 이동도가 확보되기 어려워지는 경향이 있다. 이로 인하여, 전해액의 도전성 등을 충분히 확보하기 어려우며, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 있어서 충방전 특성 등이 상대적으로 저하될 가능성이 있다. 비수 전해액용 첨가제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.01질량%이다. 비수 전해액용 첨가제(즉, 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물)는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 화합물을 2종 이상 병용하는 경우, 이들 합계의 함유량에 대하여, 바람직한 하한은 0.005질량%, 바람직한 상한은 10질량%이다.
식 (1)로 나타나는 다이설폰아마이드 화합물은, 필요에 따라서, 비수 전해액에 바이닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,3-프로페인설톤(PS) 등의 일반적인 첨가제를 조합하여 이용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 비수 용매로서는, 얻어지는 비수 전해액의 점도를 낮게 억제하는 등의 관점에서, 비프로톤성 용매가 적합하다. 그 중에서도, 비수 용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 지방족 카복실산 에스터, 락톤, 락탐, 환상 에터, 쇄상 에터, 설폰, 및 이들의 할로젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트 또는 이들의 조합이 보다 바람직하게 이용된다.
환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 탄산 뷰틸렌을 들 수 있다.
쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 및 탄산 에틸메틸을 들 수 있다.
지방족 카복실산 에스터로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 메틸, 및 트라이메틸아세트산 메틸을 들 수 있다.
락톤으로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤을 들 수 있다.
락탐으로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐, 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
환상 에터로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인 등을 들 수 있다.
쇄상 에터로서는, 예를 들면, 1,2-다이에톡시에테인, 및 에톡시메톡시에테인을 들 수 있다.
설폰으로서는, 예를 들면, 설포레인을 들 수 있다.
할로젠 유도체로서는, 예를 들면, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-다이옥솔란-2-온, 및 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온을 들 수 있다.
이들 비수 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 혼합해도 된다. 이들 비수 용매는, 예를 들면, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 이차 전지, 또는 리튬 이온 커패시터 등의 전기 이중층 커패시터에 바람직하게 이용된다.
비수 전해액을 구성하는 전해질로서는, 리튬 이온의 이온원이 되는 리튬염이 바람직하다. 그 중에서도, 전해질은, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, 및 LiSbF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 전해질은, 해리도가 높고 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있으며, 나아가서는 내산화 환원 특성에 의하여 장기간의 사용에 의한 축전 디바이스의 성능 열화를 억제하는 작용이 있는 등의 관점에서, LiBF4, 및/또는 LiPF6인 것이 보다 바람직하다. 이들 전해질은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도에 대하여, 바람직한 하한은 0.1mol/L, 바람직한 상한은 2.0mol/L이다. 여기에서의 전해질의 농도는, 비수 용매의 체적을 기준으로 하는 값이다. 전해질의 농도가 0.1mol/L 미만이면, 비수 전해액의 도전성 등을 충분히 확보하기 어렵고, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 있어서의 방전 특성 및 충전 특성 등이 상대적으로 저하될 가능성이 있다. 전해질의 농도가 2.0mol/L를 넘으면, 점도가 상승하여, 이온의 이동도를 충분히 확보하기 어려워지는 경향이 있다. 이로 인하여, 비수 전해액의 도전성 등을 충분히 확보하기 어려우며, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 있어서의 방전 특성 및 충전 특성 등이 상대적으로 저하될 가능성이 있다. 전해질의 농도에 대하여, 보다 바람직한 하한은 0.5mol/L, 보다 바람직한 상한은 1.5mol/L이다.
일 실시형태에 관한 축전 디바이스는, 비수 전해액, 정극, 및 부극을 구비한다. 축전 디바이스의 예로서는, 비수 전해액 이차 전지 및 전기 이중층 커패시터가 있다. 이들 중에서도 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 커패시터가 적합하다.
도 1은, 축전 디바이스의 일례로서의 비수 전해액 이차 전지의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타내는 비수 전해액 이차 전지(1)는, 정극 집전체(2) 및 그 한쪽면 측에 마련된 정극 활물질층(3)을 갖는 정극판(4), 및 부극 집전체(5) 및 그 한쪽면 측에 마련된 부극 활물질층(6)을 갖는 부극판(7)을 구비한다. 정극판(4)과 부극판(7)은, 비수 전해액(8) 및 비수 전해액(8) 중에 마련된 세퍼레이터(9)를 통하여 대향 배치되어 있다. 비수 전해액(8)으로서, 상술한 실시형태에 관한 비수 전해액을 이용할 수 있다.
