CN103931021A - 二次电池隔膜用pet无纺布以及包含其的二次电池用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是涉及二次电池隔膜用PET无纺布、以及包含其的二次电池隔膜的技术，提供一种二次电池隔膜用PET无纺布，包含由具有240℃以上的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的第一纤维、和由具有180℃至220℃的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的第二纤维，且各纤维混合使用直径互不相同的2种纤维。本发明的PET无纺布具有细小的气孔尺寸和均匀的分布，且表面特性优异、表面缺陷少、机械强度高、批量生产性优秀。而且，即使在电池温度升高到200℃以上时，也具有防止热失控、且不发生熔融及收缩的耐热性。

Description

二次电池隔膜用PET无纺布以及包含其的二次电池用隔膜
技术领域
本发明涉及一种高耐热性及高强度的二次电池隔膜用PET无纺布、以及包含其的二次电池用隔膜。
背景技术
随着高性能化、轻量化和汽车电源用这样的大型化趋势，要求锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和超级电容器（双电层电容器及类似电容器）这样的二次电池具有高能量密度、大容量和热稳定性。
但是，实际情况是，将使用聚烯烃隔膜和液体电解质的现有锂离子二次电池、以及使用在凝胶高分子电解质膜或者聚烯烃隔膜上涂覆凝胶的高分子电解质的现有锂离子高分子电池作为高能量密度及大容量电池使用时，在耐热性方面存在很大不足。
隔膜位于电池的阳极和阴极之间，起绝缘作用，并通过维持电解液提供离子传导的通路，如果电池的温度变得过高，则为了切断电流，隔膜的一部分熔融，提供堵住气孔的关闭（shutdown）功能。如果温度进一步升高而隔膜熔融，则产生大的孔，而在阳极和阴极之间发生短路。将该温度称为短路温度，通常，隔膜最好具有低的关闭温度和较高的短路温度。在聚乙烯隔膜的情况下，当电池异常发热时，短路温度为140℃左右。
由此，为了制备具有较高的短路温度的高能量密度及大容量的二次电池，需要一种耐热性优异、热收缩率小，且因高离子电导率而具有优异的循环性能的隔膜。
为了获得这种隔膜，美国公开专利第2006/0019154号公开了如下内容：涂覆熔点为180℃以上的聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺等多孔性耐热性树脂来制备聚烯烃隔膜。
日本公开专利第2005-209570号公开了如下内容：将具有200℃以上的熔点的芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂溶液涂覆于聚烯烃隔膜的两面，并将其浸渍于凝固液，进行水洗、干燥，制备涂覆有耐热性树脂的聚烯烃隔膜。此时，为了减少离子传导率的降低，在上述耐热性树脂溶液中添加用于赋予多孔性的相分离剂，且耐热性树脂的涂覆量也限制为0.5～6.0g/m2。
然而，在上述耐热性树脂中浸渍或者以耐热性树脂涂覆会堵住聚烯烃隔膜的气孔，限制锂离子的移动，从而导致充放电特性的降低。由此，以往公开的隔膜及电解质膜仍然无法同时满足耐热性和离子传导率，且耐热性涂覆还会导致输出特性的降低。因此，实际情况是，难以用于不仅要求耐热性、而且在急速充放电那样的苛刻条件下要求优异性能的如汽车电源用电池那样的高能量密度及大容量电池。
发明内容
技术课题
本发明的目的是提供一种隔膜用PET无纺布，该隔膜用PET无纺布具有高的短路温度，且能够发挥关闭功能，由于具有能够适用于二次电池用隔膜的气孔度及气孔大小而离子传导率优异、机械强度高。
本发明的另一目的是提供一种二次电池用隔膜，该二次电池用隔膜的耐热性及离子传导率优异，且使用了机械强度得到强化的隔膜用PET无纺布。
解决课题的方法
