KR20140024997A - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 45mN 내지 50mN/m의 표면 에너지를 갖는 세퍼레이터이다.
상기 세퍼레이터는 전해액에 대한 젖음성이 우수하므로, 용량 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, Si 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 전해액 젖음성을 갖는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하여 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 45mN 내지 50mN/m의 표면 에너지를 갖는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 표면에 산소 함유 작용기가 결합된 것으로서, 이러한 산소 함유 작용기는 케톤기 또는 에스테르기일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 고분자 필름에 1800mA 내지 2000mA의 전류 및 2750W 내지 3000W의 전력 조건으로 플라즈마를 조사하는 공정으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 고분자 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 물에 대한 표면 접촉각이 60° 내지 65°일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 디아이오도메탄(diiodomethna)에 대한 표면 접촉각이 33° 내지 37°일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 상기 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 전해액에 대한 젖음성이 우수하므로, 용량 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 통상의 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 보여주는 사진.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 나타내는 사진.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 세퍼레이터를 전해액에 함침시킨 후, 그 표면을 나타낸 사진.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 세퍼레이터의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 45mN 내지 50mN/m의 표면 에너지를 갖는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 상기 세퍼레이터의 표면 에너지는 통상의 세퍼레이터의 표면 에너지(약 30mN/m 내지 35mN/m)보다 높으므로, 친수성이 증가하였음을 예측할 수 있다. 표면 에너지가 상기 범위에 포함되는 경우, 향상된 친수성으로 전해액에 대한 함침성이 증가될 수 있고, 따라서 전지 성능, 예를 들어 용량 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
세퍼레이터는 양극과 음극을 전기적으로 분리시키고, 두 전극 사이의 리튬 이온 이동의 통로 역할을 하는 것으로서, 세퍼레이터의 리튬 이온의 이동도는 전해액의 세퍼레이터에 대한 젖음성이 우수할수록 증가한다. 즉, 전지 내에서 전해액은 세퍼레이터에 함침되어 존재하는데, 도 1에 나타낸 것과 같이 미함침 구역이 나타날 수 있고, 이 경우 리튬 이온의 이동도가 감소될 수 있다.
따라서, 전해액이 세퍼레이터 내에 전체적으로 균일하게 함침될수록 또한, 빠른 시간 내에 함침될수록 전지 특성이 우수해질 수 있고, 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 전해액에 대한 함침성이 우수하기에, 이 세퍼레이터를 포함하는 전지는 전지 특성이 우수해짐을 예측할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 표면에 산소 함유 작용기가 결합된 것으로서, 이러한 산소 함유 작용기는 케톤기(C=O) 또는 에스테르기(COO)일수 있다.
이와 같이, 세퍼레이터 표면에 산소 함유 작용기가 결합되어 있는 경우에는 이러한 작용기 존재로 인하여, 플라즈마 처리를 실시하는 경우 대기 중에 있는 O2와 H2가 분리되고 다시 재결합하면서 표면에 OH기가 다수 존재하게 되므로 함침성이 증가하는 장점을 얻을 수 있다.
상기 세퍼레이터는 물에 대한 표면 접촉각(surface roughness)이 60° 내지 65°일 수 있다. 물에 대한 표면 접촉각이 상기 범위에 포함될 때, 표면에너지가 증가하여 함침성이 증가하는 장점이 있을 수 있다.
상기 세퍼레이터는 디아이오도메탄(diiodomethna)에 대한 표면 접촉각이 33° 내지 37°일 수 있다. 디아이오도메탄에 대한 표면 접촉각이 상기 범위에 포함될 때, 표면에너지가 증가하여 함침성이 증가하는 장점이 있을 수 있다.
이러한 물성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 고분자 필름에 1800mA 내지 2000mA의 전류 및 2750W 내지 3000W의 전력 조건으로 플라즈마를 조사하는 공정으로 제조될 수 있다. 이와 같이 고분자 필름에 플라즈마를 조사하면 고분자 필름의 표면이 개질되어 상술한 물성을 갖는 전해질 막이 제조될 수 있다.