정극 집전체(2) 및 부극 집전체(5)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 및 스테인리스로부터 선택되는 금속으로 이루어지는 금속박을 이용할 수 있다.
정극 활물질층(3)에 이용하는 정극 활물질로서는, 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다. 그 예로서는, LiMnO2, LiFeO2, LiCoO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 및 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질층(6)에 이용하는 부극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 재료로서는, 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료나, 산화 인듐, 산화 실리콘, 산화 주석, 산화 아연, 및 산화 리튬 등의 산화물 재료 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서 리튬 금속, 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료를 이용할 수도 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속으로서는, 예를 들면, Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, 및 Ag을 들 수 있다. 이들 금속과 리튬을 포함하는 2원 또는 3원으로 이루어지는 합금을 부극 활물질로서 이용할 수도 있다. 이들 부극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
세퍼레이터(9)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 다공질 필름을 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
<비수 전해액>
(실시예 1)
다이플루오로메테인다이설폰산 비스페닐아마이드(화합물 1)의 제작
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 로트를 구비한 200mL용량의 4구 플라스크에, 아닐린 10.2g(0.11몰) 및 1,2-다이메톡시에테인 100g을 도입했다. 거기에, 1,2-다이메톡시에테인 10g에 용해시킨 메테인다이설폰일 클로라이드 10.7g(0.05몰)을, 반응액을 0℃로 유지하면서 20분 동안 적하했다. 계속해서, 반응액을 동 온도로 유지하면서, 1,2-다이메톡시에테인 10g에 용해시킨 트라이에틸아민 11.1g(0.11몰)을 1시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 동 온도로 유지하면서 8시간 교반하여 반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응액을 여과했다. 얻어진 여과액에 톨루엔 100.0g 및 물 50.0g을 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기층으로부터 용매의 일부를 25℃에서 감압 증류 제거하여, 석출한 결정을 여과에 의하여 취출했다. 얻어진 결정을 건조함으로써, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드(화합물 11) 11.1g(0.034몰)을 취득했다. 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 68.0%였다.
계속해서, 교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 로트를 구비한 500mL용량의 4구 플라스크에, 수소화 나트륨 2.6g(0.07몰) 및 테트라하이드로퓨란 150g을 도입했다. 거기에, 테트라하이드로퓨란 50g에 용해시킨 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을, 반응액을 5℃로 유지하면서 20분 동안 적하했다. 계속해서 반응액을 동 온도로 유지하면서, N-플루오로-N＇-(클로로메틸)트라이에틸렌다이아민비스(테트라플루오로보레이트) 23.4g(0.07몰)을 10분 동안 첨가했다. 또한, 반응액을, 동 온도로 유지하면서 1시간 교반 후, 25℃로 승온하여 10시간 교반하여, 반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 아세트산 에틸 100g 및 포화 염화 암모늄 수용액 60g을 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층에 포화 식염수 50g을 첨가하고 나서 분액하여 유기층을 얻었다. 이 유기층에 황산 마그네슘 5g 첨가하여 30분간 실온에서 교반한 후, 여과에 의하여 황산 마그네슘을 제거했다. 얻어진 여과액으로부터 용매의 일부를 30℃에서 감압 증류 제거한 후에, 헵테인을 적하함으로써 결정을 석출시켰다. 결정을 여과에 의하여 취출하고 나서 건조함으로써, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스페닐아마이드(화합물 1) 8.0g(0.022몰)을 취득했다. 다이플루오로메테인다이설폰산 비스페닐아마이드의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 73.3%였다.
비수 전해액의 조제
탄산 에틸렌(EC)과 탄산 다이에틸(DEC)을, EC:DEC=30:70의 체적비로 혼합하여 얻어진 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해했다. 얻어진 용액에, 비수 전해액용 첨가제로서 화합물 1을, 함유량이 혼합 비수 용매와 전해질의 합계 질량에 대하여 0.5질량%가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 2)
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1의 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 3)
다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드(화합물 2)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 N-메틸-N-페닐아민 11.8g(0.11몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드(화합물 12) 13.5g(0.038몰)을 취득했다. 메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 76.1%였다.
