CN101689676A - 锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种锂二次电池,其包含设置在正极和负极之间的隔板及含有锂盐的非水电解液,非水电解液用离子液体作为溶剂,且隔板由电绝缘性的多孔性无机皮膜和基材构成,是一种兼具有优异的电池性能和高的安全性的阻燃性的锂二次电池。上述离子液体可以含有双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分,另外,可以含有含氮原子的阳离子作为阳离子成分。
Description
技术领域
本发明涉及将离子液体用于非水电解液的锂二次电池,更详细地说涉及使用由电绝缘性的多孔性无机皮膜和基材构成的隔板的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池是一种小型轻量的可充电电池,每单位容积或单位重量的蓄电容量大,广泛用于手机、笔记本电脑、便携式信息终端(PDA)、摄像机、数字照相机等,因小型轻量而成为电力消耗比较大的各种便携式设备不可缺少的部件。
另外,近年来,搭载在电动自行车或电力汽车上的中型或者大型的锂电池的开发得到进展,作为减轻环境负荷的手段,对其开发也寄予期望。
目前,作为在锂二次电池的非水电解液中使用的非水溶剂,使用易溶解锂盐、且不易电分解的极性非质子性的有机溶剂,但因为这些溶剂的燃点非常低,因此由于过充电时或短路时的发热,对于其着火或爆炸等的电池的安全性来说,存在着很大的隐患。特别是近年来随着电子设备的小型·轻量化及电力汽车的开发,大容量、高输出的锂二次电池的开发成为当务之急,安全性的问题就成了越来越重要的解决课题。
因此,对于在锂二次电池的非水电解液中使用离子液体作为阻燃性的化合物进行了各种研究。在非水电解质中使用例子液体,例如公开有将含有双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子液体作为溶剂使用(专利文献1)。
另外,作为隔板,公开有由具有多个开口的平面状的柔软的基材和多孔性的无机皮膜构成的锂高能蓄电池用的隔板(专利文献2)。
专利文献1:美国专利第6,365,301号说明书
专利文献2:特表2005-536857号公报
发明的公开
发明要解决的课题
然而,上述专利文献1中例示的锂二次电池,可使用的电压范围为2.8~2.0V这样窄,达不到获得充分的电池性能。另外,专利文献2中记载的使用离子液体的锂电池的现状是,如与有机溶剂系的电池比较,因为电解液的粘度高,因此对隔板等电池构成材料的液体含浸性低,故电池的电荷移动阻抗大,在输出及寿命两方面电解液系的电池性能差。
因此,对于使用阻燃性离子液体的锂二次电池,期望通过新的电池构成材料的开发和添加剂的研究而提高改善电池性能。
鉴于上述问题,本发明的目的在于,面向锂二次电池所强烈要求的安全性的提高,进行电池构成材料的选择和仔细研究,提供与现有的电池相比同时具备优异的电池性能和高的安全性的阻燃性的锂二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明人等进行了专心的研究,结果发现,在锂离子传导性的非水电解液中,作为溶解支持电解质即锂盐的溶剂,使用含有双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分的离子液体的情况下,通过在开孔的平面状的柔软的基材上组合具有电绝缘性的无机皮膜的隔板,可以改善离子液体对隔板的液体含浸性。
发现与其伴随着的是电池的内部阻抗大幅减小,在电解质中使用离子液体的锂离子二次电池的输出特性及循环特性提高。而且,通过利用上述隔板具有的关闭机理赋予使用阻燃性的离子液体的电池进一步的安全性,可使电池的安全性飞跃提高。
即,本发明为包含设置在正极和负极之间的隔板、及含有锂盐的非水电解液的锂二次电池,其特征在于,所述非水电解液使用离子液体作为溶剂,且所述隔板由电绝缘性的多孔性无机皮膜和基材构成。
在本发明的锂二次电池中,优选所述基材由聚合物纤维构成。
对于上述锂二次电池而言,所述离子液体可以包含双(氟磺酰)二胺阴离子作为阴离子成分。
另外,在本发明的锂二次电池中,所述离子液体也可以含有含氮原子的阳离子作为阳离子成分的离子液体。
在上述中,所述离子液体的含氮原子的阳离子优选为选自烷基铵、咪唑鎓、吡咯烷鎓及哌啶鎓中的1种或2种以上的混合物。
发明的效果
根据本发明,对于因电池的使用环境差或发生事故时的内部温度上升所带来的电池的短路、起火、爆炸这样的问题,除了阻燃性的离子液体以外,再组合具有关闭功能的隔板,从这两个方面提出安全对策,与以往的电解液系锂电池相比可以赋予高的安全性。
已有的聚合物隔板在约120℃具有关闭温度,在该温度下,隔板的细孔结构损坏,所有的细孔被闭合,由此,电池内的电流传输受到阻止、可带来安全性的提高。但是,在150~200℃的进一步高温环境中,隔板熔融收缩,在电池内的多个地方引起电极间的直接接触,产生大面积的内部短路。这带来电池爆炸的不可控制的反应。
相对于此,本发明使用的隔板由基材和无机皮膜成分构成,因为无机皮膜成分不引起熔化掉(meltdown),即使在高温环境下也不产生由热收缩导致的大面积的内部短路。即便在电池(cell)过热达到超过200℃的外部燃烧的情况,陶瓷隔板也保持着其绝缘功能。
