CN110247116A - 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子非水电解液及使用该电解液的锂离子电池，该电解液包括结构式1或结构式2所示的双环硫酰胺类化合物中的一种或者两种以上，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、氰基、卤素原子或者含1～5个碳原子的基团。由于结构式1或结构式2所示含氮双环类化合物的存在，本发明所提供的非水电解液可适用于常规电压和高电压锂离子电池，并能有效地提升电池的常温循环性能、高温性能存储以及低温放电性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
[技术领域]
本发明涉及锂离子电池，更具体地，本发明涉及一种非水电解液的功能添加剂、非水电解液和使用该非水电解液的锂离子电池。
[背景技术]
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使得其在消费类电子、动力汽车电池及储能电源上具有广阔的应用前景。目前，高镍三元正极材料作为最有竞争力的商业化锂离子电池正极材料之一，具有放电比容量高、成本低、功率密度高等优点。同时，提高相应的锂离子电池的工作电压可以进一步提升电池的能量密度。然而，以高镍三元作为正极材料的锂离子电池在高电压环境下还面临着许多亟待解决的技术难题，主要包括以下几点。首先，高镍三元正极材料的镍金属含量很高使得其具有很强的氧化性，尤其是高价镍Ni4+离子会使的电解液发生氧化分解，导致电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，造成电池的极化增大、容量快速衰减；其次，锂离子电池在充放电过程中，高镍正极材料层状结构容易向尖晶石结构、惰性岩盐结构转变，对电池的循环寿命有较大的影响；最后，电池在材料中的活性氧脱出以及镍、钴等过渡金属溶出，导致锂离子电池电化学性能的进一步恶化。
为了抑制电解液在高镍三元正极材料表面上的氧化分解，许多科研工作者通过在电解液中添加不同的正极成膜添加剂：如1,3-丙烯磺内酯(PST)、亚硫酸亚乙酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，这些添加剂可以在正极材料表面形成钝化膜来改善4.2V高镍三元材料电池的循环性能，但是仍然无法解决在高电压环境下存在的循环性能不足以及高温存储容易气胀的问题。
[发明内容]
本发明提供一种非水电解液，并能兼顾电池循环性能、高温存储性能和低温性能，进一步提供一种包含上述非水电解液的锂离子电池。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，包含结构式1或结构式2所示的双环硫酰胺类化合物中的一种或者两种以上，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、氰基、卤原子或含有1～ 5个碳原子的基团。
作为本发明的进一步改进方案，上述含1～5个碳原子的基团选自烷基、炔基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。
作为本发明的进一步改进方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。
作为本发明的进一步改进方案，所述结构式1或结构式2所示的双环硫酰胺类化合物的添加量相对于所述锂离子电池非水电解液总质量的0.1％～5％。其中，上述两种化合物添加量低于0.1％时，在正极表面形成的钝化膜太薄，在高电压和高温条件下薄的钝化膜稳定性差，锂离子电池的高低温性能和循环性能无明显提升；而加入量超过5％时，不仅使电解液的粘度增大，而且在正极形成的钝化膜过厚导致正极阻抗大，进而导致电池内阻增加，电池性能降低。通过实验优化发现，控制结构式1或结构式2所示的化合物的含量在0.1％～5％的范围内，锂离子电池的循环性能和高低温存储性能都有明显的提升。
作为本发明的进一步改进方案，所述结构式1或结构式2的化合物具体选自如下表1中化合物1至化合物9。
其中，烷基化合物1和化合物2采用多元胺与碳酸酯在碱性催化剂作用下发生取代反应，再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下：
其中，含氟化合物3和化合物4采用对应的多元胺与F2、N2混合气氟化后，再经过重结晶或柱层析纯化制得，其合成路线示例如下：
其中，含氰基化合物5和化合物6采用对应的多元胺与二氯亚砜反应发生氯代反应后，再与NaCN或者KCN反应，最后经过重结晶或柱层析纯化制得，其合成路线示例如下：
其中，含三甲基硅基的化合物7采用对应的酰胺与氮硅烷发生取代反应后，再经过重结晶或柱层析纯化制得，其合成路线示例如下：
其中，含不饱和键的化合物8和化合物9采用对应的酰胺与溴代烯或炔发生取代反应后，再经过重结晶或柱层析纯化制得，其合成路线示例如下：
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1或结构式2所示的化合物，其作用机理在首次充放电过程中，结构式1或结构式2化合物中的硫酰胺结构单元能够优先电解液的其他化合物在负极表面上发生还原反应，形成钝化膜；同时，由于分子结构中含有两个酰胺类结构单元，这两个结构单元都能参与负极钝化膜的形成，比单环化合物形成的钝化膜更加稳定，可以有效地保护负极材料、减小电解液的还原分解，从而提高电池的循环性能、倍率性能及低温放电性能；并且酰胺类结构上的酰胺可以与电解液中的氢氟酸反应，从而提升电池的高温性能。
作为本发明的进一步改善方案，上述锂离子电池非水电解液还包括碳酸亚乙酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)、亚硫酸亚乙酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二氟磷酸锂(LiF2PO2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者两种以上。这些添加剂能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高电池的高低温性能和循环性能。这些添加剂可以按照本领域的一般添加量添加，利于相对于电解液总质量为0.1％～5％，优选0.2％～3.5％，更优选0.5％～2.5％。
作为本发明的进一步改善方案，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、 LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、 LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的至少一种或两种以上，上述锂盐优选的是LiPF6和LiPF6与其他锂盐的混合物，所述电解质盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5～ 2.5mol/L。
研究表明，将上述添加剂和本发明的结构式1或结构式2所示的化合物联用，两者之间可能会产生协同作用，表现为联用之后电池性能比它们单独使用时更优异，说明上述添加剂和结构式1或结构式2所示化合物通过协同作用共同改善锂离子电池在高电压下的循环性能、高温存储和低温性能。
作为本发明的进一步改善方案，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丙酸丁酯(BP)中的一种或两种以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于正负极之间的隔膜，还包括上述第一方面的锂离子电池非水电解液。根据本发明的进一步改善方案，所述的正极的活性材料选自LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4或LiCoPO4中的至少一种或一种以上的混合物。
根据本发明的进一步改善方案，所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、Si及其合金、Sn及其合金、金属锂及其合金、过渡金属氧化物或钛酸锂中的一种或多种混合物。
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1或结构式2所示的化合物中的一种或者两种以上，在电解液中添加结构式1或结构式2以上的化合物，本发明的锂离子电池在常规电压或者高电压(4.25V～4.5V)电压条件下的高温性能、低温性能和循环性能都非常优异。
本发明的一个实施例中，正极材料为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，负极材料为人造石墨。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，这些实施例仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。
[具体实施方式]
下面将根据实施例对本发明的技术方案进行详细说明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式是使描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例1：
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为 EC:EMC:DEC＝3:5:2进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计1％的化合物(注：此处化合物1即为表1 中的化合物1，以下实施例类同)。
2)正极片的制备
将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极。
3)锂离子电池负极极片的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.4:1.4:2.2的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为168g/m2；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极。