계속해서, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드 10.6g(0.03몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드(화합물 2) 7.4g(0.019몰)을 취득했다. 다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드의 수율은, 메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드에 대하여 63.3%였다.
(비수 전해액의 조제)
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 화합물 2를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 4)
다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드(화합물 3)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 N-메틸-N-벤질아민 13.3g(0.11몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드(화합물 13) 12.9g(0.034몰)을 취득했다. 메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 67.5%였다.
계속해서, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드 11.5g(0.03몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드(화합물 3) 7.9g(0.021몰)을 취득했다. 다이플루오로메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드의 수율은, 메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드에 대하여 68.8%였다.
비수 전해액의 조제
화합물 1 대신 화합물 3을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1의 "비수 전해액의 조제"와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 5)
다이플루오로메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드(화합물 4)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 N,N-다이벤질아민 21.7g(0.11몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드(화합물 14) 16.9g(0.032몰)을 취득했다. 메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 63.2%였다.
계속해서, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드 16.0g(0.03몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드(화합물 4) 9.8g(0.018몰)을 취득했다. 다이플루오로메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드의 수율은, 메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드에 대하여 61.1%였다.
비수 전해액의 조제
화합물 1 대신 화합물 4를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1의 "비수 전해액의 조제"와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 6)
다이플루오로메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드)(화합물 5)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 N-4-플루오로페닐아민 12.2g(0.11몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드)(화합물 15) 11.5g(0.032몰)을 취득했다. 메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드)의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 63.5%였다.
계속해서, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드) 10.9g(0.03몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드)(화합물 5) 7.5g(0.021몰)을 취득했다. 다이플루오로메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드)의 수율은, 메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드)에 대하여 69.0%였다.
비수 전해액의 조제
화합물 1 대신 화합물 5를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1의 "비수 전해액의 조제"와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 7)
다이플루오로메테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 6)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 모폴린 9.6g(0.11몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 메테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 16) 12.9g(0.041몰)을 취득했다. 메테인다이설폰산 비스모폴린의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 82.1%였다.
계속해서, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 메테인다이설폰산 비스모폴린 9.4g(0.03몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 6) 5.3g(0.015몰)을 취득했다. 다이플루오로메테인다이설폰산 비스모폴린의 수율은, 메테인다이설폰산 비스모폴린에 대하여 50.0%였다.
비수 전해액의 조제
화합물 1 대신 화합물 6을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1의 "비수 전해액의 조제"와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 8)
다이플루오로메테인다이설폰산 비스피페리딘(화합물 7)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 피페리딘 9.4g(0.11몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 메테인다이설폰산 비스피페리딘(화합물 17) 10.9g(0.035몰)을 취득했다. 메테인다이설폰산 비스피페리딘의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 70.2%였다.
메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 메테인다이설폰산 비스피페리딘 9.3g(0.03몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스피페리딘(화합물 7) 5.9g(0.019몰)을 취득했다. 다이플루오로메테인다이설폰산 비스피페리딘의 수율은, 메테인다이설폰산 비스피페리딘에 대하여 63.4%였다.
비수 전해액의 조제
화합물 1 대신 화합물 7을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1의 "비수 전해액의 조제"와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 9)
다이플루오로메테인다이설폰산 비스피롤리딘(화합물 8)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 피롤리딘 7.8g(0.11몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 메테인다이설폰산 비스피롤리딘(화합물 18) 9.2g(0.033몰)을 취득했다. 메테인다이설폰산 비스피롤리딘의 수율은, 메테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 65.2%였다.
계속해서, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 메테인다이설폰산 비스피롤리딘 8.5g(0.03몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 다이플루오로메테인다이설폰산 비스피롤리딘(화합물 8) 5.1g(0.018몰)을 취득했다. 다이플루오로메테인다이설폰산 비스피롤리딘의 수율은, 메테인다이설폰산 비스피롤리딘에 대하여 60.2%였다.
비수 전해액의 조제
화합물 1 대신 화합물 8을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1의 "비수 전해액의 조제"와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 10)
1,2-다이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 9)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 모폴린 9.6g(0.11몰)으로, 메테인다이설폰일 클로라이드 10.7g(0.05몰)을 에테인다이설폰일 클로라이드 11.4g(0.05몰)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 에테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 19) 10.2g(0.031몰)을 취득했다. 에테인다이설폰산 비스모폴린의 수율은, 에테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 62.1%였다.
