JP2016042460A - リチウム二次電池用正極および負極、そしてこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極および負極、そしてこれらの製造方法に関する。【解決手段】集電体と、この集電体上に位置する正極活物質層または負極活物質層を含み、この正極活物質層または前記負極活物質層は、正極活物質層または負極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として区分され、集電体により近い所に位置する第１領域と、集電体からより遠い所に位置する第２領域とを含み、第１領域は第１空隙を含み、第２領域は第２空隙を含み、第１空隙の平均空隙サイズに対し第２空隙の平均空隙サイズの比率は０．５超過１．０以下であり、高い合剤密度を有するリチウム二次電池用正極または負極、そしてこれらの製造方法が提供される。【選択図】図２

Description

リチウム二次電池用正極および負極、そしてこれらの製造方法に関するものである。

最近、リチウム二次電池の研究は、顧客の長時間使用の要求を満足するために、同じ密度の電極により多くの電気化学的エネルギーを入れる方向に進んでいる。特に、集電体上に単位面積あたりのより多くの電極活物質を塗布した後、圧延により体積を減少させようとする高密度電極の製造が行われている。
しかし、このような電極は、密度を高めようとするほど、電極内部の不均一性が深刻化する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の一目的は、高密度の正極でも内部の均一な空隙構造を有することにより、電解液含浸特性に優れ、これによって寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の他の目的は、上記リチウム二次電池用正極の製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、高密度の負極でも内部の均一な空隙構造を有することにより、電解液含浸特性に優れ、これによって寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記リチウム二次電池用負極の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の一側面は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、前記正極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として区分され、前記集電体により近い所に位置する第１領域と、前記集電体からより遠い所に位置する第２領域とを含み、前記第１領域は第１空隙を含み、前記第２領域は第２空隙を含み、前記第１空隙の平均空隙サイズに対し前記第２空隙の平均空隙サイズの比率は０．５超過１．０以下であり、２．３ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃの合剤密度を有するリチウム二次電池用正極を提供する。

他の側面は、集電体と、前記集電体上に位置する負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、前記負極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として区分され、前記集電体により近い所に位置する第１領域と、前記集電体からより遠い所に位置する第２領域とを含み、前記第１領域は第１空隙を含み、前記第２領域は第２空隙を含み、前記第１空隙の平均空隙サイズに対し前記第２空隙の平均空隙サイズの比率は０．５超過１．０以下であり、１．１ｇ／ｃｃ〜２．２９ｇ／ｃｃの合剤密度を有するリチウム二次電池用負極を提供する。

前記第１空隙の平均空隙サイズは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであってよい。前記第２空隙の平均空隙サイズは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであってよい。
前記第１領域の空隙率に対し前記第２領域の空隙率の比率は０．５超過１．０以下であってよい。
前記第１領域の空隙率は５体積％〜４０体積％であってよい。前記第２領域の空隙率は５体積％〜４０体積％であってよい。

さらに他の側面は、集電体上に正極活物質層組成物をコーティングしてコーティング物を得る段階と、前記コーティング物を乾燥して乾燥物を得る段階と、前記乾燥物を複数回多段圧延する段階とを含み、前記多段圧延は毎回異なる合剤密度を有するように行われ、最終回の圧延は２．３ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃの合剤密度を有するように行われるリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。

さらに他の側面は、集電体上に負極活物質層組成物をコーティングしてコーティング物を得る段階と、前記コーティング物を乾燥して乾燥物を得る段階と、前記乾燥物を複数回多段圧延する段階とを含み、前記多段圧延は毎回異なる合剤密度を有するように行われ、最終回の圧延は１．１ｇ／ｃｃ〜２．２９ｇ／ｃｃの合剤密度を有するように行われるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

前記多段圧延は、圧延回数が高くなるに伴って合剤密度を増加させて行われてもよい。
その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。

