CN1973388A - 陶瓷隔板在具有含离子液体的电解质的锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种填充以电解质组合物的隔板，其中所述的隔板具有陶瓷表面，并且电解质组合物含有离子液体。填充电解质组合物的过程可以例如通过将隔板嵌入到填充以相应电解质组合物的锂离子电池中。

Description

陶瓷隔板在具有含离子液体的 电解质的锂离子电池中的应用
本发明涉及以具有离子液体的电解质填充的、陶瓷或主要是陶瓷的隔板在锂离子电池中的应用。
锂离子电池是具有很高能量密度(最多180Wh/kg)的能量储存系统。这些锂离子电池首先应用于便携式电子设备领域，例如笔记本电脑，便携式摄像机，手机，也就是所谓的移动电话。其中，负电极材料主要由石墨碳、导电碳黑和合适的粘结材料组成。这种“石墨电极”由于其稳定的回路特性和——与锂金属(用于所谓的“锂金属电池”中)相比——相当高的操作可靠性而被人们使用，尽管石墨碳只具有相对于Li/Li+很低的约100至200mV的电势。在锂离子电池充电时，锂离子会嵌入在石墨碳中，同时锂离子又会由于电子吸收而减少。在放电时，这一过程则相反。用作正电极材料的主要是锂-过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2或LiMnxNiyCo1-x-yO2，它们都具有很高的电势(相对于Li/Li+3.8-4.2V)。
另外，由于电极组合，通过较高的可以高达4V的电势范围即可得到较高能量密度的锂离子电池。如此之高的电势差就对所用的电解质材料提出了较高要求，例如要将由极性液体和锂盐构成的组合用作电解质，其中锂盐承担了离子传导的作用。在所给定的锂离子电池中的条件下，现有技术的电解质通常无法保持长久的稳定，因为在负极上，无论电解质液体还是锂的导电盐都会减少。锂离子电池的工业实用性归功于以下事实，即传统电解质的一种重要成分，例如碳酸亚乙酯，在负极的还原过程中会在石墨表面形成一层不溶于电解质的膜(固体电解质界面层)，这层膜能允许离子传导但是却抑制了电解质的进一步还原。
所谓传统的电解质，应理解为是基于碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二酯(PC)，或者内酯，如γ-丁内酯(γ-BL)的那些。室温下固态的碳酸亚乙酯，通常和低粘度的溶剂，如碳酸二甲酯或碳酸乙基甲基酯(EMC)混合使用，以提高传导能力。
近来也有一些研究，其中至少部分地以不易燃烧的电解质来代替较易燃烧的碳酸酯电解质，以提高锂离子电池的安全性。
Blomgren等人记载了离子液体作为电解质材料在锂离子电池中的应用(A.Webber，G.E.Blomgre，Advances in Lithium-Ion Batteries(2002)，185-232；G.E.Blomgren，J.Power Sources 2003，119-121，326-329)。
Covalent协会在WO01/93363中记载了一种不可燃的电解质，其由具有有机阳离子的盐构成或者由离子液体(IL)、有机溶剂、丙烯酸酯聚合物或氟代聚合物以及导电盐构成。
在JP2002373704中，Yuasa公司记载了一种由室温下熔融的盐、锂盐和具有π-键的环酯组成的非水电解质。
Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.在JP11307121中记载了一种由基于咪唑季盐或嘧啶季盐离子的离子液体，和1至130体积％的有机环状化合物构成的电解质。
尽管已经做了许多尝试，但离子液体(IL)还是没能成功地在电池电解质中用作溶剂。这其中的原因很可能在于，由于相比于传统隔板润湿性较差，所以在锂离子电池中使用离子液体作为电解质中的溶剂是较为不利的。
因此，本发明的任务在于提供一种体系，该体系中可以将离子液体(IL)用作电解质的成分，同时该体系在润湿性方面应具有堪与传统碳酸酯电解质相比的性能。
含有基于IL作为溶剂的电解质的传统隔板润湿性差的一个理由是因为Li电池中传统的隔板是基于疏水性材料，如PE和/或PP的。它们几乎不能被极性的离子液体润湿。
由于传统隔板的可润湿性差，所以一方面，需要较长时间，直到可以电解质填装卷绕的电池；另一方面，可润湿性差又会导致电解质不均匀地分布在电池中(因为在隔板中残存着例如气泡或未填满的孔隙)，而这就会使得电池的长久稳定性变差。此外，可润湿性差还会导致电池的可充电性变得很差，也就是说，最大充/放电流较低。
现已惊奇地发现，该任务可通过结合使用由陶瓷构成的或者具有由陶瓷构成的表面的隔板与含有离子液体的电解质而完成。由于隔板(至少是在隔板的表面上)的陶瓷本性而使得其是极其亲水的，并因此而能很好地用含有离子液体的极性电解质来润湿。
现有技术中已公开了那些用于基于传统电解质的Li电池中的，具有涂覆在载体如聚合物纤维网上的陶瓷材料的陶瓷隔板，例如WO03/021697，WO03/072231，WO03/073534，WO2004/021469，WO2004/021474，WO2004/021475，WO2004/021476，WO2004/021477和WO2004/021499。
因此，本发明的内容在于陶瓷隔板或具有陶瓷表面的隔板在电池中的用途，特别是包括在基材上和在基材内存在有涂层且设置有多个开口的柔性扁平基材的隔板在电池中的用途，其中所述基材的材料选自纺织或未纺的不导电天然纤维或聚合物纤维并且涂层是多孔的电绝缘的陶瓷涂层，同时，隔板在电池中以含有导电盐和基体成分的电解质组合物填充，且其中的基体成分含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体作为主成分。
此外，本发明内容还在于一种填充以电解质的隔板，其包括设置有多个开口且在基材上和在基材内存在涂层的柔性扁平基材，其中，基材的材料选自纺织或未纺的不导电天然纤维或聚合物纤维并且涂层是多孔的电绝缘的陶瓷涂层，同时，隔板以电解质组合物填充，其特征在于，电解质组合物含有导电盐和基体成分，且其中的基体成分含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体作为主成分。
同时，本发明内容也在于一种制备本发明隔板的方法，该方法中首先是对设有多个开口的柔性扁平基材，在其内部和其上设置涂层，方法是将含有分散于溶胶中的至少一种无机化合物的颗粒的分散液涂覆于基材上并且至少进行一次加热，且在加热过程中悬浮液会固着在载体上和载体内，本发明方法的特征在于，用含有导电盐和基体成分的电解质组合物浸渍如此预制得的隔板，其中所述基体成分作为主成分而含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体。
此外，本发明内容还在于本发明隔板，特别是如权利要求中所述的隔板用作电池隔板的用途，特别是在锂金属或锂离子电池中，以及带有本发明隔板，特别是如权利要求中所述隔板的锂离子电池。
另外，本发明的隔板本身也比传统隔板更为安全。聚合物隔板提供例如对于锂电池目前所需要的安全性，其是通过从某个温度起(切断(Shut-Down)温度，约120℃)阻断任何电流传输通过电解质而实现这一效果的。这一过程发生的原因是，在该温度下，隔板的孔结构会一起崩塌并且所有孔隙关闭。由于再也没有离子可以传输，所以可会导致爆炸的危险性反应也就终止了。如果电池由于外部环境而进一步受热，则在约150℃至180℃时就会超过破坏(Break-Down)温度。从该温度起，隔板就会熔化并且收缩。在电池单元的许多位置处就会发生两个电极之间的直接接触，并由此而导致大面积的内部短路。这样就导致发生会以电池爆炸作为结局的不可控反应，或者所形成的压力频繁地通过过压阀(防爆膜)并伴随着火苗释放出来。