계속해서, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 에테인다이설폰산 비스모폴린 9.9g(0.03몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 1,2-다이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 9) 6.0g(0.016몰)을 취득했다. 1,2-다이플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린의 수율은, 에테인다이설폰산 비스모폴린에 대하여 54.9%였다.
비수 전해액의 조제
화합물 1 대신 화합물 9를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1의 "비수 전해액의 조제"와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 11)
1,1,2,2-테트라플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 10)의 제작
아닐린 10.2g(0.11몰)을 모폴린 9.6g(0.11몰)으로, 메테인다이설폰일 클로라이드 10.7g(0.05몰)을 에테인다이설폰일 클로라이드 11.4g(0.05몰)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 에테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 19) 10.6g(0.032몰)을 취득했다. 에테인다이설폰산 비스모폴린의 수율은, 에테인다이설폰일 클로라이드에 대하여 64.6%였다.
계속해서, 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드 9.8g(0.03몰)을 에테인다이설폰산 비스모폴린 9.9g(0.03몰)으로, N-플루오로-N＇-(클로로메틸)트라이에틸렌다이아민비스(테트라플루오로보레이트) 23.4g(0.07몰)을 46.8g(0.13몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 1,1,2,2-테트라플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 10) 6.9g(0.017몰)을 취득했다. 1,1,2,2-테트라플루오로에테인다이설폰산 비스모폴린의 수율은, 에테인다이설폰산 비스모폴린에 대하여 57.4%였다.
비수 전해액의 조제
화합물 1 대신 화합물 10을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1의 "비수 전해액의 조제"와 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 1)
"비수 전해액의 조제"에 있어서 화합물 1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 2)
메테인다이설폰산 비스페닐아마이드(화합물 11)를 실시예 1과 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 메테인다이설폰산 비스페닐아마이드(화합물 11)를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 3)
메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드(화합물 12)를 실시예 3과 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 메테인다이설폰산 비스메틸페닐아마이드(화합물 12)를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 4)
메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드(화합물 13)를 실시예 4와 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 메테인다이설폰산 비스메틸벤질아마이드(화합물 13)를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 5)
메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드(화합물 14)를 실시예 5와 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 메테인다이설폰산 비스다이벤질아마이드(화합물 14)를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 6)
메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드)(화합물 15)를 실시예 6과 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 메테인다이설폰산 비스(4-플루오로페닐아마이드)(화합물 15)를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 7)
메테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 16)을 실시예 7과 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 메테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 16)을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 8)
메테인다이설폰산 비스피페리딘(화합물 17)을 실시예 8과 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 메테인다이설폰산 비스피페리딘(화합물 17)을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 9)
메테인다이설폰산 비스피롤리딘(화합물 18)을 실시예 9와 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 메테인다이설폰산 비스피롤리딘(화합물 18)을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 10)
에테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 19)은 실시예 10에 기재된 방법과 동일한 방법으로 취득했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 에테인다이설폰산 비스모폴린(화합물 19)을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 11)
도쿄 가세이 제조의 1,3-프로페인설톤(PS)(화합물 20)을 준비했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 1,3-프로페인설톤(PS)(화합물 20)을 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 12)
도쿄 가세이 제조의 바이닐렌카보네이트(VC)(화합물 21)를 준비했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 바이닐렌카보네이트(VC)(화합물 21)를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 13)
플루오로에틸렌카보네이트(FEC)(화합물 22)는 도쿄 가세이 제품을 사용했다.
"비수 전해액의 조제"에 있어서, 화합물 1 대신 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)(화합물 22)를 이용하여, 그 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액을 조제했다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 1~22, 및 그들을 포함하는 비수 전해액에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
(LUMO 에너지)
실시예에서 이용한 화합물 1~10, 및 비교예에서 이용한 화합물 11~22의 LUMO(최저 공분자 궤도) 에너지를, Gaussian03 소프트웨어를 이용한 반경험적 분자 궤도 계산에 의하여 구했다. 궤도 계산에 의하여 얻어진 화합물 1~22의 LUMO 에너지를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00004
표 1로부터, 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물(화합물 1~10)의 LUMO 에너지는 -0.88eV부터 0.07eV이며, 이것은 비교예에서 이용한 불소 원자를 갖지 않는 다이설폰산 아마이드 화합물(화합물 11~19)의 -0.71eV부터 0.36eV와 비교하여, 전체적으로 낮은 값이었다.