本発明によれば、高密度電極でも内部の均一な空隙構造を有することにより、電解液含浸特性に優れ、これによって寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。 実施例１によるリチウム二次電池用負極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２によるリチウム二次電池用負極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１によるリチウム二次電池用負極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１および２と比較例１によるリチウム二次電池用負極に対する電解液含浸性の評価結果を示すグラフである。 実施例３によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例２によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例４によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例３によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例５によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例４によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例５および比較例４によるリチウム二次電池用正極内部の空隙分布図を示すグラフである。 実施例３〜５および比較例２〜４によるリチウム二次電池用正極に対する電解液含浸性の評価結果を示すグラフである。 実施例１および比較例１によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。 実施例３および比較例２によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は添付の特許請求範囲の範疇によってのみ定義される。

以下、一実施形態に係るリチウム二次電池用正極について説明する。
本実施形態に係る正極は、集電体と、この集電体上に位置する正極活物質層とを含む。
上記集電体は、アルミニウムを使用することができるが、これに限定されるものではない。

本実施形態に係る正極は、２．３ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃの合剤密度を有することができ、具体的には２．３５ｇ／ｃｃ〜４．２ｇ／ｃｃの合剤密度を有することができる。また、この範囲内の合剤密度を有する高密度の正極は、内部を均一な空隙構造に形成できる。具体的には、正極の表面部分と集電体に近い部分との間にも空隙構造の差が大きくない、内部の均一な正極を製造することができる。一実施形態では、多段圧延方法で高密度の正極を製造することにより、内部の均一な、具体的には、内部に均一な空隙構造を有する正極を確保することができる。多段圧延方法については後述する。

正極の内部に均一な空隙構造を有する場合、高密度電極でも電解液含浸特性が大きく向上可能であり、これによってリチウム二次電池の寿命特性が改善できる。

具体的には、一実施形態に係る正極活物質層は、この正極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として区分される第１領域と第２領域とを含むことができる。このとき、第１領域は上記集電体により近い所に位置し、第２領域は上記集電体からより遠い所に位置することができる。

上記正極活物質層は、空隙を有し、具体的には、上記正極活物質層内において、上記第１領域は第１空隙を含み、上記第２領域は第２空隙を含むことができる。

上記第１空隙の平均空隙サイズは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであってよく、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍであってよい。また、上記第２空隙の平均空隙サイズは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであってよく、例えば、２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍであってよい。上記第１空隙および上記第２空隙の平均空隙サイズがそれぞれこの範囲内の場合、高い合剤密度を有する正極を確保することができ、このような高密度の正極は内部に均一な空隙構造を有することができる。

上記平均空隙サイズは、粒子がパッキングされるに伴い、形成される粒子間の隙間の大きさで定義される。また、上記平均空隙サイズは、水銀浸透法またはＢＥＴ方法で測定されてもよい。

具体的には、上記第１空隙の平均空隙サイズに対し上記第２空隙の平均空隙サイズの比率（つまり、第２平均気孔サイズ÷第１平均気孔サイズ）は０．５超過１．０以下であってよく、より具体的には０．７超過１．０以下であってよい。上記第１空隙の平均空隙サイズに対し上記第２空隙の平均空隙サイズの比率がこの範囲内の場合、均一な空隙構造を有する正極を確保することができ、このような正極は電解液含浸特性に優れ、寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

上記第１領域の空隙率は５体積％〜４０体積％であってよく、具体的には１５体積％〜３０体積％であってよい。また、上記第２領域の空隙率は５体積％〜４０体積％であってよく、具体的には１５体積％〜３０体積％であってよい。上記第１領域および上記第２領域の空隙率がそれぞれこの範囲内の場合、高い合剤密度を有する正極を確保することができ、このような高密度の正極は内部に均一な空隙構造を有することができる。

上記空隙率は、第１領域および第２領域それぞれの総体積に対する空隙の占める体積の百分率で定義される。また、上記空隙率は、水銀浸透法またはＢＥＴ方法で測定されてもよい。

具体的には、上記第１領域の空隙率に対し上記第２領域の空隙率の比率（つまり、第２領域の空隙率÷第１領域の空隙率）は０．５超過１．０以下であってよく、より具体的には０．７超過１．０以下であってよい。上記第１領域の空隙率に対し上記第２領域の空隙率の比率がこの範囲内の場合、均一な空隙構造を有する正極を確保することができ、このような正極は電解液含浸特性に優れ、寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