在本发明的含有无机成分和优选的一种聚合材料作为基材的隔板中，当由于高温载体材料的聚合物结构熔化并渗入到无机材料的孔中而且由此将它们堵塞时，就会发生切断(断电)。相反，至于所谓的熔断(破裂)，在本发明的隔板中则是不会发生的。本发明的隔板也就满足由各种电池生产商所提出的通过电池中切断而安全断电的要求。无机颗粒的作用旨在不发生熔断。由此也就肯定了，不会存在发生大面积短路的工作状态。
如果必须针对使用而需要一种额外的切断机理(断电机理)，则这一点可通过如下措施实现，即在本发明的陶瓷或掺杂隔板的表面和/或孔隙上配置一种在达到温度极限时能封闭孔隙并阻止进一步的离子流的材料。这可通过例如额外的聚合物或蜡的层而实现，它们的熔点在80-150℃的范围。
哪怕例如由于事故而发生了内部短路时，本发明的隔板也是很安全的。假设，例如有一根钉子钻穿了电池，则根据隔板种类就会发生以下现象：聚合物隔板会在穿透处(短路电流流过钉子并对其加热)熔化并收缩。由此，短路位置也就会越来越大并且反应处于失控状态。如果是本发明的掺杂隔板，则无论如何都是聚合物基材熔化，而不是无机隔板材料。因此，电池内部的反应在这样一种事故之后会进行得缓和的多。因此，这种电池要比带有聚合物隔板的电池明显更安全。它们首先在移动技术领域内能大有作为。
本发明的体系还具有一项优点，即隔板的开孔可完全或至少几乎完全地为电解质组合物所填充。这要归功于隔板的陶瓷表面，因为其是亲水的，所以可很容易为极性液体润湿。由良好的润湿性保证了，毛细作用力足以将电解质组合物吸附在隔板孔隙中。这在疏水隔板，如聚合物隔板中是不能实现的。
以下将示例性地描述根据本发明的陶瓷隔板或具有陶瓷表面的隔板与含有离子液体的电解质组合物结合使用，以及以这种电解质组合物填充的隔板的用途，和一种制备它们的方法，但同时不应将其保护范围概括自说明书和权利要求的本发明局限于这些实施方式上。
本发明的陶瓷隔板或具有陶瓷表面的隔板在电池中的用途，特别是一种包括其上和其内存在有涂层且设置有多个开口的柔性扁平基材的隔板在电池中的用途，其中所述基材的材料选自纺织或未纺的不导电天然纤维或聚合物纤维并且涂层是一种多孔的电绝缘的陶瓷涂层，其特征在于，隔板在电池中以含有导电盐和基体成分的电解质组合物填充，且其中的基体成分含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体作为主成分。这种电池可以特别优选是锂金属电池或锂离子电池。优选使用那些例如以下记做是本发明隔板的隔板。
本发明的隔板，其包括设置有多个开口且其上和其内存在涂层的柔性扁平基材，其中，基材的材料选自纺织或未纺的不导电纤维，优选天然纤维或聚合物纤维并且涂层是一种多孔的电绝缘的陶瓷涂层，同时，隔板以电解质组合物填充，其特征在于，电解质组合物含有导电盐和基体成分，且其中的基体成分含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体作为主成分。
未以电解质组合物填充的隔板本身可以是一种现有技术中已知的隔板，例如记载在文献WO03/021697，WO03/072231，WO03/073534，WO2004/021469，WO2004/021474，WO2004/021475，WO2004/021476，WO2004/021477和WO2004/021499中的那些。在此将这些文献引入以作为有关隔板和其制备方法的参考。
隔板本身具有优选作为柔性基材的纤维网，且所述基材或纤维网的材料优选自无纺的不导电聚合物纤维。特别优选所述基材具有面重量为小于20g/m2、优选5至8g/m2的纤维网。
本发明的隔板优选具有厚度小于30μm，优选为5至30μm且特别优选10至18μm的基材。优选基材是纤维网。
对于本发明隔板中的使用特别有益的是，使基材中具有尽可能均匀的孔径分布。特别优选基材所具有的孔径分布为，其中至少50％的孔隙有75至150μm、优选80至120μm的孔径。纤维网中更均匀的孔径分布与具有某一尺寸的最协调的氧化物颗粒相结合，就会使本发明的隔板具有最佳的孔隙率。
优选地，基材具有优选的纤维网，50至97％、优选60至90％、特别优选70至85％的孔隙率。这里，孔隙率定义为基材的体积(100％)减去基材纤维的体积，也即没有为材料填充的基材体积的比例。基材体积可以由基材尺寸计算得到。纤维体积则可由所针对基材的测得的重量和聚合物纤维的密度得到。由于基材的高孔隙率，所以可以确定，隔板在涂覆了多孔的无机或陶瓷涂层之后也能具有足够大的孔隙率并因此而具有足够大的导电性。同样，所用基材的小厚度也承担了良好的导电性，并且也可使得隔板的厚度保持尽可能小。优选的基材是聚合物纤维构成的纤维网。
基材优选具有选自如下一组聚合物的纤维的聚合物纤维，即聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)或这些聚烯烃的混合物。所述基材也可以具有两种或多种不同聚合物的不同纤维。优选的是，例如，基材的一部分纤维具有较低的熔点，如聚乙烯纤维，而一部分纤维具有较高的熔点，如聚丙烯腈纤维。聚乙烯纤维在电池由于故障而受热时会熔化并导致断电(切断)，而在更高温度下才熔融的纤维则还可以保证隔板的稳定性。特别优选基材含有直径为0.1至10μm、优选1至4μm的聚合物纤维。
本发明的隔板优选具有小于50μm、优选小于40μm、特别优选15至30μm的厚度。基材的厚度对于隔板性能有着很大影响，因为由电解质浸渍的隔板的柔韧性和表面电阻都取决于基材的厚度。由于有着小的厚度，所以在使用电解质时隔板就可获得特别小的电阻。隔板本身自然具有特别高的电阻，因为其本身就必须是具有绝缘性的。另外，较薄的隔板也能允许电池组内具有更高的组装密度，从而在相同体积内就能存储更多的能量。
本发明的隔板在基材上和在基材内都具有多孔的不导电陶瓷涂层。优选位于基材上和基材内的涂层是金属Al、Zr、Si、Sn、Ce和/或Y的氧化物、氮化物或碳化物，或者所述涂层由上述这些化合物的一种或多种构成。特别优选在基材上和基材内的多孔无机涂层含有优选平均粒径为0.1至7、更优选0.5至5μm且特别优选1.5至3μm的元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒。特别优选隔板具有位于基材上和基材内的多孔无机涂层，且其含有平均粒径为0.1至7μm、优选0.5至5μm且特别优选1.5至3μm的氧化铝颗粒，并且所述颗粒与元素Zr或Si的氧化物相粘。为了获得尽可能高的孔隙率，优选全部颗粒中有多于50重量％且特别优选多于80重量％在上述的平均粒径范围内。优选最大粒径为小于1/3、更优选小于1/5且特别优选小于或等于1/10的所用基材的厚度。
优选隔板具有30至80％、优选40至75％且特别优选45至70％的孔隙率。这里所谓孔隙率指的是那些可达到的、即敞开的孔。这里，孔隙率可以利用已知的水银-孔隙计方法来确定，或者也可由所用原料的体积和密度求得，条件是假设只存在开孔。
本发明隔板的特征在于，其可以具有至少1N/cm、优选至少3N/cm且极其优选3至10N/cm的抗拉强度。本发明的隔板优选可以无损伤地进行弯折直至在每个半径上都低至100m，优选直至低至50mm且极其优选低至1mm。本发明隔板的高抗拉强度和良好可弯折性具有如下优点，即在电池充放电时所出现的电极尺寸变化可以为隔板所容纳，而不会将其损坏。可弯折性的另一优点是，利用这种隔板在商业上可以生产出标准化的绕卷电池。在这种电池中，电极/隔板-层可以标准化的尺寸相互螺旋形地绕卷和接触。
可以优选使隔板具有非固有的切断机理(断电机理)。这可例如通过以下过程来实现，即在隔板上或其内存在一个很薄的蜡-或聚合物颗粒层，它们在理想的断电温度下会熔化，即所谓的断电颗粒。特别优选的可以构成断电颗粒的材料是例如天然或合成的蜡，低熔点聚合物，例如聚烯烃，且选择断电颗粒的材料，使得颗粒在理想的断电温度下熔融并且封闭住隔板的孔隙，从而阻碍进一步的离子流。