本发明的一方面提供一种二次电池隔膜用PET无纺布，能够用作二次电池隔膜的基材，且包含2种熔点互不相同的PET纤维。在一个例子中，上述2种互不相同的PET纤维为：由具有240?C以上的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的第一纤维、和由具有180至220?C的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的第二纤维。
在一个例子中，优选地，上述第一纤维的含量相对于全体重量为40至70重量%，上述第二纤维的含量相对于全体重量为30至60重量%。
在一个例子中，上述第一纤维的长径比为500至2000，包含2种纤维，即直径为0.7μm以上且小于2.3μm的纤维（i）及直径为2.3μm以上且5.5μm以下的纤维（ii）。其中，纤维（i）和纤维（ii）的含量比优选为95:5至5:95，更优选为70:30至30:70。
在一个例子中，上述第二纤维的长径比为500至2000，包含2种纤维，即直径为2.0μm以上且小于4.3μm的纤维（iii）及直径为4.3μm以上且7.0μm以下的纤维（iv）。其中，纤维（iii）和纤维（iv）的含量比优选为90:10至10:90，更优选为60:40至40:60。
在一个例子中，优选地，上述PET无纺布的孔隙率为45%至85%，平均气孔直径为0.5至7.0μm。
在一个例子中，优选地，上述PET无纺布的戳穿强度为200gf至600gf。
在一个例子中，上述PET无纺布可以具有单层或者2层以上的多层结构，此时，优选地，无纺布的总厚度为10至45μm，在多层的情况下，各层厚度至少超过6.0μm。在一个优选的例子中，可以具有各层厚度为8至12μm的双层结构。
本发明的另一方面提供一种二次电池用隔膜，在上述二次电池隔膜用PET无纺布的一面或者两面上形成有由直径为100至600nm的纳米纤维构成的纳米纤维层。由此，作为二次电池用隔膜，不仅能够发挥阴极和阳极的绝缘功能，还能够形成足够细小的气孔以能够维持离子流动。
在一个例子中，优选上述纳米纤维的熔点为120℃至170℃，以能够执行关闭功能。
在一个例子中，上述纳米纤维的种类虽无特别限制，但优选为选自聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氟乙烯（PVF）、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的任意一种。
在一个例子中，优选地，本发明的形成有纳米纤维层的隔膜的孔隙率为40%至80%，平均气孔直径为0.1至1μm。
在一个例子中，优选地，上述隔膜的戳穿强度为200gf至600gf，抗拉强度为250至1500kgf/cm2。
在一个例子中，优选地，上述二次电池为锂二次电池。
发明效果
根据本发明的隔膜用PET无纺布以及包含其的二次电池用隔膜，不仅机械强度优异、对电解液的润湿性优异，而且因包含2种熔点不同的PET纤维而在不添加粘合剂树脂的情况下耐热性优异，当电池异常高温时，防止短路的效果优秀。特别是，由于2种PET纤维使用直径互不相同的2种纤维，因此具有如下的优点：既形成细小气孔，又防止强度降低和纤维打结，获得具有均一的气孔及孔隙率的隔膜。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例（实施例4）的二次电池隔膜用PET无纺布的平面照片。
图2为根据本发明的一个实施例（实施例15）的形成有纳米纤维层的二次电池用隔膜的截面照片。
具体实施方式
本发明中使用的全部技术用语，只要不另行定义，则具有下述的定义，符合在本发明的相关领域中普通技术人员通常所理解的含义。而且，在本说明书中虽然记载了优选的方法或者试样，但与其类似或等同的内容也属于本发明的范畴内。本说明书中作为参考文献记载的全部出版物的内容将引入本发明中。
所谓的用语“约”是指，参考量、水平、值、数、频率、百分比、尺寸、大小、量、重量或者长度以30、25、20、25、10、9、8、7、6、5、4、3、2或者1%左右变化的量、水平、值、数、频率、百分比、尺寸、大小、量、重量或者长度。
