KR20230009544A - 단락을 방지할 수 있는 다층 구조의 리튬이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)의 성장에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 다층 구조의 리튬이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

단락을 방지할 수 있는 다층 구조의 리튬이차전지용 분리막 및 이의 제조방법{MULTILAYER SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY CAPABLE OF PREVENTING SHORT-CIRCUIT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)의 성장에 의한 내부 단락을 방지할 수 있는 다층 구조의 리튬이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고용량 고에너지를 갖는 차세대 리튬 이차 전지로 리튬 금속 음극을 사용한 전지들이 각광받고 있다. 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 그리고 리튬 공기 전지가 대표적이다.
음극으로 사용한 리튬 금속은 낮은 밀도(0.54 g·cm-3)와 낮은 표준 환원 전위(-3.040 V vs. SHE)를 갖기 때문에, 높은 이론 용량(3860mAh/g)과 높은 부피당/중량당 에너지 밀도 구현이 가능하다. 하지만, 리튬 금속 전지는 리튬 덴드라이트 형성과 낮은 쿨롱 효율이라는 큰 문제점을 갖는다.
리튬 덴드라이트가 분리막을 뚫고 성장하면 내부 단락이 발생하여 화재, 폭발 등의 안전성 문제를 야기할 수 있다. 따라서 고성능 고안전성의 리튬 금속 전지를 구현하기 위하여 리튬 덴드라이트 성장 억제 및 균일한 리튬 성장을 유도하는 전략이 필수적이다.
현재 리튬 금속 전지는 기존의 리튬이온 전지에 사용되는 폴리올레핀계의 다공성막을 분리막으로 그대로 차용하여 사용하고 있기 때문에 리튬 덴드라이트에 의한 단락 문제를 해결할 수 없다.
한국등록특허 제10-1256968호 한국등록특허 제10-1639020호
본 발명은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 내부 단락을 방지할 수 있는 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 분리막은 하부층, 중간층 및 상부층을 포함하고, 상기 중간층은 흑연질 탄소 질화물(graphitic carbon nitride), 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물(phosphorous-doped graphitic carbon nitride), 붕소-도핑된 흑연질 탄소 질화물(boron-doped graphitic carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 리튬 친화성 물질(lithiophilic material)을 포함할 수 있다.
상기 하부층은 폴리올레핀계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 중간층은 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), PAA), 폴리불화비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride), PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 중간층은 상기 리튬 친화성 물질과 바인더를 9 : 1 내지 5 : 5의 질량비로 포함할 수 있다.
상기 중간층의 두께는 100㎚ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 중간층은 부직포를 더 포함하고, 상기 부직포의 기공 내에 상기 리튬 친화성 물질이 충진될 수 있다.
상기 상부층은 폴리올레핀계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 두께가 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 양극, 리튬 금속을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 분리막의 제조방법은 탄소 질화물 전구체 화합물 및 인 전구체 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 상기 출발물질을 반응시켜 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물을 제조하는 단계; 상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물 및 바인더를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 하부층의 일면에 도포하여 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 중간층 상에 상부층을 적층하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 출발물질은 상기 탄소 질화물 전구체 화합물 50중량% 내지 90중량% 및 인 전구체 화합물 10중량% 내지 50중량%를 포함할 수 있다.
상기 탄소 질화물 전구체 화합물은 멜라민, 다이시안아마이드(Dicyanamide), 우레아(Urea) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 인 전구체 화합물은 헥사클로로트리포스파젠(Hexachlorotriphosphazene), 아미노에틸포스포닉산(Aminoethylphosphonic acid), 인산(Phosphoric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 출발물질을 불활성 분위기에서 400℃ 내지 700℃로 2시간 내지 6시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물 및 바인더의 질량비는 9 : 1 내지 5 : 5일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 용액을 하부층의 일면에 도포한 뒤, 상기 하부층의 타면에 진공을 걸어 상기 용액을 진공 여과하여 중간층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있으므로 리튬이차전지의 내구성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 분리막의 제1 실시 형태를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명과 같은 리튬 친화성 물질을 포함하지 않는 종래의 분리막을 사용하였을 때, 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
도 3b는 본 발명에 따른 리튬 친화성 물질을 포함하는 분리막을 사용하였을 때, 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
도 4는 본 발명에 따른 분리막의 제2 실시 형태를 도시한 것이다.
도 5a는 본 발명에 따른 분리막에 포함된 중간층의 표면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 5b는 본 발명에 따른 분리막에 포함된 중간층의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 6은 실험예1에 따라 충방전을 진행한 후의 리튬이차전지에 포함된 분리막을 관찰한 것이다.
도 7a는 비교예에 따른 셀의 수명을 측정한 결과이다.