상기 고분자 필름은 일반적으로 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 필름일 수 있다. 또한 고분자 필름은 단층 또는 다층일 수 있다. 고분자 필름의 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌3층막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층막일 수 있다.
플라즈마 조사 조건이, 상기 범위의 전류 및 전력 조건 중 하나라도 벗어나는 경우, 제조되는 세퍼레이터의 표면 에너지가 45mN/m 내지 50mW/m을 벗어나므로 전해액 젖음성 개선 효과가 나타나지 않아 적절하지 않다. 또한, 물에 대한 접촉각, 디아이오도메탄에 대한 접촉각 또한 각각 60° 내지 65°, 및 33° 내지 37°를 벗어나므로 적절하지 않다.
이러한 플라즈마 조사 공정은 두 개의 플라즈마 방전 전극에 상기 방전 전류및 방전 전력 조건으로 전압을 인가시켜 형성되는 플라즈마를 상기 고분자 필름에 조사하여 실시하는 것으로서, 이때 플라즈마 방전 전극과 고분자 필름 사이의 간격(방전 갭)은 1mm 내지 3mm로 조절할 수 있다.
또한, 형성된 플라즈마가 고분자 필름을 조사하는 속도(line speed)는 8m/분 내지 10m/분으로 실시할 수 있다.
상기 플라즈마 조사 공정은 1atm 내지 1.5atm의 압력 및 22℃ 내지 30℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 플라즈마 조사 공정을, 조사 속도, 압력 및 온도 범위에서 실시하는 것이, 과전류로 인한 고분자 필름의 손상없이, 플라즈마 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 세퍼레이터 양극 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로는 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로 사용할 수 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCo1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2-bGbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 고분자 필름에 1atm(760Torr) 및 25℃의 조건에서 플라즈마 조사를 실시하여, 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 플라즈마 조사 공정은 두 개의 플라즈마 방전 전극에 1800mA의 방전 전류, 2800W의 방전 전력의 조건으로 전압을 인가하여 실시하였다. 또한, 상기 플라즈마 방전 전극과 상기 고분자 필름 사이의 간격은 3mm로 유지하였으며, 플라즈마 방전 전극이 상기 고분자 필름을 지나가는 속도, 즉 형성된 플라즈마다 고분자 필름을 조사하는 속도는 8m/분으로 조절하여 실시하였다.
(비교예 1)
폴리에틸렌 고분자 필름을 사용하였다.
(비교예 2)
플라즈마 조사 공정을 두 개의 플라즈마 방전 전극에 2500mA의 방전 전류, 3000W의 방전 전력으로 전압을 인가하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
(비교예 3)
플라즈마 조사 공정을 두 개의 플라즈마 방전 전극에 2000mA의 방전 전류, 3200W의 방전 전력으로 전압을 인가하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
(비교예 4)
플라즈마 조사 공정을 두 개의 플라즈마 방전 전극에 2500mA의 방전 전류, 3200W의 방전 전력으로 전압을 인가하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터, 양극 및 음극을 권취하여 젤리롤을 제조하고, 이 젤리롤을 원통형 전지 케이스에 넣었다. 이어서, 전해액을 주액하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때, 양극으로는 LiCoO2 양극 활물질, 덴카 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 94:3:3 중량비로 혼합한 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포한 것을 사용하였다.
음극으로는 흑연 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 물 용매 중에서 94:3:3 중량비로 혼합한 음극 활물질 조성물을 Cu 전류 집전체에 도포한 것을 사용하였다.
전해액으로는 1.3M의 LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 혼합 유기 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 사용하였다.
(비교예 5)
상기 비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
상기 비교예 2에 따라 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 2에 따라 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
상기 비교예 2에 따라 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 전해액 함침 실험
상기 실시예 2 및 비교예 5에서 전해액을 주액한 후, 1시간 후에, 전지를 분해하여, 전해액 함침 정도를 측정하였다.