通过本说明书，如果上下文中无其他需要，则“包含”及“包含的”意义应理解为包括：包含所示出的步骤或者构成要素、或者步骤或者构成要素的组，但并不排除任意其他的步骤或者构成要素、或者步骤或者构成要素的组。
下面，详细说明本发明。
二次电池隔膜用PET无纺布
本发明提供了由PET材料形成的无纺布，该PET无纺布不仅抗拉强度、戳穿强度等机械强度优异，而且透气性高、与电解液的亲和性优异。由此，能够提高隔膜对电解液的润湿性，能够节省电解液的填充时间，能够使电解液均匀填充于隔膜。
特别地，根据本发明的二次电池隔膜用PET无纺布包含2种熔点（MeltingTemperature）不同的聚对苯二甲酸乙二酯（以下简称为PET）。具体地说，包含由具有240℃以上的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的第一纤维、和由具有180至220℃的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的第二纤维。
上述第一纤维作为耐热性优异的高熔点的PET纤维，具有优异的热稳定性。由此，本发明的PET无纺布具有优异的尺寸稳定性及耐久性，且短路温度变高，而能够显著提高二次电池的稳定性。因此，适用于ESS、电动汽车等大容量电池时，具有显著效果。以下，根据需要将上述第一纤维也称为“耐热性纤维”。
上述第二纤维作为相对低熔点的纤维，起到粘合纤维的作用，在无纺布的制备过程中，当热压时使第一纤维彼此之间及第一纤维和第二纤维的之间结合。由此，不使用另外的疏水性粘结性树脂，而使用相同的PET材料来进行粘合处理，因此获得相互粘结性优异、电解液润湿性优秀的无纺布。以下，根据需要将上述第二纤维也称为“粘结纤维”。
上述耐热性第一纤维和粘结第二纤维的含量比虽无特别限制，但是，如果耐热性纤维的含量过高，则粘结纤维的含量相对变少，因此纤维间的结合力不足，有可能在电池制备过程中发生纤维脱离现象。相反地，如果粘结纤维的含量过高，则在无纺布制备过程中，相互打结粘连的纤维含量增多，因此存在无法实现期望的孔隙率这样的局限。
本发明中，耐热性第一纤维的厚度（直径）虽无特别限制，但是，随着直径变细为纳米尺寸水平，孔隙尺寸就会变得细小，因此虽然在适用于二次电池用隔膜方面有利，但存在制备成本提高和细小的纳米纤维之间发生打结的问题。相反地，第一纤维的直径越大，在工艺上越有利，但是机械强度会降低，当直径超过5.5μm时，存在所制备的无纺布的孔隙尺寸变得过大的问题。
特别是，在本发明中，第一纤维包含直径为约0.7μm以上且小于2.3μm的纳米级的细纤维（i）和直径为约2.3μm以上且5.5μm以下的微米级的纤维（ii）。由此具有如下优点：不仅能够通过纤维（i）确保细小的孔隙尺寸，而且能够通过纤维（ii）降低制备成本且防止纤维打结。
上述纤维（i）和纤维（ii）的含量比优选为95:5至5:95左右，更优选为70:30至30:70。
此外，作为上述粘合剂纤维的第二纤维的截面直径变大而具有透气性增加的优点，但在超过7.0μm时，存在戳穿强度降低的问题，相反地，随着直径变小而具有强度增大的优点，但在小于2.0μm时，存在透气性过于降低的问题。由此，在第二纤维的情况下，也优选使用2种互不相同的纤维。具体地说，第二纤维使用2种纤维，即直径为约2.0μm以上且小于4.3μm的纤维（iii）及直径为约4.3μm以上且7.0μm以下的纤维（iv）。如此，通过使用2种纤维而具有能够维持合适的透气性及强度的优点。上述纤维（iii）和纤维（iv）的含量比优选为90:10至10:90，更优选为60:40至40:60。
上述第一纤维和第二纤维的长径比优选为约500至2,000。在小于约500的情况下，机械强度降低，在超过约2000的情况下，产品的不均一性及纤维的打结现象增加。
根据本发明的二次电池隔膜用PET无纺布通过使用2种熔点互不相同的PET纤维，并且各纤维使用2种截面直径互不相同的、即粗细互不相同的纤维，从而存在如下优点：即使是PET材料，也能够实现业界所要求的程度的薄膜化，并且具有45%至85%的优异的孔隙率和0.5μm至7.0μm的细小的气孔直径，气孔度分布均匀。