优选这种断电颗粒具有大于或等于隔板的多孔无机层孔隙的平均孔径(ds)的平均粒径(Dw)。这一点是特别有益的，因为如此就能避免渗入和封闭隔板层的孔隙，而这很可能会导致孔隙体积的减小，并因此而降低隔板的导电性和电池功率。由于过厚的层可能会不必要地提高电池体系中的电阻，所以断电颗粒的厚度是比较严格的。为了得到安全的断电过程，断电颗粒层应具有的厚度(zw)要大约等于断电颗粒的平均粒径(Dw)至10Dw，优选2Dw至Dw。如此设置的隔板就具有了基本的安全特征。但是与纯有机的隔板材料不同，这种隔板不会完全熔融且由此而可以不发生熔断。这些安全特征由于高能电池具有很多的能量，所以是非常重要的，并且也是经常需要的。
在本发明隔板的另一实施方式中，断电机理还可通过另一种方法实现，即，在陶瓷涂层上存在由在预设温度下会熔融并封闭陶瓷曾孔隙的材料构成的多孔断电层，其中所述的断电层由选自织物、纤维网、毡、针织物或多孔膜的多孔平面结构体形成。这种断电层优选具有1至20、更优选5至10μm的厚度。断电层可以由具有小于130℃熔融温度的且选自聚合物、聚合物混合物、天然或合成蜡或者它们的混合物的材料构成。
在隔板中，也即存在于隔板的开孔中的电解质组合物除了至少一种导电盐外还含有至少一种基体成分，它们优选至少75重量％由离子液体组成。优选基体成分完全由离子液体组成。
在本发明范畴内，所谓离子液体应理解为是具有最大100℃的熔点的盐。例如Welton(Chem.Rev.99(1999)，2071)和Wasserscheid(Angew.Chem.112(2000)，3926)等就给出了有关离子液体的概述。优选电解质组合物中作为离子液体含有那些熔融温度低于750℃、优选低于50℃、更优选低于20℃且极其优选低于0℃的盐。优选电解质组合物含有具有有机阳离子的离子液体(A)。优选存在于本发明隔板内的电解质组合物含有离子液体(A)，且其具有如以下结构式所示的一种或多种阳离子：
Figure A20058002040500121
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同地表示氢，羟基，烷氧基，硫烷基-(R-S-)，NH2-，NHR-，NRR’-基团且其中的R和R’可相同或不同地为取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基，或者表示卤素，特别是F、Cl、Br或I，并且其中对于结构式10和11的阳离子，基团R1至R4之一、优选所有的基团R1至R4优选不等于氢，直链或支链的具有1至20、优选1至8、更优选1至4个碳原子的脂族烃基，且其可例如被羟基，具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代，
具有5至30、优选5至10、更优选5至8个碳原子的脂环族烃基，且其可以例如被羟基，具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代，
具有6至30、优选6至12、更优选6至10个碳原子的芳族烃基，且其可例如被羟基，具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代，
具有7至40、优选7至14、更优选7至12个碳原子的烷基，且其可例如被羟基，具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代，
被一个或多个杂原子(氧、NH、NCH3)隔断的、直链或支链的且具有2至20个碳原子的脂族烃基，其可以例如被羟基，具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代，被一个或多个选自-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH3)N-C(O)-，-(O)C-N(CH3)-，-S(O)2-O-，-O-S(O)2-，-S(O)2-NH-，-NH-S(O)2-，-S(O)2-N(CH3)-，-N(CH3)-S(O)2-的官能团隔断、直链或支链的且具有2至20个碳原子的脂族烃基，其可以例如被羟基，具有1至8、优选1至4个碳原子的脂族烃基和/或卤素基团取代或者不被取代，末端-OH，-NH2，-N(H)CH3官能化的直链或支链的且具有1至20个碳原子的脂族烃基，其可以例如被羟基，具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代。
优选本发明的电解质组合物含有至少一种离子液体(A)，且其具有基于铵离子、吡啶、吡咯烷、吡咯啉、唑、唑啉、咪唑、噻唑或离子的阳离子。
电解质组合物中所含有的离子液体(A)优选含有一种或多种选自以下的阴离子，即磷酸根，卤代磷酸根，特别是六氟磷酸根，烷基磷酸根，芳基磷酸根，硝酸根，硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根，芳基硫酸根，全氟代烷基硫酸根和全氟代芳基硫酸根，磺酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根，全氟代烷基磺酸根和全氟代芳基磺酸根，特别是三氟甲基磺酸根，甲苯磺酸根，高氯酸根，四氯铝酸根，七氯二铝酸根，四氟硼酸根，烷基硼酸根，芳基硼酸根，胺阴离子，特别是全氟胺阴离子，二氰胺阴离子，糖精阴离子(Saccharinat)，硫氰酸根，羧酸根，特别是醋酸根，优选三氟醋酸根，和二(全氟烷基磺酰基)胺-阴离子。
在电解质组合物的一个特别优选的实施方式中，其优选含有具有至少一种盐的离子液体(A)，该所述的盐含有作为阳离子的一种具有以下结构的咪唑、嘧啶、铵或离子：
Figure A20058002040500151
咪唑离子         嘧啶离子        嘧啶离子          铵离子           离子
其中，R和R’可以相同或不同地为例如被羟基，具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代的，或者不被取代的烷基且优选是具有1至8个碳原子的烷基基团，或者是芳基且优选具有6至12个碳原子的芳基，
其中，R和R’优选具有不同的含义，并且含有选自四氟硼酸根，烷基硼酸根，特别是三乙基己基硼酸根，芳基硼酸根，卤代磷酸根，特别是六氟磷酸根，硝酸根，磺酸根，特别是全氟烷基磺酸根和全氟芳基磺酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根，特别是全氟烷基硫酸根和全氟芳基硫酸根，硫氰酸根，全氟胺阴离子，二氰胺阴离子和/或二(全氟烷基磺酰基)胺阴离子，特别是二(三氟甲烷磺酰基)胺阴离子((CF3SO2)2N)的阴离子。
优选本发明的电解质组合物含有选自1-乙基-3-甲基咪唑-二(三氟甲烷磺酰基)亚胺化物、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-二氰胺化物、1-乙基-3-甲基咪唑-乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-二(三氟甲烷-磺酰基)亚胺化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑-二氰胺化物和/或甲基-三辛基铵-二(三氟甲烷磺酰基)亚胺化物的离子液体(A)
下表中示例性地列举出了一些适合用作本发明隔板电解质组合物中的离子液体的离子液体的熔点。这些盐的制备可参考Welton(Chem.Rev.1999，99，2071)和Wasserscheid等(Angew.Chem.2000，112，3026-3945)的文献或者在这些参考文献中引用的文献。
盐或离子液体 熔点/℃
[EMIM]CF3SO3 -9
[BMIM]CF3SO3 16
[Ph3Poc]Ots 70-71
[Bu3NMe]Ots 62
[BMIM]Cl 65-69
[EMIM]Cl 87
[EMIM]NO2 87
[EMIM]NO3 55
[EMIM]AlCl4 38
[EMIM]BF4 7
[EMIM]CF3CO2 -14
