CN114649588B - 非水锂电池电解液及二次锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水锂电池电解液及二次锂电池，主要解决了高温下锂离子电池的循环性能差、内阻大的技术问题。本发明通过添加结构通式为的添加剂(R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烷基、烯烃基、卤代烯烃基、氨基、酯基、芳香基或腈基)较好的解决了该问题，使得非水锂电池电解液及二次锂电池具有更好的高温循环性能、内阻性能及较高的离子电导率。

Description

非水锂电池电解液及二次锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种非水锂电池电解液及二次锂电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、储存时间长、自放电小等优点，作为理想的储能装置有望逐步替代传统的如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等储能装置。随着新能源的发展，清洁能源的用途越来越广泛，小到电子元器，大到汽车、飞机，几乎所有使用动力的地方都要使用到锂离子电池，锂离子电池在人们的日常生活中越来越重要。因此，近些年来，锂离子电池技术飞速发展，广阔的市场为锂离子电池提供了更多的发展机遇的同时也带来了更大的挑战，锂离子电池使用范围的广泛要求其相应提高对使用环境的适应性，并在不同苛刻环境下均能保持较好的性能，因此，更大的温度范围成为锂离子电池发展的一个重要课题。
为了提高锂离子电池的温度使用范围，人们对锂离子电池的材料进行了大量研究，并取得了进步。电解液作为锂离子电池的血液，对锂离子电池的高低温性能影响非常大，根据文献，通常情况下，电解液中会加入成膜添加剂来提高电池的循环性能，例如使用碳酸亚乙烯酯，能够在锂离子电池化成时，在电极表面形成一层较好的膜，阻止反应的进一步进行。然而加入碳酸亚乙烯酯形成的膜在高温下容易被分解，并不断被破坏，导致锂离子电池在高温下无法发挥作用。又比如，在电解液中加入双草酸硼酸锂等添加剂，能够在高温下形成较好的膜，但是由于成膜的厚度较大并且膜的电导率比较低，会导致锂离子电池的内阻过大，从而影响锂离子电池的性能。如何提高锂离子电池的高温循环性能的同时降低锂离子电池的内阻是锂离子电池的发展亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够提升锂离子电池在高温下的循环性能、内阻性能的非水锂电池电解液及二次锂电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一方面提供一种非水锂电池电解液，其包括锂盐、有机溶剂、添加剂，所述添加剂的结构通式为其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烷基、烯烃基、卤代烯烃基、氨基、酯基、芳香基或腈基。
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自氢、卤素、烷基、芳香基或腈基。
优选地，所述卤素为氟，所述卤代元素为氟。
进一步优选地，所述烷基为碳原子数为1～6的烷基。
优选地，所述添加剂包括
中的一种或多种。本发明通过添加剂的加入，能够在高温下形成较好的膜，且该膜具有良好的离子电导率，使电池同时兼具高温循环性能好和内阻小的特点，进一步提升电池的性能。
优选地，所述添加剂的添加量占所述非水锂离子电解液总质量的0.05～5％。
进一步优选地，所述添加剂的添加量占所述非水锂离子电解液总质量的1～2％，优选为0.5～1％。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、、LiSCN、LiNO3、LiO3SCF2CF3、LiAsF6、LiAlCl4中的一种或多种。
进一步优选地，所述锂盐为LiPF6。
优选地，所述锂盐在所述非水锂电池电解液中的浓度为0.7～1.5mol/L，优选为0.9～1.2mol/L。
优选地，所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚、砜类中的一种或多种。
进一步优选地，所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，所述羧酸酯为环状羧酸酯和/或链状羧酸酯。当同时使用所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯时，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯可以任意重量比例复配。
进一步优选地，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
本发明一个具体且优选方式，所述溶剂为质量比为2～6:5～11:1～2:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯。
优选地，所述溶剂同时包括所述环状羧酸酯和所述链状羧酸酯时，所述环状羧酸酯和所述羧酸酯的质量比为1:0.5～2.5。
进一步优选地，所述羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
进一步优选地，所述的醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环中的一种或多种。
优选地，所述的砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或多种。
本发明的另一方面提供一种二次锂电池，所述二次锂电池采用上述的非水锂电池电解液。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明中的非水锂电池电解液及二次锂电池具有更好的高温循环性能、内阻性能及较高的离子电导率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述对比例和实施例涉及的相关添加剂如下：
添加剂A、添加剂B、/>添加剂C、/>添加剂D、/>添加剂E、
添加剂C的合成方法：将氟磺酸乙二胺、氢氧化钾以0.6:1.6:2的比例混合在二氯甲烷中，冰水浴0-5℃，反应3小时可得到添加剂C。