上記正極活物質層は、正極活物質を含み、追加的にバインダーおよび導電剤を含むことができる。

上記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができ、例えば、下記化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＬ_α（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＬ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＬ_α（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＬ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｌは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであってよい。

上記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

以下、他の実施形態に係るリチウム二次電池用正極の製造方法について説明する。
本実施形態に係る正極は次のような方法で製造できる。

まず、上記正極活物質、上記バインダー、および上記導電剤をＮ−メチルピロリドンのような溶媒と混合して、正極活物質層組成物を製造する。上記集電体上に上記正極活物質層組成物をコーティングしてコーティング物を得た後、上記コーティング物を乾燥して乾燥物を得て、次に、上記乾燥物を複数回多段圧延して、集電体上に正極活物質層が形成された高密度の正極を製造することができる。

単一圧延して高密度の電極を製造する場合、極板全体が均一に押されず、極板の表面だけが押されることになる。表面だけが押されると、表面部分の空隙率がほぼ０に近くなって、電極内の電解液の含浸が容易でなくなる。本実施形態によれば、多段圧延で電極を製造することにより、極板の表面部分と集電体に近い部分との間の平均空隙サイズと空隙率の差が減少し、電極内で全体的に均一な空隙構造を有することができる。これによって、電極内の電解液含浸特性が改善されるため、電池の寿命特性が向上できる。

上記多段圧延は、目標の合剤密度に合わせて一度に圧延するのではなく、２回以上複数回に分けて圧延する分割圧延と考えられる。このとき、毎回の圧延時に異なる合剤密度に合わせて行われ、最終回の圧延時には目標の合剤密度に合わせて行われてもよい。一実施形態では、最終回の圧延時に２．３〜４．５ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて行われてもよい。

上記多段圧延は、具体的には２回〜１０回の圧延で行われてもよく、具体的には２回〜４回の回数で行われてもよい。

上記多段圧延は、目標の合剤密度に合わせて、圧延次数が高まるに伴って合剤密度を増加させて行われてもよい。

以下、さらに他の実施形態に係るリチウム二次電池用負極について説明する。
本実施形態に係る負極は、集電体と、この集電体上に位置した負極活物質層とを含む。

上記集電体は、銅箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。

一実施形態に係る負極は、１．１ｇ／ｃｃ〜２．２９ｇ／ｃｃの合剤密度を有することができ、具体的には１．４ｇ／ｃｃ〜１．９５ｇ／ｃｃの合剤密度を有することができる。また、この範囲内の合剤密度を有する高密度の負極は、内部の均一な空隙構造に形成できる。具体的には、負極の表面部分と集電体に近い部分との間にも空隙構造の差が大きくない、内部の均一な負極を製造することができる。本実施形態では、多段圧延方法で高密度の負極を製造することにより、内部の均一な、具体的には、内部に均一な空隙構造を有する負極を確保することができる。多段圧延方法については上述した通りである。

負極の内部に均一な空隙構造を有する場合、高密度電極でも電解液含浸特性が大きく向上可能であり、これによってリチウム二次電池の寿命特性が改善できる。

具体的には、本実施形態に係る負極活物質層は、負極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として区分される第１領域と第２領域とを含むことができる。このとき、第１領域は上記集電体により近い所に位置し、第２領域は上記集電体からより遠い所に位置することができる。

上記負極活物質層は、空隙を有し、具体的には、上記負極活物質層内において、上記第１領域は第１空隙を含み、上記第２領域は第２空隙を含むことができる。

上記第１空隙と上記第２空隙の平均空隙サイズおよびその比率、上記第１領域と上記第２領域の空隙率およびその比率は上記正極で説明した通りである。

上記負極活物質層は、負極活物質を含み、追加的にバインダーおよび導電剤を含むことができる。

上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。

上記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれでも使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

上記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。

上記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（ここで、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ合金（ここで、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して使用してもよい。上記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

上記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を負極集電体によく付着させる役割を果たす。

上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

上記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

上記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

上記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物をさらに含むことができる。

このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。

このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部〜３重量部であってよい。

上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

上記負極は、上記負極活物質、上記バインダー、および上記導電剤を溶媒中に混合して、負極活物質層組成物を製造し、上記負極活物質層組成物を上記負極集電体に塗布して製造する。このとき、上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