此外，本发明的PET无纺布，机械强度十分优异，具有250至1500kgf/cm2的抗拉强度及200gf至600gf的戳穿强度。
本发明的PET无纺布既可以具有单层结构，也可以具有2层以上的多层结构。在单层或多层结构中，总厚度优选为约10至45μm左右。在多层结构的情况下，与单层相比，缺陷率低，具有均一的孔隙尺寸，能够应对电池制备过程中因加压等而导致的变形，所以具有耐久性优异的优点。
但是，优选各层厚度至少超过6.0μm，当小于该厚度时，具有在批量生产工艺上存在困难、产品均一性降低的缺点。因此，在一个优选的例子中，可以是具有各层的厚度超过6μm且为20μm以下的、更优选为8至12μm的双层结构的PET无纺布。这样的双层PET无纺布与存在针孔或者异物等的单层结构相比，缺陷发生率低、气孔尺寸分布均匀，而显示出优异的品质（参照实施例3）。
制备本发明的PET无纺布的方法无特别限制，例如，可以使用公知的纸张制备方法，形成片状后进行热压来制备。此时，热压温度为粘合纤维的熔融温度即180℃至220℃左右。
综上所述，以往PET无纺布存在气孔尺寸大、表面平整度低、表面涂覆时表面不均一这样的显著的缺点，与此不同，本发明的PET无纺布具有细小的气孔尺寸和均一的气孔尺寸分布，表面特性优异、表面缺陷少、机械强度高、批量生产性优秀。而且，本发明的PET无纺布，即使在电池温度升高到200℃以上的情况下，也能够具有防止热失控、且不发生熔融及收缩的耐热性。
二次电池用隔膜
根据本发明的PET无纺布能够以其自身或者将其作为基材而用作二次电池用隔膜。因此，可以进行各种表面改性，以使其适合用于二次电池用隔膜。例如，可以涂覆有机/无机填料或者形成硅涂层等用于提高物性的各种涂层。
在一个优选的例子中，可以在上述本发明的PET无纺布的一面或者两面形成有纳米纤维层。
构成上述纳米纤维层的纳米纤维，平均直径优选为约100至600nm。在纳米纤维的平均直径小于约100nm时，隔膜的透气性有可能降低，在纳米纤维的平均直径超过约600nm时，不易调节隔膜气孔的大小及厚度。
此外，优选地，上述纳米纤维能够执行关闭功能。所谓关闭功能是如下的功能：如果电池内部温度升高，则被熔融而堵住隔膜的气孔，从而切断离子的移动，结果是切断电流。即，当电池暴露于高温中时，纳米纤维膨胀或熔化，堵住隔膜的气孔，而切断电流的流动，降低电池爆炸的危险。此时，在纳米纤维的熔点小于约120℃时，由于在过低的温度下进行关闭动作，因此电流频繁地被切断而有可能丧失电池的功能，另一方面，在上述纳米纤维的熔点超过约170℃时，由于关闭动作不顺畅，而存在电池爆炸的危险。因此，上述纳米纤维可以是熔点为约120至170℃的纳米纤维，以便顺利地执行关闭功能。
上述纳米纤维的材料只要能够执行如上所述的关闭功能就无特别限制，具体例中，可以为选自聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氟乙烯（PVF）、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的任意一种。
上述纳米纤维优选以基材的每单位面积为约1.0～10.0g/m2左右进行涂覆，纳米纤维层可以通过在PET无纺布基材上电纺丝纳米纤维而形成。上述电纺丝工艺并无特别限制，可以根据本领域公知的方法经变形而适合用于本发明。例如，电纺丝可以包括如下的步骤：以纺丝溶液具有电荷的方式施加电压；通过纺丝喷嘴排出上述具有电荷的纺丝溶液来制备纳米纤维；以及在具有与上述纺丝溶液相反电荷的集电体上集成纳米纤维。电纺丝工艺存在能够容易制备具有纳米大小直径的纤维的优点。通过电纺丝工艺来制备的纳米纤维层具有薄的厚度和高的多孔度。在一个优选的例子中，纳米纤维层的厚度相对于作为基材层的PET无纺布层的厚度可以为约10至30%左右，具体地说，可以为约1至3.5μm。这样的本发明的隔膜，因其电阻低而在用于二次电池时，能够显著提高二次电池的性能。