这样,除了具有高温下的关闭功能的隔板以外、还在电解质中使用阻燃性的离子液体的本发明,与以往的使用聚合物隔板和有机电解液的组合的体系比较,具有明显高的安全性。
除了安全性的提高外,作为本发明又一重要的优点在于本隔板的良好的润湿性。因而,与有机系电解液相比,即使在电解质中使用高粘度的离子液体的情况下,本隔板与已有的隔板相比也具有优异的液体含浸性,可以大幅改善离子液体对隔板表面及内部的含浸性。由此,可使在电解质中使用离子液体情况下的电荷转移阻抗大幅减小,其结果,可以使电池的输出特性及循环特性提高。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
本发明涉及的锂二次电池由:设置在正极和负极之间来隔离两者的隔板、和在用于传导锂离子的溶剂中作为支持电解质溶解有锂盐的非水电解液构成。
作为上述正极的活性物质,只要是锂离子可插入、可脱离的物质就没有特别限制。例如,作为正极活性物质,可举出CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等的金属氧化物、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4等的锂与过渡金属的复合氧化物或TiS2、MoS2、NbSe3等的金属硫属化物、多并苯、聚对苯撑、聚吡咯、聚苯胺等的导电性高分子化合物等。
特别是,在本发明中,一般称作高电压系的、选自钴、镍、锰等的过渡金属的1种以上和锂的复合氧化物,在容易获得锂离子的放出性、高电压方面优选。作为钴、镍、锰和锂的复合氧化物的具体例,可举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c=1)等。
另外,也可以是在这些锂复合氧化物中掺杂了少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素的复合氧化物。
另外,也可以是用碳、MgO、Al2O3、SiO2等对锂复合氧化物的粒子表面进行表面处理了的复合氧化物。
作为本发明的正极的活性物质,除了上述的锂和过渡金属氧化物以外,可优选举出用LixFePO4(0<x≤1.2、通常为1)表示的磷酸铁锂。
磷酸铁锂在3.1~3.5V/Li附近具有平坦的锂的插入、脱离电位,且全部的氧与锂用共价键结合、形成聚合阴离子,因此不会伴随温度上升正极中的氧被放出而使电解液燃烧。因此,在高温充电状态下的安全性比LiCoO2等良好。另外,化学、机械的稳定性也具有极其优异的性质,长期保存性能也优异。
这些正极活性物质也可并用2种以上。
负极的活性物质中使用可插入、脱离锂离子的活性物质。作为这样的活性物质,可以同样使用上述正极所使用的金属化合物或导电性高分子化合物,可举出金属锂、LiAl等的锂系合金;SbSn、InSb、CoSb3、Mi2MnSb等的锑系锂吸留合金;Sn2M(M=Fe、Co、Mn、V、Ti)、V2Sn3、Sn/Cu6Sn6、Sn/Ag3Sn等的锡系锂吸留合金;Si-C复合系、Si-Ti复合系、Si-M薄膜等的硅系锂吸留合金;纳米复合材料;非结晶合金材料;镀敷合金;Si系非结晶薄膜等;非结晶碳、中间相炭微球(MCMB)、石墨、天然石墨等碳材料,这些碳材料的表面修饰物、氧化锡、SiO2等Si系负极等,而且作为碳材料也可以并用活性炭、碳纤维、炭黑等。
另外,负极的活性物质中也可以使用难石墨化性碳(HC)。HC只要是通过煅烧碳化、象玻璃碳那样通过在高温下的加热处理难以石墨化的碳材料,就没有特别限定,通常使用即使通过碳化或石墨化处理也不形成石墨的碳材料。HC也可以单独或组合2种以上使用,另外,还可以与上述锂系合金、碳材料组合使用。
作为生成难石墨化性碳的原料,例如可举出糠醇树脂、糠醛树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、卤化乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、PFA树脂碳或PAN系碳纤维·玻璃状碳等的共轭系树脂,但并不限定于这些树脂。另外,纤维素及其衍生物、有机系高分子系化合物也可作为难石墨化性碳的原料使用,即使将砂糖或咖啡豆、米糠等天然原材料进行煅烧也可硬质碳(hardcarbon)化。
难石墨化碳除了显示出LiC6以上的高容量以外,伴随充放电反应的面间隔d002的变化量小,因此还具有充放电时的微晶的变形小,体积膨胀也比石墨质材料小这样的优点。
这些负极活性物质通过选择尽量接近金属锂的氧化还原电位的物质,来实现本发明的高电位、高能密度。因此,与所述正极的组合变得重要。
在上述正极及负极中可使用导电剂。作为导电剂,只要是不给电池性能带来不良影响的电子传导材料就可以使用。通常可使用乙炔黑、科琴黑等的炭黑,但也可以是天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须(carbonwhisker)、碳纤维或金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等的导电材料。可以作为2种以上的混合物含有这些材料。其添加量相对于活性物质量优选1~30重量%、特别优选2~20重量%。