以下、さらに他の実施形態に係るリチウム二次電池用負極の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極は次のような方法で製造できる。

まず、上記負極活物質、上記バインダー、および上記導電剤をＮ−メチルピロリドンのような溶媒と混合して、負極活物質層組成物を製造する。上記集電体上に上記負極活物質層組成物をコーティングしてコーティング物を得た後、上記コーティング物を乾燥して乾燥物を得て、次に、上記乾燥物を複数回多段圧延して、集電体上に負極活物質層が形成された高密度の負極を製造することができる。

このとき、上記多段圧延は上記正極で説明した通りであるが、最終回の圧延時に１．１ｇ／ｃｃ〜２．２９ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて行われてもよい。

以下、さらに他の実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。

本実施形態に係るリチウム二次電池は、上述した正極を含むことができ、または上述した負極を含むことができ、または上述した正極と負極をすべて含むことができる。

上記リチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。

図１を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４に対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして、正極１１４、負極１１２、およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極アセンブリと、この電極アセンブリを収めている電池容器１２０と、この電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

上記正極１１４は、上述した正極を用いることができ、上記負極１１２は、上述した負極を用いることができる。

上記電解液は、リチウム塩および有機溶媒を含むことができる。

上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

上記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である、例えば１〜２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

上記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度がこの範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

上記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。上記有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、および非プロトン性溶媒から選択できる。

上記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。

特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。

また、上記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用できる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。さらに、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。

上記有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調整可能である。

上記セパレータ１１３は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗かつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせを使用してもよく、セルロースのような不織布または織布形態を使用してもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のために、セラミック成分または高分子物質の含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

また、ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、その説明を省略する。

（実施例１）
天然黒鉛９８重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％、そしてスチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）１重量％を混合した後、水に分散させて、負極活物質層組成物を製造した。この負極活物質層組成物を厚さ１５μｍの銅箔にコーティングして乾燥した後、多段圧延して、１．７ｇ／ｃｃの合剤密度を有する負極を製造した。このとき、この多段圧延は、１．２ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて１次圧延し、次に、１．７ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて２次圧延して行われた。

上記負極の対極にリチウム金属を用いて、上記負極と上記リチウム金属を電池容器に投入し、電解液を注入して、リチウム二次電池を作製した。このとき、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合体積比が５：７０：２５の混合溶液に、１．１５Ｍの濃度のＬｉＰＦ_６が溶解したものを使用した。

（実施例２）
多段圧延は、１．２ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて１次圧延し、次に、１．５ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて２次圧延し、次に、１．７ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて３次圧延して行ったことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１で製造された負極活物質層組成物を厚さ１５μｍの銅箔にコーティングし、乾燥および単一圧延して、１．７ｇ／ｃｃの合剤密度を有する負極を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

（評価１：負極の空隙構造）
実施例１および２と比較例１の負極内部の空隙構造を評価するために、平均空隙サイズおよび空隙率を測定して、その結果を下記表１に示した。
上記負極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として、上記集電体により近い所に位置する第１領域と、上記集電体からより遠い所に位置する第２領域とに区分した。上記第１領域および上記第２領域には、それぞれ第１空隙および第２空隙が含まれている。

（評価２：負極のＳＥＭ写真の分析）
図２〜図４は、それぞれ実施例１、実施例２および比較例１によるリチウム二次電池用負極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図２〜図４を参照すれば、単一圧延で製造された比較例１の負極は、負極の表面部分だけが主に押されて、表面の上部分の空隙構造と集電体に近い下部分の空隙構造とは差があることが分かる。反面、多段圧延で製造された実施例１および２の負極は、全体的に均一な空隙構造を有することが分かる。

（評価３：負極の電解液含浸性評価）
実施例１および２と比較例１によるリチウム二次電池用負極に対する電解液含浸特性を評価するために、２ｃｍＸ２ｃｍの大きさに極板を切断し、これを電解液に浸して、時間に応じて極板に含浸される電解液の量を定量的な方法で測定し、その結果を図５に示した。