如此，本发明中公开的在PET无纺布基材上形成有纳米纤维层的隔膜具有如下的优点：具有40%至80%的优异的孔隙率和约0.1至1.0μm的细小的气孔直径，且气孔度分布均一。此外，机械强度十分优异，显示出约250至1500kgf/cm2的抗拉强度及约200至600gf的戳穿强度。
如此，根据本发明的隔膜具有如下的优点：不仅耐热性及机械强度优异、电解液润湿性和表面特性优良，而且由于涂覆有纳米纤维，而气孔尺寸细小、均匀，且弯曲率高，能够发挥耐枝晶性（Dendrite resistance）。
这样的本发明的隔膜可以用于非水性二次电池，例如，可以优选用于锂离子二次电池、锂高分子二次电池等锂二次电池。
以下将通过实施例更详细说明本发明。这些实施例仅用于更具体说明本发明，对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，本发明的范围并不局限于这些实施例。
<评价方法>
1.透气度
在透气度测量仪上无褶皱地平铺样品后，向下按压圆形的直径为15cm的腔室（chamber）而固定样品。设定压力为600Pa，测量值为Cm3/Cm2/S。即，测量方法为对产品施加设定的压力，此时测量通过样品而透过的空气的量。对于1个样品，以对角线测量3点后取平均值。
2.戳穿强度
就戳穿强度测量而言，将样品无褶皱地平铺后固定在测试台上。对直径为1mm的针头（Needle）施加1kgf的力，直至戳穿固定的样品为止。以gf单位记录戳穿时的值。样品测量10次并取其平均值。
3.抗拉强度
将产品沿着MD、TD方向切成长度10cm、宽度1cm后，固定于抗拉强度测量仪的上端及下端的夹子。以500mm/min的速度测量抗拉强度。沿着上端和下端方向施加力，将试片拉断时的强度标为抗拉强度，每个相同样品测量5次试片后取平均值。单位为kgf/cm2。
4.热稳定性
按140mm×60mm大小准备3个产品后，以在长度方向上100mm、在宽度方向上40mm的方式划线成十字形。设置实验中设定的温度，到达设置温度且烘箱温度稳定后，将样品放入烘箱中并放置60分钟，然后取出并在常温下放置10分钟。此时，测量与实验前十字线的长度相比缩短的长度，并计算热收缩率。
热收缩率（%）：（初始长度–烘箱实验后长度）/初始长度×100
5.孔隙尺寸
孔隙尺寸的测量利用气孔计来实施，以30mm×30mm剪切样品后，将样品固定在气孔计中，使用干燥（Dry）状态以及将标准溶液投入样品后潮湿（Wet）状态下的结果值，依据微积分计算测量平均孔隙尺寸、最大（Max）孔隙尺寸和孔隙分布等。
6.针孔/异物
将产品放置在设置荧光灯的支架的上部，将荧光灯光线穿透的孔定义为针孔，并将2mm以上的斑点（黑点）等定义为异物，用个数来表示。
7.SEM分析
SEM是安装于镜头部分的灯丝以电压20KV、射束（Beam）尺寸10安培发射电子束，使该电子束在试样表面反射来实现成像。样品分析是将样品固定在直径为约2cm的框架（mount）上后，将银膏涂布于两端，进行预处理镀金。在将预处理结束的样品插入后，通过软件以所期望的倍率分析图像。
[制备例1]PET无纺布的制备（第一纤维和第二纤维）
对于具有240℃以上的熔点的PET纤维（kuraray、kolon）第一纤维，使得直径为1.5μm的纤维（i）和2.5μm的纤维（ii）的比例为50:50，对于具有180℃至220℃的熔点的PET纤维（kuraray、kolon）第二纤维，使得直径为4.0μm的纤维（iii）和5.0μm的纤维（iv）的比例为50:50，如下述表1所示那样，改变第一纤维和第二纤维的重量比例如下制备无纺布。
1-1将在烧杯中预先准备的试样放入实验室用手抄设备中。对于所述试样，改变第一纤维和第二纤维的重量%，在对水的浓度为0.01～0.1重量%中选择分散性优异的浓度，并以该相同浓度实施。
1-2将选定的试样放入手抄设备后，利用叶片式搅拌机以每分钟3600RPM进行高速搅拌，使得PET纤维能够良好地分散。如果搅拌时间过长，则PET纤维彼此打结进而阻碍分散，制备样品后会因存在异物形态导致品质降低。
1-3用金属目筛盛接分散均匀的原料，进行一定时间脱水，使得能够自然地排出水。