화합물 1~10으로 대표되는 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물의 LUMO 에너지는, 비수 전해액의 일반적인 용매의 LUMO 에너지인 약 1.0~약 2.0eV(예를 들면, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 LUMO 에너지는 약 1.2eV)보다 낮다. 이로 인하여, 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물을 첨가제로서 포함하는 비수 전해액을 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용했을 때에, 비수 전해액의 용매보다 먼저 화합물 1~10의 전기 화학적 환원이 일어나, 전극 상에 SEI가 형성되므로 전해액 중의 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 저항을 나타내는 용매의 분해 피막이 전극 상에 형성되기 어려워져, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
(안정성의 평가)
실시예에서 이용한 화합물 1~10, 및 비교예에서 이용한 화합물 20~22에 대하여, 비수 전해액에 첨가되기 전의 결정 상태에서, 온도 40±2℃, 습도 75±5%의 항온 항습하에서 90일간의 보존 시험을 행했다. 보존 전후의 각 화합물을 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)에 의하여 분석하여, 얻어진 크로마토그램에 있어서의 각 화합물의 피크 면적률을 순도로 간주하여, 보존 시험 전후의 순도 변화(보존 시험 전후의 순도의 차)로부터, 보존 시험 후의 안정성을 평가했다. 순도 변화가 작은 것은, 화합물의 분해율이 작은 것을 의미한다. 이하의 기준으로 각 화합물의 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
A: 보존 시험 전후의 순도 변화 2.0% 미만
B: 보존 시험 전후의 순도 변화 2.0% 이상, 5.0% 미만
C: 보존 시험 전후의 순도 변화 5.0% 이상
[표 2]
Figure pct00005
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예에서 이용한 1,3-프로페인설톤(PS), 바이닐렌카보네이트(VC), 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는 보존 시험 중에 일부 분해되었다고 생각되며, 안정성이 떨어지는 것이었다. 한편, 실시예에서 이용한 화합물 1~10은, 거의 변화가 없으며, 수분 및 온도 변화에 대하여 안정적이었다.
(전지의 제작)
정극 활물질로서 LiMn2O4, 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합했다. 혼합물을, 바인더로서의 폴리불화 바이닐리덴(PVDF)을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박(각형, 두께 20㎛) 상에 도포했다. 도막으로부터 NMP를 증발시킴으로써 정극 시트를 제작했다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질:도전성 부여제:PVDF=80:10:10으로 했다.
부극 시트로서, 시판 중인 흑연 도포 전극 시트(호센사 제조, 상품명: 전극 시트 부극 단층)를 이용했다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 적층하여, 원통형 이차 전지를 제작했다.
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비의 측정)
얻어진 각 원통형 이차 전지에 대하여, 25℃에 있어서, 충전 레이트를 0.3C, 방전 레이트를 0.3C, 충전 종지(終止) 전압을 4.2V, 및 방전 종지 전압을 2.5V로 하여 충방전 사이클 시험을 행했다. 200사이클 후의 방전 용량 유지율(%) 및 내부 저항비를 표 3에 나타냈다.
200사이클 후의 "방전 용량 유지율(%)"이란, 200사이클 시험 후의 방전 용량(mAh)을, 10사이클 시험 후의 방전 용량(mAh)으로 나눈 값에 100을 곱하여 산출되는 값이다. 200사이클 후의 "내부 저항비"란, 사이클 시험 전의 저항을 1로 했을 때의, 200사이클 시험 후의 저항을 상댓값으로 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3으로부터, 화합물 1~10을 비수 전해액용 첨가제로서 함유하는 실시예 1~11의 비수 전해액을 이용한 원통형 이차 전지는, 비교예 1 또는 비교예 11~13의 비수 전해액을 이용한 원통형 이차 전지와 비교하여 사이클 시험 시에 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~11의 비수 전해액을 이용한 원통형 이차 전지는, 불소 원자를 갖지 않는 화합물 11~19의 다이설폰산 아마이드 화합물을 함유하는 비수 전해액을 이용한 것과 비교해도, 높은 방전 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 실시예의 화합물 1~10을 비수 전해액용 첨가제로서 함유하는 비수 전해액은, 비수 전해액 이차 전지 등에 이용된 경우에, 일반적으로 이용되는 환상 카보네이트 또는 쇄상 카보네이트 등을 함유하는 비수 전해액과 비교하여, 비수 전해액 이차 전지 등의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대하여 안정성이 높은 SEI를 형성시키는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1~11의 내부 저항비가 작은 점에서, 화합물 1~10은 사이클 시험에 의한 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
(가스 발생 시험)
사이클 시험에 이용한 전지와는 별도로, 실시예 및 비교예의 각 비수 전해액을 포함하는 동일한 구성의 비수 전해액 이차 전지를 준비했다. 이 전지를 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 충전하며, 그 후, 0.2C에 상당하는 전류로 3V까지 방전하는 조작을 2사이클 반복하여, 전지를 안정시켰다.