図５は、実施例１および２と比較例１によるリチウム二次電池用負極に対する電解液含浸性の評価結果を示すグラフである。
図５を参照すれば、単一圧延で製造された比較例１の負極に対し、多段圧延で製造された実施例１および２の負極の場合、電解液含浸特性が改善されたことが分かる。

（実施例３）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２・Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の混合重量比５０：５０）９６重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２重量％、およびカーボンブラック２重量％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造した。上記正極活物質層組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングして乾燥した後、多段圧延して、２．３５ｇ／ｃｃの合剤密度を有する正極を製造した。このとき、上記多段圧延は、２．２ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて１次圧延し、次に、２．３５ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて２次圧延して行われた。

上記正極の対極にリチウム金属を用いて、上記正極と上記リチウム金属を電池容器に投入し、電解液を注入して、リチウム二次電池を作製した。このとき、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合体積比が５：７０：２５の混合溶液に、１．１５Ｍの濃度のＬｉＰＦ_６が溶解したものを使用した。

（実施例４）
多段圧延して、２．４５ｇ／ｃｃの合剤密度を有する正極を製造したことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。このとき、上記多段圧延は、２．２ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて１次圧延し、次に、２．４５ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて２次圧延して行われた。

（実施例５）
多段圧延して、２．６５ｇ／ｃｃの合剤密度を有する正極を製造したことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。このとき、上記多段圧延は、２．２ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて１次圧延し、次に、２．６５ｇ／ｃｃの合剤密度に合わせて２次圧延して行われた。

（比較例２）
実施例３で製造された正極活物質層組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥および単一圧延して、２．３５ｇ／ｃｃの合剤密度を有する正極を製造したことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例３）
実施例３で製造された正極活物質層組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥および単一圧延して、２．４５ｇ／ｃｃの合剤密度を有する正極を製造したことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

（比較例４）
実施例３で製造された正極活物質層組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥および単一圧延して、２．６５ｇ／ｃｃの合剤密度を有する正極を製造したことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

（評価４：正極の空隙構造）
実施例３〜５および比較例２〜４の正極内部の空隙構造を評価するために、平均空隙サイズおよび空隙率を測定して、その結果を下記表２に示した。
上記正極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として、上記集電体により近い所に位置する第１領域と、上記集電体からより遠い所に位置する第２領域とに区分した。上記第１領域および上記第２領域には、それぞれ第１空隙および第２空隙が含まれている。

（評価５：正極のＳＥＭ写真の分析）
図６および図７は、それぞれ実施例３および比較例２によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図６および図７を参照すれば、単一圧延で製造された比較例２の正極は、正極の表面部分（右側部分）だけが主に押されて、表面部分の空隙構造と集電体（左側部分）に近い部分の空隙構造とは差があることが分かる。反面、多段圧延で製造された実施例３の正極は、全体的に均一な空隙構造を有することが分かる。

図８および図９は、それぞれ実施例４および比較例３によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図８および図９を参照すれば、単一圧延で製造された比較例３の正極に対し、多段圧延で製造された実施例４の正極は、全体的に均一な空隙構造を有することが分かる。

図１０および図１１は、それぞれ実施例５および比較例４によるリチウム二次電池用正極内部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１０および図１１を参照すれば、単一圧延で製造された比較例４の正極に対し、多段圧延で製造された実施例５の正極は、全体的に均一な空隙構造を有することが分かる。

（評価６：正極の空隙分布度）
図１２は、実施例５および比較例４によるリチウム二次電池用正極内部の空隙分布図を示すグラフである。
図１２を参照すれば、単一圧延で製造された比較例４の正極に対し、多段圧延で製造された実施例５の正極の場合、１つのピークとして得られ、平均空隙サイズの分布が下へ移動したことが分かる。このような結果から、実施例５の正極は、比較例４の正極に対し、空隙構造が均一に形成されたことが分かる。

（評価７：正極の電解液含浸性評価）
実施例３〜５および比較例２〜４によるリチウム二次電池用正極に対する電解液含浸特性を評価するために、１ｃｍＸ１ｃｍの大きさに極板を切断し、これを電解液に浸して、時間に応じて極板に含浸される電解液の量を定量的な方法で測定し、その結果を図１３に示した。