添加剂E的合成方法：将氟磺酸氟代乙二胺/>氢氧化钾以0.6:1.6:2的比例混合在二氯甲烷中，在室温下反应2小时，得到添加剂E。
对比例1
电解液的制备：将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比25/50/15/10)的混合溶剂中，其中LiPF6浓度为1mol/L，得到对比电解液。
实施例1
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂A，且添加剂A的含量为电解液总质量的1％。
实施例2
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂B，且添加剂B的含量为电解液总质量的1％。
实施例3
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂C，且添加剂C的含量为电解液总质量的1％。
实施例4
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂D，且添加剂D的含量为电解液总质量的1％。
实施例5
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂E，且添加剂E的含量为电解液总质量的1％。
实施例6
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂A，且添加剂A的含量为电解液总质量的0.5％。
实施例7
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂B，且添加剂B的含量为电解液总质量的0.5％。
实施例8
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂C，且添加剂C的含量为电解液总质量的0.5％。
实施例9
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂D，且添加剂D的含量为电解液总质量的0.5％。
实施例10
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂E，且添加剂E的含量为电解液总质量的0.5％。
实施例11
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂A，且添加剂A的含量为电解液总质量的2％。
实施例12
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂B，且添加剂B的含量为电解液总质量的2％。
实施例13
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂C，且添加剂C的含量为电解液总质量的2％。
实施例14
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂D，且添加剂D的含量为电解液总质量的2％。
实施例15
本实施例与对比例的区别在于：电解液中添加了添加剂E，且添加剂E的含量为电解液总质量的2％。
将对比例1和实施例1至15得到的电解液注入到同批次同型号的钴酸锂软包电池中，测试电池在2.75-4.2V、45℃环境进行1C的循环性能测试，以及在60℃下进行搁置后测试其内阻。所有对比例和实施例高温循环容量保持率以及高温搁置内阻变化率如下表1所示。
表1
由表1中各实施例和对比例的非水电解液制备的钴酸锂电池的充放电循环性能测试数据可见，本发明中的非水电解液制备的钴酸锂电池在2.75-4.2V，1C倍率下45℃高温放电性能以及60℃电池搁置后内阻性能明显优于由对比例1非水电解液制备的钴酸锂电池。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种非水锂电池电解液，其包括锂盐、有机溶剂、添加剂，其特征在于：所述添加剂的结构通式为其中，R1、R2分别独立地选自氢、卤素、碳原子数为1～6的烷基或芳香基，R3、R4、R5、R6分别独立的选自氢或卤素，所述卤素为氟。
2.根据权利要求1所述的非水锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂包括
中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的非水锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂的添加量占所述非水锂电池电解液总质量的0.05～5％。
4.根据权利要求1所述的非水锂电池电解液，其特征在于：所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSCN、LiNO3、LiO3SCF2CF3、LiAsF6、LiAlCl4中的一种或多种，所述锂盐在所述非水锂电池电解液中的浓度为0.7～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的非水锂电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚、砜类中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的非水锂电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，所述羧酸酯为环状羧酸酯和/或链状羧酸酯。
7.根据权利要求5所述的非水锂电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；和/或，所述羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种；和/或，所述醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环中的一种或多种；和/或，所述砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或多种。
8.一种二次锂电池，其特征在于：所述二次锂电池采用如权利要求1至7中任一项所述的非水锂电池电解液。
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