도 7b는 실시예에 따른 셀의 수명을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 리튬이차전지는 양극(10), 음극(20), 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 분리막(30) 및 상기 분리막에 함침된 전해질(미도시)을 포함할 수 있다.
이하, 상기 리튬이차전지의 각 구성을 상세히 설명한다.
양극
상기 양극(10)은 양극 활물질, 바인더, 도전제 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 리튬망간산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
음극
상기 음극(20)은 리튬 금속층(21) 및 상기 리튬 금속층(21) 상에 위치하는 계면층(22)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층(21)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다.
리튬 금속은 단위중량당 전기용량이 커서 고용량 전지의 구현에 유리하다. 그러나 리튬 금속은 리튬 이온의 전착 및 탈착(Deposition and Dissolution) 과정 중 수지상의 덴드라이트가 성장하여 양극(10)과 음극(20) 사이에 단락을 유발할 수 있다. 또한, 리튬 금속은 전해질에 대한 반응성이 높아 이들 간의 부반응에 의해 전지의 수명이 줄어들 수 있다. 한편, 리튬 금속은 충방전 과정 중 부피 변화가 크기 때문에 이로 인해 음극(20)으로부터 리튬 탈착이 일어날 수 있다.
이에 본 발명은 분리막(30)에 리튬 이온과 강하게 상호작용하여 리튬이 면방향으로 성장하도록 유도할 수 있는 일종의 리튬 친화성층을 형성하여 위와 같은 문제가 발생하는 것을 방지하였다.
분리막
도 2는 본 발명에 따른 분리막(30)의 제1 실시 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 분리막(30)은 하부층(31), 중간층(32) 및 상부층(33)이 순서대로 적층된 것일 수 있다.
상기 하부층(31)은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성의 막일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 고분자는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 사용되는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 포함할 수 있다.
상기 하부층(31)의 기공 크기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 상부층(33)은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성의 막일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 고분자는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 사용되는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 포함할 수 있다.
상기 상부층(33)의 기공 크기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 중간층(32)은 리튬 이온과 상호작용할 수 있는 리튬 친화성 물질(lithiophilic material, 321)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "상호작용"은 상기 리튬 친화성 물질(321)과 리튬 이온의 정전기적 인력 뿐만 아니라 상기 리튬 친화성 물질(321)과 상기 음극(20) 상에 전착되는 리튬 원소의 흡착원자(adatom)가 혼성 궤도(orbital hybridization)를 이루는 것도 포함하는 의미이다.
도 3a는 본 발명과 같은 리튬 친화성 물질을 포함하지 않는 종래의 분리막(90)을 사용하였을 때, 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 설명하기 위한 참고도이다. 이를 참조하면, 상기 분리막(90)은 그 기공을 통해 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 막을 수 없다.
도 3b는 본 발명에 따른 리튬 친화성 물질(321)을 포함하는 분리막을 사용하였을 때, 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 설명하기 위한 참고도이다. 이를 참조하면, 하부층(31)의 기공을 통해 성장한 리튬 덴드라이트는 리튬 친화성 물질과 접촉하고, 분리막의 두께 방향이 아니라 면 방향으로 성장하고자 하는 경향이 커진다. 결과적으로 본 발명에 따르면 상기 리튬 덴드라이트가 상부층(33)을 뚫고 성장하는 것을 억제할 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 후술한다.
상기 리튬 친화성 물질(321)은 흑연질 탄소 질화물(graphitic carbon nitride), 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물(phosphorous-doped graphitic carbon nitride), 붕소-도핑된 흑연질 탄소 질화물(boron-doped graphitic carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 리튬 친화성 물질(321)은 리튬 이온과 강력한 상호작용을 할 수 있는 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물(phosphorous-doped graphitic carbon nitride)을 포함할 수 있다.
상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물은 하기 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
본 명세서에서 '도핑'은 인 원소(P)가 흑연질 탄소 질화물의 화학 구조 내에 삽입되어 화합물을 형성하는 것을 의미하고, 구체적으로는 흑연질 탄소 질화물을 구성하는 탄소 원소(C)의 일부가 인 원소(P)로 치환된 것을 의미한다.
상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물은 탄소 원소에 비해 전기 음성도가 낮은 인 원소를 포함한다. 따라서 상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물 내에서는 전기 음성도가 높은 질소 원소로 전자가 몰리고, 그에 따라 일반적인 흑연질 탄소 질화물에 비해 전자가 가진 에너지가 더욱 강화된다. 따라서 본 발명에 따른 계면층(22)은 리튬 이온과 보다 강력한 상호작용을 할 수 있다.