另外,作为电极活性物质的集电体,只要是不在所构成的电池中造成不良影响的电子传导体,任何集电体均可。例如,作为正极用集电体,除了铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外,为了提高粘合性、导电性、耐氧化性,可以使用对铝或铜的表面用碳、镍、钛或银等处理了的材料。
作为负极用集电体,除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外,为了提高粘合性、导电性、耐氧化性,可以使用对铜等的表面用碳、镍、钛或银等处理了的材料。
这些集电体材料也可对表面进行氧化处理。对于它们的形状,除了箔状以外,也可使用薄膜状、片状、网状、被冲孔或膨胀了的物体、板条体、多孔质体、发泡体等的成型体。厚度没有特别限定,可使用1~100μm的材料。
作为使上述活性物质着落在正极或负极上的粘接剂,可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF与六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)及四氟乙烯(TFE)的共聚物等的PVDF共聚物树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶等的氟系树脂、苯乙烯-丁二稀橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)苯乙烯-丙烯腈共聚物等的聚合物,可以并用羧甲基纤维素(CMC)等的多糖类、聚酰亚胺树脂等的热塑性树脂等,但并不限定于此。另外,它们也可以混合2种以上使用。作为其添加量,相对于活性物质量优选0.5~30重量%、特别优选1~10重量%。
作为隔板,通常使用多孔性的膜,但在本发明中,使用由电绝缘性的多孔性无机皮膜和基材构成的隔板。
所述基材是由织造或未织造的聚合物纤维或天然纤维构成的基材。织造的聚合物纤维没有特别限定。作为未织造的聚合物纤维或天然纤维,可举出无纺布、羊毛状物(fleece)或毡等。其中,从电解质的液体含浸性的观点考虑,优选无纺布。
由聚合物纤维构成的无纺布可以由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃纤维;聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯纤维;芳族聚酰胺纤维;聚丙烯腈纤维;维纶纤维;人造纤维;玻璃纤维等构成、或以这些混合纤维为基材。
上述元纺布例如可以利用公知的纺粘法、热粘合法、针刺法、缝编法、化学粘合法等制法,得到由具有0.1~10μm、优选1~4μm的直径的聚合物纤维构成的长单纤维(filament)或短单纤维。
该基材的厚度没有特别限定,但优选小于50μm、更优选小于40μm、具有10~40μm的厚度的基材是有利的。基材的厚度对隔板的特性产生显著影响,这是因为其柔软性和用电解质含浸了的隔板的面积电阻依赖于该隔板的基材的厚度。进而,对更薄的隔板而言,因为可提高在电池组中的填充密度,所以能够以同样的体积储蓄更大的能量。进而,通过提高电极表面积及隔板表面积,即使在总重量一定的情况下,也能提高临界电流密度。
另外,为了在高能电池中可特别有利地使用,优选隔板尽量具有轻重量。因而,作为基材,希望具有小于30g/m2、进一步小于25g/m2、特别5~25g/m2的重量。
根据本发明的隔板在上述基材上被覆多孔性且电绝缘性的无机皮膜。作为无机皮膜,可举出选自Al、Zr、Si、Ti或Y的元素中的金属氧化物,但并不限定于此。由此隔板就具有非导电性。具体而言,可举出Al2O3、SiO2、ZrO2,也可以是这些物质的混合物。
本发明中的隔板的无机成分优选被覆基材的50%以上,特别优选被覆60%以上。另外,无机成分的孔隙率优选为30~80%、更优选为50~70%。孔隙率可以用公知的水银孔隙率测定法进行测定。
该金属氧化物的皮膜通过在基材上涂布具有金属氧化物的悬浊液,至少一次加热到悬浮液被固定的温度来应用。这种方法在WO99/15252中已公知,通过利用印刷、压缩、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸渍涂布、喷涂或流延涂布将悬浊液应用在基材上,得到多孔性的非导电性的隔板,可以改善离子液体对隔板的液体含浸性。
本发明的锂二次电池中,作为锂离子导电性的电解质,使用包含不燃性的离子液体和锂盐的非水电解液。
作为非水电解液的溶剂,使用含有由下述式(1)表示的双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI阴离子)作为阴离子成分的离子液体。
[化学式1]
上述的FSI阴离子的制备方法并没有特别限定,可以使用氟磺酸与尿素的反应等公知的方法。用这些方法得到的FSI化合物一般纯度低,为了得到杂质10ppm以下的优选的离子液体,可通过水、有机溶剂等适当地精制使用。需要说明的是,杂质的确认可以用等离子体发光分析装置(ICP)进行分析。
另外,离子液体中所含的阴离子成分,除了该FSI阴离子以外,例如也可以含有BF4 -、PF6 -、SbF6 -、NO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-(称为TFSI)、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -、C3F7CO2 -、CH3CO2 -、(CN)2N-等的阴离子。这些阴离子也可以含有2种以上。