[EMIM][(CF3SO2)2N] -3
其中所用的缩写EMIM＝1-乙基-3-甲基咪唑离子，BMIM＝1-n-丁基-3-甲基咪唑-离子，Ts＝H3CC6H4SO2(甲苯磺酰基)，Oc＝辛基，Et＝乙基，Me＝甲基，Bu＝正丁基，CF3SO3＝三氟甲磺酸根-阴离子和Ph＝苯基。
很容易看出，如果在咪唑、嘧啶、铵或离子中使用具有更大数目的碳原子的烷基作为基团R或R’，则在使用相同的阴离子条件下可以降低盐的熔点。
在本发明电解质组合物的一个特别的实施方式中，其含有至少一种含基于铵，优选四烷基铵和特别优选四甲基烷基铵和/或三乙基烷基铵的阳离子的离子液体(A)。
本发明的电解质组合物也可以含有至少两种不同的离子液体(A)的混合物。这里，本发明的电解质组合物以离子液体(A)计可含有至少两种不同的阴离子和/或两种不同的阳离子。
在电解质组合物的基体成分中，离子液体(A)的含量以基体成分的所有组分总和计，优选为80至99.5重量％，更优选90至99重量％，特别优选92至98重量％和极其优选为94至97重量％。
根据盐或离子液体的熔点和电解质组合物或基体成分组成的不同，本发明的隔板中所含有的离子液体在室温下是液体或者固化液体，即固体。
存在于本发明隔板中的电解质组合物，作为导电盐(D)优选含有锂化合物，优选LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiCl、LiNO3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiFSO3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2和/或Li(NTf2)。在本发明的电解质组合物中，导电盐优选以0.25mol/kg至导电盐在基体成分中的溶解极限的浓度范围存在，优选以基体成分计算，其含量浓度为0.25至0.75mol/kg、优选0.5mol/kg。
存在于本发明隔板中的电解质组合物可以含有成膜剂(B)作为基体成分的其他组分。该物质优选是有机化合物并且可优选是有机碳酸酯化合物，且特别优选是碳酸亚乙烯酯。同样，基体成分中可以含有作为成膜剂的选自亚硫酸乙二酯，(甲基)丙烯腈，卤代碳酸亚乙酯，特别是氯代碳酸亚乙酯，锂-硼酸根合(Borato)络合物，特别是锂-二(草酸根合(oxalato))硼酸盐或锂-二(二苯代(biphenylato))硼酸盐，马来酸酐，吡啶，二甲基乙酰胺，苯胺，吡咯或这些化合物衍生物的化合物。
在电解质组合物的一个特殊实施方式中，基体成分含有作为成膜剂(B)的官能化离子液体，且其含有具有结构1至14中至少一种结构的有机阳离子，同时基团R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少一个具有多重键，优选是双键。
基体成分含有的成膜剂(B)优选含量为0.5至10重量％、更优选为2至8重量％，极其优选为3至6重量％。
作为基体成分的另一组分，其可含有粘度改性剂(C)。粘度改性剂可以是有机的质子惰性溶剂，优选为碳酸酯，选自氯代或溴代烃，选自卤代或者烷基或芳基取代的膦烷(Phosphanen)、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯和亚磷酸酯的阻燃剂，或者离子液体。如果粘度改性剂和成膜剂都是离子液体，那么整个基体成分就可以只是由离子液体组成。以这种方法就可以得到本发明的电解质组合物，其不合或者几乎不含易挥发的成分。通常，粘度改性剂(C)在本发明电解质组合物中的用途取决于所用的离子液体(A)，并且是用于对本发明电解质组合物的粘度进行最优化，优选是使其降低。本发明的电解质组合物含有优选0至10重量％的粘度改性剂，更优选0至3重量％。
在本发明隔板的一个特别优选的实施方式中，其含有一种电解质组合物，该组合物含有
基体成分，其由以下成分组成
-80至99.5重量份、优选90至99重量份、特别优选92至98重量份
和极其优选94至97重量份且熔点小于100℃的至少一种离子液体(A)，
-0.5至20重量份、优选1至10重量份，特别优选2至8重量份和极其优选3至6重量份的成膜剂(B)和
-0至19.5重量份、优选0至9重量份、更优选0至6重量份、特别优选0至3重量份和极其优选1至2重量份的粘度改性剂(C)，
和
导电盐(D)，
并且其中以基体成分计，电解质组合物含有0.25mol/kg至导电盐在基体成分中的溶解极限的浓度范围内的导电盐(D)。
本发明的隔板优选通过根据本发明来制备本发明隔板的方法而得到，该方法中首先是对设有多个开孔的柔性扁平基材，在其内部和其上设置涂层，方法是将含有分散于溶胶中的至少一种无机化合物的颗粒的分散液涂覆于基材上并且至少进行一次加热，且在加热过程中悬浮液会固着在载体上和载体内，本发明方法的特征在于，用含有导电盐和基体成分的电解质组合物浸渍如此预制得的隔板，其中所述基体成分作为主成分而含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体。所谓用电解质组合物浸渍隔板，可理解为用电解质组合物填充隔板的开(可达到的)孔。用作电解质组合物的，是在有关隔板的说明内容已经提到过的那些。
用电解质组合物对隔板进行浸渍可以在室温下或者在更高温度下进行。浸渍过程优选在室温下进行，在室温下离子液体会以液体形式存在。在一个特殊实施方式中，浸渍过程在50至100℃的温度下进行。以电解质组合物浸渍(填充)隔板，可以在隔板嵌入/装入电池中之前或之后进行。优选将隔板首先装入电池中，然后用电解质组合物填充电池，由此，隔板就以电解质组合物填充/浸渍了。通常，在将电池组制成电极——它们被隔板机械分隔开——的卷绕或堆叠形式之后，就对隔板进行浸渍。为此，最为简单地，就是将含有绕卷或堆叠件的罩壳抽真空，然后用电解质填充。
本发明方法中所用的、还未填充以电解质组合物的隔板可以是按照例如文献WO03/021697，WO03/072231，WO03/073534，WO2004/021469，WO2004/021474，WO2004/021475，WO2004/021476，WO2004/021477和WO2004/021499来制得。有关制备未填充隔板的方法的内容在此可引入这些文件作为参考。但是，除了制备隔板外也可使用商购得的隔板，例如由Creavis Gesellschaft fürTechnologie und Innovation，Marl，德国，提供的商品名为SEPARION的商品。
以下将叙述，例如，可用于本发明方法中的仍未用电解质组合物填充的隔板的制备方法，但是本发明不应仅局限于这类隔板的使用上。
起先未填充以电解质组合物的隔板的制备方法，其一个可能实施方式的特征在于，通过施涂悬浮液和至少进行一次其中悬浮液会固定于基材上和基材中的加热过程，将多孔的无机涂层涂覆于柔性基材中和该基材上，所述基材具有优选小于30μm的厚度，超过50％、优选50至97％的孔隙率和至少50％的孔隙具有75至150μm孔径的孔径分布，其中所述悬浮液含有悬浮在至少一种溶胶中的无机化合物颗粒并且基材的材料选自纺织或未纺的不导电天然纤维或聚合物纤维。特别优选该基材含有未纺的聚合物纤维。极其优选该基材是纤维网。作为无机化合物颗粒，悬浮液优选含有金属Al，Zr，Si，Sn，Ce和/或Y的氧化物、氮化物或碳化物。特别优选该悬浮液含有悬浮于溶胶中、平均粒径为0.5至7μm、更优选1至5μm且极其优选1.5至3μm的金属Al，Zr和/或Si的金属氧化物颗粒。
该方法本身原则上公开于WO99/15262中，但是其中并没有使用全部的参数或原料，特别是不导电的原料来制备本发明的隔板。特别是，那些用于制备分散液的颗粒以及用作基材的纤维网是与其中所记载的原料明显不同的。
悬浮液可以例如通过印刷、压印、压入、辊涂、刮涂、涂刷、浸渍、喷涂或浇注而置于基材上和基材内。所用的基材优选具有小于30μm、更优选小于20μm且特别优选7.5至15μm的厚度。特别优选用作基材的是例如在说明本发明隔板时所记载的那些。