이어서, 충전 레이트를 0.3C로 하여 재차, 전지를 4.2V까지 충전한 후, 전지를 60℃의 환경하에 168시간 방치했다. 그 후, 전지를 실온까지 냉각했다. 방치 후의 전지에 있어서의 가스 발생량을, 아르키메데스법에 의하여 측정했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00007
표 4의 결과로부터, 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드(화합물 1~10)는, 비교예의 화합물(화합물 11~19)보다, 가스 발생 억제 효과의 면에서 우수한 것을 알 수 있다.
표 1~4의 결과로부터, 화합물 1~10은, 보존 안정성이 우수함과 함께, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 이용한 경우에, 전극 표면 상에 안정된 SEI를 형성하여 사이클 특성 및 가스 발생의 점에서 전지 특성을 개선을 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 수명 및 용량 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 비수 전해액용 첨가제를 이용한 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
1…비수 전해액 이차 전지
2…정극 집전체
3…정극 활물질층
4…정극판
5…부극 집전체
6…부극 활물질층
7…부극판
8…비수 전해액
9…세퍼레이터

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 다이설폰산 아마이드 화합물을 포함하는, 비수 전해액용 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    식 (1) 중,
    A는 CmH(2m-n)Zn을 나타내며, m은 1~6의 정수를 나타내고, n은 1~12의 정수를 나타내며, 2m-n이 0 이상이고, Z는 할로젠 원자를 나타내며,
    R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐싸이오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 상기 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 사이, 또는 상기 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 R1이 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 되며,
    R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐싸이오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 상기 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 사이, 또는 상기 알킬기 중의 1개의 탄소 원자와 R2, R3 혹은 R4가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 되고,
    R1 및 R2는, 연결되어, 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기여도 되며, 상기 알킬렌기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 상기 알킬렌기 중의 1개의 탄소 원자와 R1 및 R2가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 되고,
    R3 및 R4는, 연결되어, 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기여도 되며, 상기 알킬렌기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 상기 알킬렌기 중의 1개의 탄소 원자와 R3 및 R4가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1) 중의 Z가 불소 원자인, 비수 전해액용 첨가제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (1) 중, R3과 R1이 동일한 기이고, 또한 R2와 R4가 동일한 기인, 비수 전해액용 첨가제.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (1) 중,
    R1 및 R2는, 연결되어, 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 상기 알킬렌기 중의 1개의 탄소 원자와 R1 및 R2가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 되고,
    R3 및 R4는, 연결되어, 그들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 합계 탄소수 2~5의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기 중의 2개의 탄소 원자의 사이, 또는 상기 알킬렌기 중의 1개의 탄소 원자와 R1 및 R2가 결합하고 있는 질소 원자의 사이에, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 개재하고 있어도 되는, 비수 전해액용 첨가제.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액용 첨가제, 비수 용매, 및 전해질을 함유하는 비수 전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수 용매가 비프로톤성 용매를 포함하는, 비수 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    비프로톤성 용매가, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 지방족 카복실산 에스터, 락톤, 락탐, 환상 에터, 쇄상 에터, 설폰, 및 이들의 할로젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 리튬염을 포함하는, 비수 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬염이, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, 및 LiSbF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액.
  10. 청구항 5 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액, 정극, 및 부극을 구비하는, 축전 디바이스.
  11. 청구항 10에 있어서,
    축전 디바이스가 리튬 이온 전지인, 축전 디바이스.
  12. 청구항 10에 있어서,
    축전 디바이스가 리튬 이온 커패시터인, 축전 디바이스.
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