분해된 전지에서, 세퍼레이터 표면을 측정한 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3의 실시예 1 및 비교예 1의 A는 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터이고, B은 일면이 음극에만 접하는 세퍼레이터이다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 미힘침띠 폭은 약 8.5mm 및 9.5mm로서, 비교예 1의 미함침띠 폭은 약 11mm(A) 및 11mm로서, 실시예 1의 미함침 영역이 비교예 1보다 작음을 알 수 있다.
이어서, 상기 실시예 2 및 비교예 5 내지 8에 따라 제조된 전지를 상온에서0.2C 충전 및 방전을 실시한 후, 상온에서 0.5C 충전 및 방전을 실시하는 화성 충방전을 실시한 후, 전지를 해체하여, 전해액 함침 정도를 측정하였다. 해체된 전지에서 얻은 세퍼레이터의 표면 사진을 도 4(A: 비교예 1, B: 실시예 1, C: 비교예 2, D: 비교예 3, E: 비교예 4)에 나타내었다. 도 4의 B에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 세퍼레이터는 전해액이 전체적으로 균일하게 함침되어 깔끔한 표면을 나타내나, 도 4의 A, C, D 및 E에 나타낸 것과 같이, 플라즈마 조사 처리를 실시하지 않거나, 실시하더라도 그 조건이 적절하지 않은 경우, 전해액이 균일하게 함침되지 않음을 알 수 있다.
* IR 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 세퍼레이터에 대한 IR 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 세퍼레이터는 표면에 케톤기(C=O)(약 1710cm-1) 및 에스테르기(C=O, C-O, 약 1630cm-1, 1270cm-1)가 존재함을 알 수 있다.
그 반면, 비교예 1의 세퍼레이터는 상기 피크들이 나타나지 않으므로, 이러한 작용기가 표면에 존재하지 않음을 알 수 있다.
* 접촉각 및 표면 에너지 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 세퍼레이터의 접촉각과 표면 에너지를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
접촉각 표면에너지(mN/m)
물 디아이오도메탄
비교예 1 102.9° 56.2° 30.96
실시예 1 63.1° 35.3° 45.56
비교예 2 53° 30.2° 54.8
비교예 3 55° 31.7° 52.4
비교예 4 50.3° 29.6° 56
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 플라즈마 처리를 적절한 전류 및 전압 조건에서 실시한 실시예 1의 세퍼레이터는 물 및 디아이오도메탄에 대하여 적절한 접촉각을 나타내며, 표면 에너지가 45mN/m 내지 50mN/m의 범위에 포함됨을 알 수 있다. 이에 반하여, 플라즈마 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 경우, 물 및 디아이오도메탄에 대한 접촉각이 너무 크고, 표면 에너지는 너무 작음을 알 수 있다.
또한, 플라즈마 처리를 실시하더라도, 전류 및 전압 조건이 적절한 조건을 벗어난 비교예 2 내지 4의 경우에는 물 및 디아이오도메탄에 대한 접촉각이 너무 작고, 표면 에너지는 너무 높음을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 5 내지 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C로 240회 충방전을 실시하여, 그 방전 용량을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 초기에는 실시예 2 및 비교예 5 내지 8의 전지가 비슷한 용량을 나타냈으나, 사이클이 반복될수록 실시예 2의 전지의 용량 저하가 비교예 5 내지 8의 전지에 비하여 적음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 2의 전지가 비교예 5 내지 8의 전지에 비하여 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 45mN 내지 50mN/m의 표면 에너지를 갖는
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 표면에 산소 함유 작용기가 결합된 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산소 함유 작용기는 케톤기 또는 에스테르기인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는
    고분자 필름에 1800mA 내지 2000mA의 전류 및 2750W 내지 3000W의 전력 조건으로 플라즈마를 조사하는 공정으로 제조된 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 물에 대한 표면 접촉각이 60° 내지 65°인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 디아이오도메탄에 대한 표면 접촉각이 33° 내지 37°인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극'
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 세퍼레이터 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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