所用的基材优选含有在说明本发明隔板时所述的那些聚合物纤维。特别优选的基材含有选自聚丙烯腈，聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯，和/或聚烯烃的聚合物纤维。但是，倘若具备满足制备隔板所需的温度稳定性以及在工作条件下在锂电池内是稳定的，则也可以使用所有其他已知的聚合物纤维。优选所用的基材含有软化温度大于100℃且熔融温度大于110℃的聚合物纤维。可优选聚合物纤维具有0.1至10μm、优选1至5μm的直径。
用于涂覆的悬浮液含有至少一种元素Al，Zr和/或Si的溶胶，并且通过无机化合物、优选氧化物的颗粒悬浮于至少一种这样的溶胶内而制得。溶胶可以通过用水或酸来水解至少一种化合物或者这些化合物的组合物而得到。优选将这些待水解的化合物在水解前置于醇或酸或这些液体的组合物中。作为待水解的化合物，优选将至少一种元素Al，Zr和/或Si的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醇化物进行水解。水解过程优选在水、水蒸气、冰或酸或这些化合物的组合物存在的条件下进行。
在本发明方法的一个实施方案中，通过水解待水解的化合物来制备颗粒溶胶。这些颗粒溶胶的特征在于，在溶胶中由水解而形成的化合物以颗粒状存在。颗粒溶胶可以如上所述或者如WO99/15262中所述制备。这种溶胶通常具有很高的水含量，优选大于50重量％。优选将待水解的化合物在水解前置于醇或酸或这些液体组合物中。为进行胶溶作用，可以用至少一种有机或无机酸，优选用10至60％的有机或无机酸，特别优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或这些酸的混合物的无机酸来处理水解后的化合物。接着，可以将如此制得的颗粒溶胶用于制备悬浮液，同时优选制备悬浮液以将其涂覆在用聚合溶胶预处理过的聚合物纤维网上。
在本发明方法的另一实施方案中，通过水解待水解的化合物制备聚合溶胶。在本发明的这个优选实施方式中，溶胶合有小于50重量％的水和/或酸。这种聚合溶胶的特征在于，溶胶中由于水解而形成的化合物以聚合形态(即短链形状且在更大的空间内交联)存在。聚合溶胶通常含有小于50重量％、优选远小于20重量％的水和/或含水的酸。为了使水和/或含水酸达到优选含量，就要优选进行如下水解过程，即其中使用以可水解化合物的可水解基团计的0.5至10倍摩尔比例且优选一半摩尔比例的水、水蒸气或冰来水解那些待水解的化合物。对于十分缓慢水解的化合物，例如四乙氧基硅烷要使用至多10倍量的水。而那些能很快速水解的化合物，如四乙醇锆在这些条件下则已经会完全地形成颗粒溶胶，所以要水解这些化合物，优选使用0.5倍量的水。用小于优选量的水、水蒸气或冰进行水解，同样可以带来很好的效果。如果低于优选的一半摩尔比这个量50％多，则虽然也是可以的，但是却不很理想，因为低于该值时水解过程不完全并且这种溶胶涂覆于基体上也不是非常稳定。
为制备溶胶中含有理想的、极小含量的水和/或酸的溶胶，可优选先将待水解的化合物溶于有机溶剂中，特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊基醇、己烷、环己烷、醋酸乙酯和/或这些化合物的混合物，然后再进行固有的水解。如此制得的溶胶可用于制备本发明的悬浮液。
颗粒溶胶(大水含量，小的溶剂量)和聚合溶胶(小水含量，大溶剂量)在本发明方法中都可用作溶胶来制备悬浮液。除了如上所述得到的溶胶外，原则上还可使用市售的溶胶，例如硝酸锆溶胶或硅溶胶。通过涂覆和将悬浮液固定于载体上而来制备隔板的方法本身已在DE10142622和类似的WO99/15262中公开了，但是其中对于制备本发明的隔膜却并没有教导所有的参数或使用原料。记载在WO99/15262中的方法过程以其本身的形式无法不受削弱地转用于聚合纤维网材料上，因为其中所述的含水量很大的溶胶体系通常无法在一定深度上贯穿地润湿一般为疏水性的聚合物纤维网，因为含水量很大的容胶体系无法或者只能效果很差地润湿大多数的聚合物纤维。现已发现，纤维网材料中本身最小的不润湿区域就可能导致所得到的隔膜或隔板具有缺陷并因此而无法使用。
现已惊人地发现，在润湿性方面适合聚合物的溶胶体系或悬浮液可以完全浸透纤维网材料并由此而得到毫无缺陷的涂层。因此，在本发明方法中优选要对溶胶或悬浮液的润湿性进行修饰。这种修饰优选通过制备那些溶胶中含有一种或多种醇，例如甲醇、乙醇或丙醇或它们混合物，和/或脂族烃的溶胶或悬浮液而实现。但是也可以考虑其他一些能够添加到溶胶或悬浮液中去、以使其在润湿性方面与所用纤维网相适应的溶剂混合物。
优选悬浮液中悬浮的无机成分(金属氧化物颗粒)的重量份为所用溶胶的1至100倍、特别优选1至50倍且特别优选1至10倍。为制备悬浮液，特别优选使用氧化铝颗粒作为金属氧化物颗粒，且它们优选具有0.5至7μm的平均粒径。优选粒径范围内的氧化铝颗粒可例如，从Martinswerke公司以MDS 6；DN 206，MZS 3和MZS 1的商品名，和从Alcoa公司以CL3000 SG、CT800SG和HVA SG的商品名购得。
可以确定的是，使用市售的金属氧化物颗粒有会导致不令人满意的结果，因为其中常存在着很大的粒径分布。因此优选使用那些通过传统方法，如风选、离心分离和水力分粒法而筛分得到的金属氧化物颗粒。优选使用其中不超过总量10％的粗大颗粒可通过湿法筛分而除去的这一部分作为金属氧化物颗粒。这些哪怕通过在生产淤浆过程中的典型方法，如研磨(球磨机、磨碎机、捣锤)、分散(超声波Turrax，超声波)、研碎或切碎都无法或很难粉碎的粗大颗粒，可以例如是由聚集体、硬质团块、研磨球的磨碎物组成。通过采取前述的措施就可实现，无机多孔层具有非常均匀的孔径分布。这一点可特别通过使用一种最大粒径优选小于1/3、更优选小于1/5和特别优选小于或等于1/10所用纤维网厚度的金属氧化物颗粒来实现。
下表1给出了一个概述，即如何选择在孔隙率和最后所得的各个多孔无机层的孔径方面都不同的氧化铝。为计算得这些数据，就要制备相应的淤浆(悬浮液)并在200℃下干燥和固化成纯净的成形体。
表1：根据所用的粉末种类列出陶瓷的一般数据
 Al2O3型  孔隙率/％  平均粒径/nm
 AlCoA CL3000SG  51.0  755
 AlCoA CT800SG  53.1  820
 AlCoA HVA SG  53.3  865
 AlCoA CL4400FG  44.8  1015
 Martinsw.DN 206  42.9  1025
 Martinsw.MDS 6  40.8  605
 Martinsw.MDS 1+Martinsw.MZS 3＝1∶1  47％  445
 Martinsw.MZS 3  48％  690
为改善无机成分在作为基质材料的聚合物纤维上的粘结性，优选向所用的悬浮液中添加粘结介质，例如有机官能团硅烷。作为粘结介质，特别优选可使用选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、胺官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷如Degussa公司的Dynasilane的化合物。特别优选用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的粘结介质是乙烯基-、甲基-和辛基硅烷，但是只使用甲基硅烷却并非是最佳的，对于聚酰胺和聚胺则是胺官能的硅烷，对于聚丙烯酸酯和聚酯则是缩水甘油基官能化的硅烷，而对于聚丙烯腈也可以使用缩水甘油基官能化的硅烷。其他一些粘结介质也可以使用，但它们必须与各个聚合物相协调。这里，粘结介质的选择必须要使得固化温度低于用作基材的聚合物的熔点或软化点，并且要低于其分解温度。优选本发明的悬浮液含有远小于25重量％、优选小于10重量％的可起到粘结介质作用的化合物。粘结介质的最佳量是，用单分子层的粘结介质来涂覆纤维和/或颗粒。这里，所需的以克表示的粘结介质量可以通过将所用氧化物或者纤维的量(g表示)乘以材料的比表面积(m2g-1)，接着除以粘结介质的比面积需要量(m2g-1)而得到，其中所述的比面积需要量通常是在300至400m2g-1的数量级。