1-4利用细毛布包裹第一次自然脱水结束的样品，并通过105?C的辊式干燥机，第二次除去样品内的水分。
1-5对于第二次脱水的样品，使用180?C～220?C的热压延机（thermalcalendar）施加温度和一定压力来实施作业，并对各个样品进行评价。
[实施例1～6]第一纤维/第二纤维重量比（%）
用上述实验方法，通过改变第一纤维和第二纤维的重量比，制备了最终厚度为20μm的样品，实施例中的重量比%如下。
[表1]
第一纤维重量% 第二纤维重量% 备注
实施例1 30 70 厚度20μm
实施例2 40 60 厚度20μm
实施例3 50 50 厚度20μm
实施例4 60 40 厚度20μm
实施例5 70 30 厚度20μm
实施例6 80 20 厚度20μm
[实验例1]
对实施例1至6的PET无纺布和作为商用隔膜的美国Celgard公司生产的隔膜（2320）进行了透气度、戳穿强度、抗拉强度和热稳定性实验，将结果示于下述表2。此外，使用SEM，拍摄实施例4样品的平面照片，并示于图1。此外，实施例4样品的透气度显示为15.8cm3cm2/s，戳穿强度显示为487gf，抗拉强度MD显示为1230kgf/cm2、TD显示为675kgf/cm2。
[表2]
[制备例2]
包含60重量%的具有240℃以上的熔点的PET纤维（kuraray、kolon）第一纤维、和40重量%的具有180℃至220℃熔点的PET纤维（kuraray、kolon）第二纤维，如下述表3所示那样混合了2种直径互不相同的纤维，除此之外，利用与制备例1同样的方法制备了无纺布。
[表3]
[实验例2]
对实施例7～16及比较例1～4的PET无纺布进行了透气度、戳穿强度、抗拉强度和热稳定性实验，将结果示于下述表4。
[表4]
[制备例3]双层PET无纺布的制备
以重量比（%）60:40准备具有240℃以上熔点的PET第一纤维（纤维（i）：的纤维（ii）=65:35）和具有180℃～220℃的熔点的PET第二纤维（纤维（iii）：的纤维（iv）=45:55），以最终产品的厚度为18μm的方式改变结构，并按照如下实验方法来制备。
2-1将在烧杯中预先准备的试样放入实验室用手抄设备中。（就所述试样而言，第一纤维和第二纤维的重量比（%）为60：40%，在相对于水的浓度为0.01～0.1重量%中选择分散性优异的浓度，并以相同浓度实施。）
2-2将选定的试样放入手抄设备后，利用叶片式搅拌机以每分钟3600RPM进行高速搅拌，使得PET纤维能够良好地分散。如果搅拌时间过长，PET纤维彼此打结而阻碍分散，制备样品后会因存在异物形态导致品质降低。
2-3制备1层的厚度为18μm的无纺布时，作业顺序为：进行第一次自然脱水，使用干燥机进行第二次脱水，进行第三次热压延作业；制备2层结构的样品时，作业顺序为：以9μm厚度手抄并进行第一次自然脱水，然后叠放2层9μm后使用干燥机进行第二次脱水，进行第三次热压延作业。进一步地，制备3层结构时，作业顺序为：以6μm厚度手抄并进行第一次自然脱水，然后叠放3层6μm后使用干燥机进行第二次脱水，进行第三次热压延。
2-4用金属目筛盛接分散均匀的原料，进行一定时间脱水，使得能够自然地排出水。
2-5利用细毛布包裹第一次自然脱水结束的样品，并通过105℃的辊式干燥机除去样品内的水分。
2-6对于第二次脱水的样品，使用180℃～220℃的热压延机施加温度和一定压力来实施第三次作业，并对各个样品进行评价。
[表5]PET无纺布的层数
1层厚度（μm） 层数 最终产品厚度（μm）
实施例12 18 1 18
实施例13 9 2 18
实施例14 6 3 18
[实验例3]
对如上所述制备的样品（实施例12～14）实施下述评价项目。
[表6]
[制备例4]
在实施例10的PET无纺布层上电纺丝PVDF纳米纤维，制备了二次电池用隔膜（实施例15）。制备的隔膜的SEM照片如图2所示。该隔膜的孔隙率为74%，平均气孔直径为0.32μm，最小气孔直径为0.15μm，最大气孔直径为0.48μm，显示出均一的分布。此外，戳穿强度显示为507gf，抗拉强度（MD）显示为1120kgf/cm2，抗拉强度（TD）显示为652kgf/cm2。