本发明的锂二次电池中所含的离子液体,对与上述FSI阴离子组合的阳离子结构没有特别限定,但优选与形成融点为50℃以下的离子液体的阳离子的组合。当融点超过50℃时,非水电解液的粘度上升,存在锂二次电池的循环特性出现问题、或放电容量下降的倾向,不优选。
作为所述阳离子,可举出结构中汉语N、P、S、O、C、Si中的任一元素或2种以上的元素,骨架具有链状或5元环、6元环等环状结构的化合物。
作为5元环、6元环等的环状结构的例子,可举出呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、呋咱、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯烷、哌啶等的单杂环化合物;苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、吲嗪、咔唑等的稠合杂环化合物。
在这些阳离子中,特别是含氮元素的链状或环状的化合物,在工业上便宜、化学性、电化学性稳定方面优选。
作为含氮元素的阳离子的例子,可举出三乙基铵等的烷基铵;乙基甲基咪唑鎓、丁基甲基咪唑鎓等的咪唑鎓;1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓等的吡咯烷鎓;甲基丙基哌啶鎓等的哌啶鎓作为优选例。
在本发明中,对于作为非水电解液的支持电解质而溶解在上述离子液体中的锂盐而言,只要是通常用作非水电解液用电解质的锂盐就可以不受特别限定地使用。
作为这些锂盐,可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiI、LiAlClO4、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2、LiBC4O8、LiFSI、LiTFSI等。这些锂盐可以混合2种以上使用。其中优选LiFSI、LiTFSI。
这类锂盐希望通常以0.1~2.0摩尔/升、优选0.3~1.0摩尔/升的浓度包含在离子液体中。
另外,在用于本发明的锂二次电池的非水电解液中作为杂质所含的卤离子希望为10ppm以下,另外,作为其他的杂质可举出碱金属离子、碱土金属离子,优选这些杂质的总量为10ppm以下。如果大量包含这些杂质,则严重影响锂二次电池的循环特性,缩短作为二次电池的寿命。
本发明的锂二次电池可以形成圆筒形、硬币形、四角形、其他任意的形状,电池的基本构成不受形状限制而是相同的。根据目的可以变更设计进行实施。
本发明涉及的锂二次电池例如为圆筒形时可如下得到,即在将介有隔板缠绕的缠绕体收容在电池罐中、注入非水电解液、上下载置绝缘板的状态下,将在负极集电体上涂布负极活性物质而成的负极、和在正极集电体上涂布正极活性物质而成的正极密封。
另外,在适用于硬币型锂二次电池的情况下,以层合圆盘状负极、隔板、圆盘状正极、及不锈钢板的状态收容在硬币型电池罐中,注入非水电解液进行密封。
实施例
以下,根据实施例详细地说明本发明,但本发明并非限于这些例子。
制作各实施例、比较例的锂二次电池。根据下述制备正极、负极,制作表1、3所示的锂二次电池。使用材料如下。
[使用材料]
·负极活性物质(难石墨化性碳)HC:(株)クレハ“カ一ボトロンPS(F)”
·负极活性物质MCMB:大阪ガスケミカル(株)“MCMB25-28”
·负极活性物质石墨:大阪ガスケミカル(株)“OMAC-1.5”
·导电剂 乙炔黑:电气化学工业(株)“デンカブラツク”
·粘合剂PVDF:(株)クレハ“KF バインダ一”
·分散介质N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP):キシダ化学(株)制
·[隔板]
·セパリオンS240P30:デグサジヤパン(株)制
·セパリオンS240P25:デグサジヤパン(株)制
·セパリオンS450P35:デグサジヤパン(株)制
·聚烯烃微多孔膜:セルガ一ド(株)制“セルガ一ド”
<实施例1>
[正极的制作]
用行星式混合器将作为正极活性物质的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2100g、作为导电剂的乙炔黑5g、作为粘结剂的PVDF 6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)75g进行混合,制备固体成分(除去NMP成分)60%的正极涂敷液。将该涂敷液用涂敷机在厚度20μm的铝箔上进行涂布,在130℃干燥后进行辊压处理,得到正极活性物质的涂敷重量为4mg/cm2的正极。
[负极的制作]
用行星式混合器将作为负极活性物质的HC(难石墨化性碳)100g、10g乙炔黑作为导电剂、5g PVDF作为粘结剂、100g NMP作为分散介质进行混合,制备固体成分53.6%的负极涂敷液。将该涂敷液在厚度10μm的电解铜箔上进行涂布,在130℃干燥后进行辊压处理,得到负极活性物质的涂敷重量为3mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