下表2示例性地概述了基于有机官能Si化合物且可用于典型的用作纤维网材料的聚合物的粘结介质。
表2
 聚合物  有机官能团类型      粘结介质
 PAN  缩水甘油基甲基丙烯酰基  GLYMOMEMO
 PA  氨基  AMEO，DAMO
 PET  甲基丙烯酰基乙烯基  MEMOVTMO，VTEO，VTMOEO
 PE，PP  氨基乙烯基甲基丙烯酰基  AMEO，AMMOVTMO，VTEO，SilfinMEMO
其中
AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅烷
DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
GLYMO＝3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷
本发明的涂层通过将悬浮液固化于基材内及其上而施用于基材内和基材上。根据本发明，存在于基材上和基材内的悬浮液可通过加热到50至350℃而固化。因为在使用聚合基质材料时最大温度是由基材预先确定的，所以温度也要相应地适配。因此，根据本发明方法的各个实施方案，存在于基材上和基材内的悬浮液通过加热到100至350℃、特别优选通过加热到110至280℃而固化。优选可以在100至350℃的温度下进行加热过程1秒至60分钟。特别优选使悬浮液用以固化的加热过程在110至300℃、极其优选110至280℃的温度下进行优选0.5至10min。
本发明的复合加热过程可利用受热空气、热空气、红外辐射或通过其他的现有技术加热方法来进行。
本发明的方法可以例如如下所述地进行，即，将例如是聚合物纤维网的基材从一个卷展开，并以1m/h至2m/s、优选0.5m/min至20m/min且特别优选1m/min至5m/min的速度使其通过至少一个能将悬浮液施涂于基材上及其内的设备，例如辊，和通过至少另一个能将悬浮液通过加热而固定于基材上和基材内的设备，例如电加热炉，以及将如此制得的隔板卷成第二个卷。以这种方式就能连续地制备隔板。预处理步骤也可以在保持所述参数的条件下连续进行。通过设置一个或多个适于浸渍隔板的设备，也可以连续地进行浸渍。
特别优选的是，在涂覆过程或几个涂覆过程中使基材，特别是聚合物纤维网在长度方向上具有10N/cm、优选3N/cm的最大应力。所谓几个涂覆过程应理解为是其中将材料置于基材上和其内并通过热处理固化的所有的过程步骤，也即还有粘结介质的涂覆过程。优选在涂覆过程中对基材施加最大0.01N/cm的应力。特别优选可以在涂覆或几个涂覆过程中使基材在纵向上不受应力。
通过在涂覆时控制拉伸应力，就能避免载体材料发生形变(也包括弹性形变)。如果在过高拉伸应力下发生了可能的形变(拉伸形变)，则陶瓷涂层就无法跟随纤维网材料，这也就会导致整个平面上的涂层从纤维网材料上脱落。由此得到的产品无法根据预定目的进行使用。
如果本发明的隔板也要配备另一个自动断电机构，则可以例如通过以下方法来实现，即在施涂于基材上的悬浮液固化之后，在基材上涂覆并固着一层由在所需温度下会熔融并将隔板孔隙封闭的颗粒，即所谓的断电颗粒构成的层，从而产生断电机构。断电颗粒构成的层可以，例如，通过施涂平均粒径大于隔板平均孔径的蜡颗粒于溶胶、水、溶剂或溶剂混合物中形成的悬浮液而制得。
用于施涂颗粒的悬浮液优选在悬浮液中含有1至50重量％、更优选5至40重量％且特别优选10至30重量％的断电颗粒，特别是蜡颗粒。
因为隔板的无机涂层常常是非常亲水的，所以优选在使用硅烷的条件下于作为粘结介质的聚合溶胶中制备隔板的涂层并由此而疏水化。为了在断电层也就是在亲水的多孔无机隔板层上获得良好的粘结性和断电颗粒的均匀分布性，可以采取多种方案。
在本发明方法的一个实施方案中，较为有益的做法是，在涂覆断电颗粒之前对多孔无机层进行疏水化处理。根据相同原理工作的疏水隔膜的制备方法记载在例如WO99/62624中。优选用烷基、芳基或氟代烷基硅烷，例如以Degussa公司的商品名Dynasilan购得的那些产品来进行处理以疏水化多孔无机层。其中，例如那些应用于纺织的已知的疏水方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，只要做些微的配方改动便也能应用于隔板的多孔涂层上。为此目的，就要用含有至少一种疏水物质的溶液来处理涂层或隔板。溶液中可以较好地含有优选用酸、更优选醋酸或盐酸将pH值调整到1至3的水和/或醇，优选乙醇作为溶剂。以酸处理过的水或醇的溶剂的量均可为0至100体积％。优选溶剂的水的量为0至60体积％，而醇的量为40至100体积％。在溶剂中加入0.1至30重量％、优选1至10重量％的疏水物质以制得溶液。作为疏水物质，可以使用例如上述那些硅烷。令人惊奇的是，不只是使用强疏水性的化合物，如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基)硅烷可以获得良好的疏水作用，用甲基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷处理也已经足够能获得所需的效果了。为在溶液中均匀分布疏水物质，要在室温下搅拌溶液，接着将其施涂于隔板的无机层上并使其干燥。可以通过在25至100℃的温度下进行处理来加速干燥进程。
在本发明方法的另一实施方案中，也可以在施涂断电颗粒之前使用其他粘结介质来处理多孔无机涂层。以一种下述的粘结介质来处理的过程同样也可如上所述地进行，即用一种含有硅烷作为粘结介质的聚合溶胶来处理多孔无机层。
优选通过将断电颗粒在选自溶胶，水或溶剂如醇、醚或酮的悬浮剂或者溶剂混合物中形成的悬浮液涂覆于基材的无机涂层上并接着将其干燥，而制得由断电颗粒构成的层。悬浮液中的断电颗粒的粒径大小原则上是任意的。但是，优选悬浮液中存在着平均粒径(Dw)大于或等于，优选大于多孔无机层孔隙的平均粒径(ds)的断电颗粒，因为如此即能保证在制备本发明的隔板时，无机层的孔隙不会被断电颗粒堵塞。优选所用的断电颗粒具有大于平均孔径(ds)且小于5ds、特别优选小于2ds的平均粒径(Dw)。
如果要理想地使用那些粒径小于多孔无机层孔隙的孔径的断电颗粒，则必须要避免颗粒渗入到多孔无机隔板层的孔隙中。使用这些颗粒的理由是，比如价格的差异以及这些颗粒的可使用性。一种抑制断电颗粒进入到多孔无机层的孔隙中去的可能方法是，调节悬浮液的粘度，使得在没有外加剪切力的条件下，悬浮液不会渗透到隔板的无机层的孔隙中去。悬浮液的如此之高的粘度可以例如通过向悬浮液中添加影响流动性的助剂，例如硅酸(Aerosil，Degussa)来实现。若使用助剂，如Aerosil 200，则通常以悬浮液计，使用0.1至10重量％、优选0.5至50重量％的硅酸就已足够能使悬浮液获得足够高的粘度。助剂的用量可以分别通过简单的准备实验而计算得。
优选使具有所用断电颗粒的悬浮液中含有粘结介质。含有这样一种粘结介质的悬浮液可以直接涂覆于隔板的无机层上，即使该层并未在涂覆前被疏水化。自然的，也可以将含有粘结介质的悬浮液涂覆于疏水化层或在其制备时使用了粘结介质的隔板层上。作为用于含断电颗粒的悬浮液中的粘结介质，可优选使用具有氨基、乙烯基或甲基丙烯酰侧基的硅烷。这些粘结介质是，例如，AMEO(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、Silfin(乙烯基硅烷+引发剂+催化剂)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)或VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)。这些硅烷可以，例如从Degussa公司以水溶液形式并以牌号Dynasilan 2926，2907或2781购得。最大10重量％的粘结介质量即可足够确保断电颗粒在多孔无机层上具有足够大的粘结力。优选含粘结介质的断电颗粒悬浮液中含有以悬浮液计的0.1至10重量％、优选1至7.5重量％且特别优选2.5至5重量％的粘结介质。