또한, 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물 내의 인 원소는 5개의 최외각 전자를 보유하므로 주변의 질소 원소와 결합하고도 남아있는 비공유 전자쌍이 존재한다. 따라서 계면층(22)을 통과하여 리튬 금속층(21)의 표면에 전착되는 리튬 이온의 흡착원자(adatom)와 인 원소의 비공유 전자쌍이 혼성 궤도(orbital hybridization)를 이루어 강력하게 상호작용한다. 따라서 리튬 이온의 흡착원자(adatom)는 계면층(22)의 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물과 최대한 상호작용을 많이 할 수 있는 방향으로 성장하고자 한다. 즉, 본 발명에 따른 음극에서 리튬은 면방향으로 성장하고자 하는 경향이 커진다.
상기 중간층(32)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), PAA), 폴리불화비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride), PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 중간층(32)은 상기 리튬 친화성 물질(321)과 바인더를 9 : 1 내지 5 : 5의 질량비로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 질량비가 1 미만이면 상기 중간층(32)이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 5를 초과하면 전술한 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
상기 중간층(32)은 두께가 100㎚ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 중간층(32)의 두께가 위와 같을 때, 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으면서 전술한 효과를 구현할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 분리막(30)의 제2 실시 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 분리막(30)은 상기 중간층(32)이 기공을 포함하는 부직포를 더 포함하고, 상기 부직포의 기공 내에 상기 리튬 친화성 물질(321)이 충진된 것일 수 있다.
상기 부직포의 소재는 특별히 제한되지 않고, 분리막에 사용할 수 있는 것이라면 어떠한 소재도 사용할 수 있다.
전해질
상기 전해질은 양극(10)과 리튬 전극(20) 사이에서 리튬 이온의 이동을 담당하는 구성으로서, 리튬염, 유기용매, 첨가제 등을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 양극(10), 분리막(30)의 전부 또는 일부에 함침되어 있을 수 있다.
상기 리튬염은 특별히 한정하지 않지만, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도도 한정하지 않지만, 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬이차전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL) 및 디메톡시 에탄(Dimethoxy ethane, DME)이 3 : 7 내지 7 : 3, 구체적으로 5 : 5 내지 7 : 3의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명이 목적하는 효과에 위배되지 않는다면 본 발명이 속하는 기술 분야에서 사용하는 어떠한 것도 포함할 수 있고, 예를 들어 LiNO3 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막의 제조방법은 탄소 질화물 전구체 화합물 및 인 전구체 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질을 반응시켜 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물을 제조하는 단계, 상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물 및 바인더를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액을 하부층의 일면에 도포하여 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 중간층 상에 상부층을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 질화물 전구체 화합물은 멜라민, 다이시안아마이드(Dicyanamide), 우레아(Urea) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 인 전구체 화합물은 헥사클로로트리포스파젠(Hexachlorotriphosphazene), 아미노에틸포스포닉산(Aminoethylphosphonic acid), 인산(Phosphoric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 출발물질은 상기 탄소 질화물 전구체 화합물 50중량% 내지 90중량% 및 인 전구체 화합물 10중량% 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 상기 인 전구체 화합물의 함량이 50중량%를 초과하면 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물 내에 인 원소의 함량이 너무 많아져서 중간층이 치밀화(densification)될 수 있다.
상기 출발물질을 질소 기체 등의 불활성 분위기에서 400℃ 내지 700℃로 2시간 내지 6시간 동안 반응시켜 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물을 제조할 수 있다.
이후, 상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물과 바인더를 9 : 1 내지 5 : 5의 질량비로 포함하는 용액을 준비하고, 상기 용액을 하부층의 일면에 도포하여 중간층을 형성할 수 있다.
상기 중간층은 다양한 방법으로 형성할 수 있으나, 바람직하게는 상기 용액을 하부층의 일면에 도포한 뒤, 상기 하부층의 타면에 진공을 걸어 상기 용액을 진공 여과하여 중간층을 형성할 수 있다. 진공 여과 방법을 통해 수백 나노미터 수준의 매우 얇은 중간층을 균열 없이 형성할 수 있다.
이후, 상기 중간층 상에 상부층을 적층 및 결합하여 분리막을 제조할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
제조예
출발물질로 멜라민과 헥사클로로트리포스파젠을 70 : 30의 질량비로 균일하게 혼합한 뒤, 아르곤 기체의 불활성 분위기에서 약 550℃ 및 약 4시간의 조건으로 열처리하여 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물(이하, 'PCN'이라 함)을 합성하였다.
PCN과 바인더인 폴리아크릴산(PAA)을 5:5의 질량비로 포함하는 혼합물 1.2mg을 물과 이소프로필알코올을 95:5의 부피비로 포함하는 혼합용매 30ml에 분산시켜 용매를 준비하였다. 상기 용매를 하부층의 일면에 도포하고 진공여과방식을 통해 약 800㎚ 두께의 중간층을 형성하였다. 도 5a는 상기 중간층의 표면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이고, 도 5b는 상기 중간층의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 중간층이 균일하면서도 결함이 없이 제조되었음을 알 수 있다.