制成将セパリオンS240P30夹在所得的正极、负极间作为隔板的结构的层合体,焊接用于取出端子的极耳(tablead)后,放入折叠了的铝层压板包覆材料中,制作正极面积9cm2、负极面积10.2cm2锂二次电池。作为电解液将溶解了盐浓度为0.8mol/kg的LiTFSI的溶液注入到甲基乙基咪唑鎓-FSI溶剂中后,用热封机将敞开部分的铝层压板密封,制成实验用的电池。
<实施例2>
[正极的制作]
除将LiMn2O4∶LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2=50∶50设定为100g以外,基于实施例1的方法制备正极活性物质,得到正极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的正极。
[负极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
使用セパリオンS450P35作为隔板,使用甲基丙基哌啶鎓-FSI作为电解液,使用LiFSI作为电解质,除此之外,基于实施例1的方法进行制作。
<实施例3>
[正极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的正极。
[负极的制作]
将负极活性物质定为MCMB,除此之外基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
使用セパリオンS240P25作为隔板,使用甲基丙基哌啶鎓-FSI作为电解液,使用LiFSI作为电解质,除此之外,基于实施例1的方法进行制作。
<实施例4>
[正极的制作]
除了使用LiMn2O4作为正极活性物质以外,基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量8mg/cm2的正极。
[负极的制作]
除了将负极活性物质定为HC以外,基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量6mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
基于实施例1的方法进行制作。
<实施例5>
[正极的制作]
除了将正极活性物质设定为LiFePO4以外,基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的正极。
[负极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量4mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
除了将电解质设定为LiFSI以外,基于实施例1的方法进行制作。
<实施例6>
[正极的制作]
除了将正极活性物质设定为LiNiO2以外,基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量6mg/cm2的正极。
[负极的制作]
除了将负极活性物质设定为石墨以外,基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的正极。
[锂二次电池的制作]
除了将隔板设定为セパリオンS240P25、将电解液定为甲基丙基吡咯烷鎓-FSI以外,基于实施例1的方法进行制作。
<实施例7>
[正极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量4mg/cm2的正极。
[负极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
将电解液设定为乙基甲基咪唑鎓-FSI∶四乙基铵-FSI=9∶1,将电解质设定为LiFSI,除此以外,基于实施例1的方法进行制作。
<实施例8>
[正极的制作]
除了将正极活性物质设定为LiFePO4以外,基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的正极。
[负极的制作]
除了将负极活性物质设定为HC以外,实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
除了将电解液设定为乙基甲基咪唑鎓-FSI∶己基三甲基铵-TFSI=8∶2以外,基于实施例1的方法进行制作。
<实施例9>
[正极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的正极。
[负极的制作]
除了将负极活性物质设定为MCMB以外,基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
除了将电解质设定为LiFSI以外,基于实施例1的方法进行制作。
<比较例1>
[正极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量4mg/cm2的正极。
[负极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量2mg/cm2的正极。
[锂二次电池的制作]
除了将隔板设定为セルガ一ド、将电解质定为LiFSI以外,基于实施例1的方法进行制作。