4)锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备的锂离子电池正极、负极极片和隔离膜经过叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入如前所述的非水锂离子电池电解液。静置24小时后，用0.lC(180mA)的恒定电流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(180mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.2C(180mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。
5)常温循环性能测试
将电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
6)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
7)高温存储测试
将化成后的电池在常温下1C恒流恒压充电至4.5V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃存储15天后，以1C放电至3V，测量电池的容量保持和恢复容量及存储后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀(％)＝(存储后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
8)低温性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.5V，然后以1C恒流放电至3.0V。记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.5V，置于-20℃环境中搁置12h 后，0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.5C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃) ×100％。
实施例2：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物2之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例3：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物4之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例4：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物6之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例5：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物8之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例6：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的化合物9之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例1：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的VC之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例2：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的PS之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例3：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的FEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例4：
如表2所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成1％的ES之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
比较例5：
如表2所示，除了电解液的制备中不添加1％的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高低温性能和循环性能的数据见表3。
表2
表3
结果显示，在非水电解液中添加1％的化合物1、化合物2、化合物4、化合物6、化合物8或化合物9，相比不添加，能够明显改善高电压锂离子电池的高温性能、低温性能和循环性能。
实施例7：
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成0.1％化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例8：
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成2％化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例9：
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成3％化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例10：
如表4所示，除了电解液的制备中将1％的化合物1换成5％化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
表4
表5
实施例11：
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的VC之外，其它与实施例1 相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
实施例12：
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的PS之外，其它与实施例1 相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
实施例13：
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的FEC之外，其它与实施例 1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
实施例14：
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1％的BS之外，其它与实施例1 相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
表6
表7
结果显示，本发明在结构式1或结构式2所示化合物的基础上，再添加添加剂(VC、PS、FEC或BS)，能够进一步改善高电压锂离子电池的高低温性能和循环性能。
上述实施例对本发明作了详细的说明，但并不意味着本发明仅仅局限于这些实例。在不脱离本发明技术原理的情况下，对其进行改进和演变在本发明权利要求和技术之内，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，包含结构式1或结构式2所示的双环硫酰胺类化合物。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、氰基、卤原子或含有1～5个碳原子的基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的1～5个碳原子基团选烷基、炔基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构式1或结构式2所示的双环硫酰胺类化合物占非水电解液总质量的0.1％～5％。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子非水电解液，其特征在于，所述结构式1或结构式2所示的双环硫酸酰胺类化合物包括但不限于如下化合物。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液还包括碳酸亚乙酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的一种或者两种以上。
6.根据权利要求1或2所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液还包括1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)、亚硫酸亚乙酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二氟磷酸锂(LiF2PO2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者两种以上。
7.根据权利要求1或2所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的至少一种或两种以上，所述电解质盐在锂离子电池非水电解液中的浓度为0.5～2.5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(BA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或丙酸丁酯(BP)中的一种或两种以上。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，其特征在于，所述锂离子电池采用如权利要求1～9任一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述的正极的活性材料选自LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4或LiCoPO4中的至少一种或一种以上的混合物；所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si及其合金、Sn及其合金、金属锂及其合金、过渡金属氧化物或钛酸锂中的一种或多种混合物。
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