상기 중간층 상에 상부층을 적층하고 압착하여 분리막을 완성하였다. 이때, 상기 하부층과 중간층은 폴리에틸렌을 포함하는 다공성의 막을 사용하였고, 완성된 분리막의 두께는 약 32㎛였다.
실시예
음극으로 약 45㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하였다. 양극 활물질인 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)을 포함하는 양극을 준비하였다. 상기 음극, 제조예의 분리막 및 양극을 순서대로 적층한 뒤, 상기 분리막에 전해질로 2.5M LiFSI in DME 약 41㎕를 주입하여 셀을 제조하였다.
비교예
분리막으로 산화 알루미늄(Al2O3)이 코팅된 두께 약 30㎛의 폴리에틸렌 분리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 셀을 제조하였다.
실험예1
상기 실시예에 따른 셀을 0.1C 충전-0.1C 방전의 조건으로 2회 충방전을 한 뒤, 셀을 해체하여 분리막을 떼어내고 상기 분리막의 중간층에 리튬 덴드라이트가 포집되어 있는지 확인하였다. 그 결과는 도 6과 같다. 도 6의 좌측 사진은 상기 분리막을 상부층 측에서 관찰한 것이고, 우측 사진은 상기 분리막을 하부층 측에서 관찰한 것이다.
도 6을 참조하면, 상기 분리막을 관통하여 성장한 리튬 덴드라이트는 발견되지 않았고, 이는 리튬 덴드라이트가 중간층에 포함된 리튬 친화성 물질과 접촉하여 중간층에 포집되었음을 의미한다.
실험예2
상기 실시예 및 비교예에 따른 셀을 1/3C 충전-1/3C 방전 조건으로 충방전하며 수명을 측정하였다. 도 7a는 비교예의 결과이고, 도 7b는 실시예의 결과이다.
이를 참조하면, 비교예의 셀은 약 46회에 단락이 발생한 반면에 실시예의 셀은 약 95회의 충방전 후에도 약 80%의 용량 유지율을 보임을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
10: 양극 20: 음극 30: 분리막
31: 하부층 32: 중간층 321: 리튬 친화성 물질 33: 상부층

Claims (18)

  1. 하부층, 중간층 및 상부층을 포함하고,
    상기 중간층은 흑연질 탄소 질화물(graphitic carbon nitride), 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물(phosphorous-doped graphitic carbon nitride), 붕소-도핑된 흑연질 탄소 질화물(boron-doped graphitic carbon nitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 리튬 친화성 물질(lithiophilic material)을 포함하는 것인 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하부층은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성의 막인 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), PAA), 폴리불화비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride), PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 바인더를 더 포함하는 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중간층은 상기 리튬 친화성 물질과 바인더를 9 : 1 내지 5 : 5의 질량비로 포함하는 것인 리튬이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 100㎚ 내지 5㎛인 리튬이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 부직포를 더 포함하고,
    상기 부직포의 기공 내에 상기 리튬 친화성 물질이 충진된 것인 리튬이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상부층은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성의 막인 리튬이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 두께가 10㎛ 내지 100㎛인 것인 리튬이차전지용 분리막.
  9. 양극,
    리튬 금속을 포함하는 음극 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
  10. 탄소 질화물 전구체 화합물 및 인 전구체 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계;
    상기 출발물질을 반응시켜 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물을 제조하는 단계;
    상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물 및 바인더를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액을 하부층의 일면에 도포하여 중간층을 형성하는 단계; 및
    상기 중간층 상에 상부층을 적층하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 출발물질은 상기 탄소 질화물 전구체 화합물 50중량% 내지 90중량% 및 인 전구체 화합물 10중량% 내지 50중량%를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 질화물 전구체 화합물은 멜라민, 다이시안아마이드(Dicyanamide), 우레아(Urea) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 인 전구체 화합물은 헥사클로로트리포스파젠(Hexachlorotriphosphazene), 아미노에틸포스포닉산(Aminoethylphosphonic acid), 인산(Phosphoric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 출발물질을 불활성 분위기에서 400℃ 내지 700℃로 2시간 내지 6시간 동안 반응시키는 것인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), PAA), 폴리불화비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride), PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 인-도핑된 흑연질 탄소 질화물 및 바인더의 질량비는 9 : 1 내지 5 : 5인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 용액을 하부층의 일면에 도포한 뒤, 상기 하부층의 타면에 진공을 걸어 상기 용액을 진공 여과하여 중간층을 형성하는 것인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 100㎚ 내지 5㎛인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
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