図１３は、実施例３〜５および比較例２〜４によるリチウム二次電池用正極に対する電解液含浸性の評価結果を示すグラフである。
図１３を参照すれば、単一圧延で製造された比較例２〜４の正極に対し、多段圧延で製造された実施例３〜５の正極の場合、電解液含浸特性が改善されたことが分かる。

（評価８：リチウム二次電池の寿命特性）
実施例１および比較例１によるリチウム二次電池と実施例３および比較例２によるリチウム二次電池を下記の方法で充放電して、その結果を図１４および図１５に示した。
２．８Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で１Ｃ充電および１Ｃ放電条件の充放電を２００回繰り返した。

図１４は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフであり、図１５は、実施例３および比較例２によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
図１４を参照すれば、単一圧延で製造された比較例１の正極に対し、多段圧延で製造された実施例１の正極の場合、サイクル寿命特性に優れていることを確認することができる。また、図１５を参照すれば、単一圧延で製造された比較例２の正極に対し、多段圧延で製造された実施例３の正極の場合、サイクル寿命特性に優れていることを確認することができる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (12)

1. 集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含み、
   前記正極活物質層は、前記正極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として区分され、前記集電体により近い所に位置する第１領域と、前記集電体からより遠い所に位置する第２領域とを含み、
   前記第１領域は第１空隙を含み、前記第２領域は第２空隙を含み、
   前記第１空隙の平均空隙サイズに対し前記第２空隙の平均空隙サイズの比率は０．５超過１．０以下であり、
   ２．３ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃの合剤密度を有する、リチウム二次電池用正極。
2. 前記第１空隙の平均空隙サイズは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、
   前記第２空隙の平均空隙サイズは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
3. 前記第１領域の空隙率に対し前記第２領域の空隙率の比率は０．５超過１．０以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
4. 前記第１領域の空隙率は５体積％〜４０体積％であり、
   前記第２領域の空隙率は５体積％〜４０体積％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
5. 集電体上に正極活物質層組成物をコーティングしてコーティング物を得る段階と、
   前記コーティング物を乾燥して乾燥物を得る段階と、
   前記乾燥物を複数回多段圧延する段階とを含み、
   前記多段圧延は毎回異なる合剤密度を有するように行われ、最終回の圧延は２．３ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃの合剤密度を有するように行われる、リチウム二次電池用正極の製造方法。
6. 前記多段圧延は、圧延回数が高くなるに伴って合剤密度を増加させて行われる、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
7. 集電体と、前記集電体上に位置する負極活物質層とを含み、
   前記負極活物質層は、前記負極活物質層の総厚さの１／２の地点を基準として区分され、前記集電体により近い所に位置する第１領域と、前記集電体からより遠い所に位置する第２領域とを含み、
   前記第１領域は第１空隙を含み、前記第２領域は第２空隙を含み、
   前記第１空隙の平均空隙サイズに対し前記第２空隙の平均空隙サイズの比率は０．５超過１．０以下であり、
   １．１ｇ／ｃｃ〜２．２９ｇ／ｃｃの合剤密度を有する、リチウム二次電池用負極。
8. 前記第１空隙の平均空隙サイズは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、
   前記第２空隙の平均空隙サイズは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
9. 前記第１領域の空隙率に対し前記第２領域の空隙率の比率は０．５超過１．０以下である、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
10. 前記第１領域の空隙率は５体積％〜４０体積％であり、
    前記第２領域の空隙率は５体積％〜４０体積％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
11. 集電体上に負極活物質層組成物をコーティングしてコーティング物を得る段階と、
    前記コーティング物を乾燥して乾燥物を得る段階と、
    前記乾燥物を複数回多段圧延する段階とを含み、
    前記多段圧延は毎回異なる合剤密度を有するように行われ、最終回の圧延は１．１ｇ／ｃｃ〜２．２９ｇ／ｃｃの合剤密度を有するように行われる、リチウム二次電池用負極の製造方法。
12. 前記多段圧延は、圧延回数が高くなるに伴って合剤密度を増加させて行われる、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。