可以使用所有具有特定熔点的颗粒作为断电颗粒。这里，颗粒材料应根据理想的断电温度来选择。因为在大多数电池中需要相对较低的断电温度，所以优选使用那些选自聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成蜡的颗粒的断电颗粒。特别优选使用聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的颗粒作为断电颗粒。
含有断电颗粒的悬浮液可通过印刷、压印、压入、辊涂、刮涂、涂刷、浸渍、喷涂或浇注而涂覆于隔板的多孔无机层之上。优选通过在室温至100℃、更优选40至60℃的温度下干燥所涂覆的悬浮液而制得断电层。
优选在涂覆之后将断电颗粒固定于多孔无机层上，方法是至少一次加热到高于玻璃化温度的温度，使得颗粒熔融的同时其本来的形状不发生改变。如此即能使得断电颗粒特别良好地粘附于多孔无机隔板层上。
含断电颗粒的悬浮液的涂覆，接着的干燥以及可能的加热到玻璃化转变温度之上的这些过程可以连续或半连续地进行。若将韧性隔板用作初始材料，则其可以重新从一个卷展开，引导其穿过涂覆、干燥和可能的加热设备并接着再将其卷起。
在某个方案中，覆上的断电层并非是颗粒形状而是平面结构的形状，例如带孔膜、纤维网、针织物或织物。这种平面结构的覆盖可以通过技术人员已知的方法，如层合法进行。作为平面结构的材料，可以选择如有关断电颗粒内容中所列举的那些。
根据本发明以含有至少一种离子液体的电解质组合物来填充的，或者只是在电池中才用电解质组合物填充的隔板，可以用作电池中的隔板。特别是可以将本发明的隔板用于本身是锂金属电池或锂离子电池的电池中。
通过本发明的隔板就能得到特别是锂金属电池和/或锂离子电池的含有本发明隔板的电池。这类电池特别优选可以是锂-高能电池或锂-大功率电池。
在图1至图4中给出了不同的图表，这些图表应用来更详细地阐述本发明内容，而不是对本发明做出限制。从图1至图3中可以看出，离子液体在多少时间内由于毛细作用力而能在隔板内被拉伸至多高的高度。图1中绘出了两条曲线，其中以Separion标记的曲线描绘出了本发明的陶瓷隔板的润湿性，而以PO-隔板标记的曲线则描绘出了传统的聚烯烃隔板的润湿性。在图1中可明显看到，陶瓷隔板润湿得更快并且上升高度也明显要高于PO-隔板。在图2和图3中只是给出了陶瓷隔板的润湿性曲线，因为PO-隔板基本上不会为这种离子液体润湿。在图4中给出了含有本发明隔板的电化学半电池的充放电特性。
以下将根据实施例来论述本发明的隔板及其应用，但是不应将其作为限制。
实施例1：陶瓷隔板SEPARIONS450P的制备
首先，向160g乙醇中加入15g的5重量％的HNO3-水溶液，10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5gDynasilan GLYMO(所有Dynasilane的生产商：Degussa AG)。然后，在首先搅拌了若干小时后的该溶胶内，分别分散悬浮125g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(两种氧化铝的生产商：Martinswerke)。用电磁搅拌机将该淤浆均化至少再24h，且该过程中必须将搅拌容器遮盖住，由此就不会发生溶剂损失。
接着，在一个连续辊涂(皮带速度为约8m/h，T＝220℃)过程中用上述的淤浆涂覆厚度为约22μm且面重量为约15g/m2的PET纤维网。在该辊涂过程中用辊子刷涂淤浆。接着，使纤维网穿过具有预设温度的炉子(长度1m)。最后得到平均孔宽为450nm且厚度为约35μm的隔板。Gurley数为约10。
Gurley数的确定
在与测BP相同的设备中确定Gurley数。但在确定Gurley数时要测定时间t，其中要使100ml的气体体积穿流过6.45cm2的面积(气体压力为31cm水柱)。该时间值t即为Gurley数。
起泡点的确定
为测定起泡点(BP)，就要将隔板切割成30mm直径大小。将切割好的隔板在润湿液体(VE-水)中放置至少一天。将如此预制好的隔板插入到一个位于用作支撑材料的、BP为约0bar(不带膜测量)的圆形烧结金属盘与硅橡胶密封件之间的设备中，其中所述的设备在隔板上方具有一个向上敞开的容器，且该容器具有与隔板相等的横截面并且用VE水填装了2cm，而在隔板下方则具有第二容器，且该容器同样具有与隔板相等的横截面并且其上配备有空气导入口，如此，压缩空气即能经由压力减小阀并通过该导入口导入到容器中。将隔板插入到烧结金属盘之下，从而使得烧结金属盘构成上容器的底且隔板将下容器封闭住。接着，以0.1bar的步幅升高下部容器内的压力，同时在每次压力升高之间留出半分钟。在每次压力升高之后，观察上部容器内的水面约半分钟。当水面上出现第一个小气泡时，即达到了BP压力，此时终止测量。
实施例2：测定Rewoquat CPEM的润湿性
为比较可润湿性，采用Rewoquat CPEM(Goldschmidt RewoGmbH公司)作为离子液体进行润湿试验。将市售的25μm厚的PP/PE/PP-隔板(Celgard，Typ 2005)用作实施例1的35μm厚度陶瓷隔板的参比材料。进行一种薄层套色印刷过程。为此，要将一条隔板置于玻璃烧杯中，该烧杯的底部覆盖有0.5cm的相应的离子液体。然后，根据时间确定电解液中的溶剂柱的高度。
Figure A20058002040500301
                                              Rewoquat CPEM的结构
如图1中所能看到的，聚烯烃隔板的润湿性明显劣于实施例1的陶瓷隔板，即与聚烯烃隔板相比，3h后陶瓷隔板的上升高度更大些，并且润湿速率也明显更大。
实施例3：测定1-乙基-3-甲基-咪唑-二(三氟甲基磺酰基)胺化物的润湿性
为比较可润湿性，采用1-乙基-3-甲基-咪唑-二(三氟甲基磺酰基)胺化物(根据现有技术制得：P.Bonhote，A.-P.Dias，N.Papageorgiou，K.Kalyanasundaram，M.Grtzel，Inorg.Chem.1996，35，1168或L.Cammata，S.Kazarian，P.Salter，T.Welton，Phys.Chem.Chem.Phys.2001，3，5192)进行润湿试验。将市售的25μm厚的PP/PE/PP-隔板(Celgard，Typ 2005)用作实施例1的35μm厚度陶瓷隔板的参比材料。再如实施例2中所述地进行一种薄层套色印刷过程，其中将1-乙基-3-甲基-咪唑-二(三氟甲基磺酰基)胺化物用作离子液体。
观察不到含有这种离子液体的聚烯烃隔板的润湿性。如图2的图表所示，含有这种离子液体的陶瓷隔板明显比实施例2的隔板润湿性更好。
实施例4：测定2-乙基-3-甲基-2-唑啉-甲基硫酸盐的润湿性
为比较可润湿性，采用2-乙基-3-甲基-2-唑啉-甲基硫酸盐(根据根据一种技术人员熟悉的2-乙基-唑啉与硫酸二甲酯的反应制得)进行润湿试验。将市售的25μm厚的PP/PE/PP-隔板(Celgard，Typ2005)用作实施例1的35μm厚度陶瓷隔板的参比材料。再如实施例2中所述地进行一种薄层套色印刷过程。
也观察不到含有这种离子液体的聚烯烃隔板(PP/PE/PP-隔板)的润湿性。如图3的图表可看出，含有2-乙基-3-甲基-2-唑啉-甲基硫酸盐的陶瓷隔板比实施例2或3中的隔板润湿性更好。
实施例5：半电池测试