<比较例2>
[正极的制作]
除了将正极活性物质定为LiFePO4以外,基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的正极。
[负极的制作]
除了将负极活性物质定为MCMB以外,基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量2mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
除了将隔板设定为セルガ一ド以外,基于实施例1的方法进行制作。
<比较例3>
[正极的制作]
除了将正极活性物质设定为LiMn2O4以外,基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量7mg/cm2的正极。
[负极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量2mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
基于比较例1的方法进行制作。
<比较例4>
[正极的制作]
基于实施例1的方法进行制作,得到正极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的正极。
[负极的制作]
基于实施例3的方法进行制作,得到负极活性物质的涂敷重量5mg/cm2的负极。
[锂二次电池的制作]
基于比较例1的方法进行制作。
对制作的实施例1~8、比较例1~3的锂二次电池,进行在20℃的性能试验、阻抗测定。评价方法如下述。将结果示于表1。
[性能试验]
使用充放电试验装置,在0.2C时率(時間率)的条件下进行充电,在从0.1C至3C时率的条件下进行放电,确认3C放电容量相对于0.1C放电容量的容量保持率。进而,在0.5时率的条件下进行充电及放电,以初次的放电容量为标准,确认第50循环的容量的保持率。
[阻抗的测定]
通过使用阻抗测定装置确认初次放电后的电池的内部阻抗,比较电池内部的电荷移动阻抗的值。
[表1]
充电电压[V] | 放电容量[mAh/g] | 速率保持率Q3C/Q0.1C[%] | 50循环后容量保持率Q第1循环/Q50循环[%] | 电荷移动阻抗[mΩ] | |
实施例1 | 4.3 | 110 | 80 | 95 | 0.7 |
实施例2 | 4.3 | 95 | 70 | 95 | 0.8 |
实施例3 | 4.3 | 120 | 50 | 70 | 0.7 |
实施例4 | 4.2 | 70 | 60 | 95 | 0.7 |
实施例5 | 4.0 | 100 | 80 | 98 | 0.8 |
实施例6 | 4.2 | 100 | 60 | 70 | 0.7 |
实施例7 | 4.3 | 100 | 75 | 90 | 0.9 |
实施例8 | 4.0 | 95 | 80 | 85 | 0.8 |
比较例1 | 4.3 | 100 | 50 | 50 | 0.9 |
比较例2 | 4.0 | 90 | 60 | 60 | 1.5 |
比较例3 | 4.2 | 50 | 50 | 80 | 2.7 |
接着,对实施例9、比较例4进行过充电试验。评价方法如下述。将结果示于表2。
[过充电试验]
在试验周围温度20℃±5℃进行过充电试验(JIS5.2.1.3)。充电条件为3C CC-CV。通过确认自12V至20V将电压提高时的电池表面温度的最高值而进行安全性评价。
[表2]
正极活性物质 | 过充电时电池最高温度[℃] | |
实施例9 | LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 | 57 |
比较例4 | LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 | 75 |
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池可以用于手机、笔记本电脑、便携式信息终端(PDA)、摄像机、数字照相机等各种便携式设备。进而,在搭载于电动自行车或电力汽车上的中型或大型的锂电池中也是有用的。
Claims (5)
1、一种锂二次电池,其是包含设置在正极和负极之间的隔板、及含锂盐的非水电解液的锂二次电池,其特征在于,所述非水电解液以离子液体作为溶剂使用,且所述隔板由电绝缘性的多孔性无机皮膜和基材构成。
2、如权利要求1所述的锂二次电池,其特征在于,所述基材由聚合物纤维构成。
3、如权利要求1或2所述的锂二次电池,其特征在于,所述离子液体含有双(氟磺酰)亚胺阴离子作为阴离子成分。
4、如权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池,其特征在于,所述离子液体含有含氮原子的阳离子作为阳离子成分。
5、如权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池,其特征在于,所述离子液体的含氮原子的阳离子是选自烷基铵、咪唑鎓、吡咯烷鎓及哌啶鎓中的1种或2种以上的混合物。
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