至此，以优选实施例为中心对本发明进行了说明。本发明所属的技术领域的普通技术人员能够理解，在不脱离本发明的本质特征范围内可以以变形的形态来实现本发明。因此，所公开的实施例并不应该从限制性的观点考虑，而应该从说明性的观点考虑。本发明的范围并不是前述的说明，而是由权利要求书的范围体现，在与其等同的范围内的全部不同点应解释为均包含在本发明中。

Claims (16)

1.一种二次电池隔膜用PET无纺布，包含由具有240℃以上的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的第一纤维、和由具有180℃至220℃的熔点的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）构成的第二纤维，
所述第一纤维的长径比为500至2,000，包含2种纤维，即直径为0.7μm以上且小于2.3μm的纤维（i）及直径为2.3μm以上且5.5μm以下的纤维（ii），
所述第二纤维的长径比为500至2,000，包含2种纤维，即直径为2.0μm以上且小于4.3μm的纤维（iii）及直径为4.3μm以上且7.0μm以下的纤维（iv）。
2.如权利要求1所述的二次电池隔膜用PET无纺布，其特征在于，相对于全体重量，所述第一纤维的含量为40至70重量%，所述第二纤维的含量为30至60重量%。
3.如权利要求1所述的二次电池隔膜用PET无纺布，其特征在于，所述第一纤维中，纤维（i）和纤维（ii）的含量比为95:5至5:95。
4.如权利要求1所述的二次电池隔膜用PET无纺布，其特征在于，所述第二纤维中，纤维（iii）和纤维（iv）的含量比为90:10至10:90。
5.如权利要求1所述的二次电池隔膜用PET无纺布，其特征在于，所述PET无纺布的孔隙率为45%至85%，平均气孔直径为0.5至7.0μm。
6.如权利要求1所述的二次电池隔膜用PET无纺布，其特征在于，所述PET无纺布的戳穿强度为200至600gf，抗拉强度为250至1500kgf/cm2。
7.如权利要求1所述的二次电池隔膜用PET无纺布，其特征在于，具有单层或者2层以上的多层结构。
8.如权利要求7所述的二次电池隔膜用PET无纺布，其特征在于，所述无纺布的总厚度为10至45μm，在多层的情况下，各层的厚度至少超过6.0μm。
9.如权利要求7所述的二次电池隔膜用PET无纺布，其特征在于，具有各层的厚度超过6μm且20μm以下的双层结构。
10.一种二次电池用隔膜，其特征在于，在权利要求1至9中任一项所述的二次电池隔膜用PET无纺布的一面或者两面上，形成有由直径为100至600nm的纳米纤维构成的纳米纤维层。
11.如权利要求10所述的二次电池用隔膜，其特征在于，所述纳米纤维的熔点为120至170℃。
12.如权利要求11所述的二次电池用隔膜，其特征在于，所述纳米纤维为选自聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氟乙烯（PVF）、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的任意一种。
13.如权利要求10所述的二次电池用隔膜，其特征在于，所述纳米纤维层的厚度相对于作为基材的PET无纺布层的厚度为10%至30%。
14.如权利要求10所述的二次电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔隙率为40%至80%，平均气孔直径为0.1μm至1.0μm。
15.如权利要求10所述的二次电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜的戳穿强度为200至600gf，抗拉强度为250至1500kgf/cm2。
16.如权利要求10所述的二次电池用隔膜，其特征在于，所述二次电池为锂二次电池。
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