在所谓的半电池结构中进行电化学循环。在半电池结构中，在三明治构造工作电极——隔板/本发明电解质组合物——反/参比电极中测量本发明的电解质组合物。用作工作电极(负极)的一种电极含有由90重量％市售的TIMCAL SA，瑞士公司的SFG 44-Graphit和10重量％聚偏氟乙烯(PVdF)粘结剂组成的电极材料。将相对于离子液体稳定的部分锂化的Li4Ti5O12-尖晶石用作反/参比电极(正极)，且它们具有1.56Vvs.Li/Li+的电势。使用的电势范围临界值是0和-1.55V，其对应着10V和1.56V vs.Li/Li+。回路速率用电极材料的每个有效质量上的电流密度来描述。这里所用的数值对于第一回路是10mA/g石墨，对于后续回路是50mA/g石墨。充放电过程在达到电压临界值时会伴随着电流下降现象，直至低于5mA/g这个值。利用这种电流下降现象，就能实现将电极的效率(在恒定电流模式下的电流量，或者是趋电性的量)与可能的不可逆的损伤(整个，包括流过恒电势步骤的电容的下降)相脱离(参见H.Buqa等，ITE Battery Letters，4(2003)，38)。
利用隔板和离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑啉-二(三氟甲基磺酰基)胺化物制备半电池。为此，首先要从由95g IL 1-乙基-3-甲基-咪唑啉-二(三氟甲基磺酰基)胺化物和5g碳酸亚乙烯基酯(VC)组成的混合物制得1摩尔浓度含LiPF6的溶液(电解质组合物)。然后构造含有石墨作为阴极和Li-钛酸盐作为阳极的电池，且其中用作陶瓷隔板的参比物的纯净玻璃织物。隔板将电极相互机械分开。在构造了电池之后，将它们填充以电解质。然后在第一回路中对电池充电10h(成型)并且在以后的各个回路中各充或放电5h。回路速率为对于第一回路10mA/g石墨，而对于其后回路为50mA/g石墨。图4显示了回路特性。
采用玻璃织物或陶瓷隔板具有相同的结果，这里只是列举了采用陶瓷隔板的结果(图4)。在第一回路中，不可逆的损失相对较高，但这可归因于是阳极上的防护层结构(SEI)。以后的回路中，不可逆损失明显低于5％，在采用玻璃织物-隔板的对比电池中也是如此。在约320Ah/kg下电池运行非常稳定，这也就大约对应于石墨的理论电容值，也即，尽管回路速率相对较高，也能得到完全的电池电容。
在其他的相同条件下，PO-隔板的回路损失没有提供令人满意的结果。
对于商业应用来说，用于这里的测试电池中的玻璃织物-隔板是不可行的，因为100至200μm的隔板对于Li电池是过厚了，且由此会使得电池的能量密度过小。

Claims (26)

1.具有陶瓷表面和包括在基材上和在基材内存在有涂层且设置有多个开口的柔性扁平基材的隔板在电池中的用途，其中所述基材的材料选自纺织或未纺的不导电天然纤维或聚合物纤维并且涂层是一种多孔的电绝缘的陶瓷涂层，同时，隔板在电池中以含有导电盐和基体成分的电解质组合物填充，且其中的基体成分含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体作为主成分。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，电池是锂金属电池或锂离子电池。
3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，填充以电解质组合物的隔板是一种如权利要求4至22之一所述的隔板。
4.包括在基材上和在基材内存在有涂层且设置有多个开口的柔性扁平基材的隔板，其中所述基材的材料选自纺织或未纺的不导电聚合物纤维或天然纤维并且涂层是多孔的电绝缘的陶瓷涂层，同时，隔板以电解质组合物填充，其特征在于，电解质组合物含有导电盐和基体成分，并且基体成分含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体作为主成分。
5.如权利要求4所述的隔板，其特征在于，隔板中含有作为柔性基材的纤维网，且纤维网材料选自未纺的不导电聚合物纤维。
6.如权利要求5所述的隔板，其特征在于，纤维网的厚度小于30μm，孔隙率大于50％且孔径分布为至少50％的孔隙具有75至150μm的孔径。
7.如权利要求4至6中至少一项所述的隔板，其特征在于，基材含有选自聚丙烯腈，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚四氟乙烯，聚酯和/或聚烯烃的纤维的聚合物纤维。
8.如权利要求7所述的隔板，其特征在于，聚合物纤维具有0.1至10μm的直径。
9.如权利要求4至8中至少一项所述的隔板，其特征在于，基材是面重量为小于20g/m2的柔性纤维网。
10.如权利要求4至9中至少一项所述的隔板，其特征在于，基材具有5至30μm的厚度。
11.如权利要求4至10中至少一项所述的隔板，其特征在于，基材的孔隙率为50至97％。
12.如权利要求4至11中至少一项所述的隔板，其特征在于，位于基材上和基材内的涂层含有金属Al，Zr，Si，Sn，Ce和/或Y的氧化物，氮化物或碳化物。
13.如权利要求4至12之一所述的隔板，其特征在于，位于基材上和基材内的多孔陶瓷涂层是元素Al，Si和/或Zr的氧化物颗粒，且其平均粒径为0.1至7μm。
14.如权利要求4至13之一所述的隔板，其特征在于，位于基材上和基材内的多孔陶瓷涂层是铝氧化物颗粒，其平均粒径为0.5至5μm，并且其与元素Zr或Si的氧化物相粘结。
15.如权利要求4至14之一所述的隔板，其特征在于，隔板的厚度为小于50μm。
16.如权利要求4至15中至少一项所述的隔板，其特征在于，隔板可以毫不损伤地弯折直至在半径上低至100mm。
17.如权利要求4至16中至少一项所述的隔板，其特征在于，在陶瓷涂层上存在着由某种材料构成的孔断电层，所述材料在预定温度下会熔化并封闭住陶瓷层的孔，并且该断电层由选自织物，纤维网，毡，针织物或多孔膜的多孔面结构体构成。
18.如权利要求17所述的隔板，其特征在于，断电层的厚度为1至20，优选5至10μm。
19.如权利要求17或18所述的隔板，其特征在于，断电层由选自聚合物，聚合物混合物，天然或合成蜡或它们混合物的材料构成，这些材料具有小于130℃的熔点。
20.如权利要求4至19所述的隔板，其特征在于，离子液体含有具有基于铵离子、吡啶、吡咯烷、吡咯啉、唑、唑啉、咪唑或离子的阳离子的盐。
21.如权利要求4至20中至少一项所述的隔板，其特征在于，电解质组合物含有：
基体成分，其由以下成分组成
-80至99.5重量份熔点小于100℃的至少一种离子液体
(A)，
-0.5至20重量份的成膜剂(B)和
-0至19重量份的粘度改性剂(C)，和
导电盐(D)，
并且其中以基体成分计，电解质组合物含有0.25mol/kg至导
电盐在基体成分中的溶解极限的浓度范围内的导电盐(D)。
22.如权利要求4至21中至少一项所述的隔板，其特征在于，导电盐是锂化合物和/或成膜剂(B)是有机碳酸酯化合物和/或粘度改性剂为有机的质子惰性溶剂。
23.制备如权利要求1至22中至少一项所述的隔板的方法，其中首先是对设有多个开口的柔性扁平基材，在其内部和其上设置涂层，方法是将含有分散于溶胶中的至少一种无机化合物的颗粒的分散液涂覆于基材上并且至少进行一次加热，且在加热过程中悬浮液会固着在载体上和载体内，其特征在于，用含有导电盐和基体成分的电解质组合物浸渍如此预制得的隔板，其中所述基体成分含有大于50重量％的至少一种具有小于100℃熔点的离子液体作为主成分。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，在室温下进行浸渍。
25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，首先将隔板安装于电池内，接着用电解质填充电池，由此隔板即为电解质组合物浸渍。
26.含有如权利要求4至22之一所述的隔板的锂离子电池。
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