JP6021243B2 - リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

電池は、本来内部に入っている化学物質の電気化学的な酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、電池内部のエネルギーがすべて消耗すれば廃棄しなければならない一次電池と、複数回の充電が可能な二次電池とに分けられる。このうち二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的な相互変換を利用し、複数回に亘って充放電して用いることができる。

一方、最近では、先端電子産業の発達によって電子装備の小型化および軽量化が可能になるに伴い、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大しており、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。

一般的に、リチウム二次電池用電極は、電極活物質、バインダ、および導電材を混合してスラリーを製造し、これを極板にコーティングした後、乾燥および圧延する段階を経て製造される。前記バインダとしては、従来、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレン−ブタジエンゴムが主に用いられている。

本発明の一実施形態は、寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる、リチウム二次電池用電極を提供することを目的とする。

また、本発明の他の実施形態は、前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態において、活物質、および下記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含む、リチウム二次電池用電極を提供する。

前記式において、
Ａは−Ｏ−（ＣＦＲ_ｆ３−ＣＦＲ_ｆ４）−、−（ＣＦＲ_ｆ５−ＣＦＲ_ｆ６）−、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ６は、それぞれ独立して、フルオロ基、炭素数１〜４のアルキル基、およびフッ素化された炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選択され、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜１００，０００の整数である。

前記化学式（１）で表される構造単位としては、下記化学式（２）で表されるものを用いることができる。

前記式において、ｘは３〜２０の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜１０の整数である。

前記活物質は、正極活物質を含むことができる。

前記正極活物質は、リチウムマンガン系酸化物を含むことができる。

前記活物質は、負極活物質を含むことができる。

前記共重合体の含有量は、前記活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり得る。

前記共重合体は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１１０、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−２１２、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−２１１、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ−１００、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０ １１００ ＥＷ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含むことができる。

前記電極は、前記共重合体および前記活物質の混合物を含む活物質層を含むものであってもよい。

前記電極は、活物質層およびコーティング層を含むものであってもよく、前記コーティング層は、前記共重合体を前記活物質層上に直接にコーティングして形成することができる。前記活物質層は、前記共重合体および前記活物質の混合物を含むことができる。

前記共重合体は、前記活物質層内において、前記コーティング層との界面側に、濃度が高くなるように存在することができる。

前記コーティング層の厚さは、前記活物質層の０．１％〜１０％とすることができる。

本発明の他の実施形態において、上述した電極によって形成された第１電極、第２電極、セパレータ、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。すなわち、このリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解質を含み、前記正極及び負極のうちの少なくとも一方は、上述した電極である、リチウム二次電池である。

前記リチウム二次電池は、寿命特性が改善されたものである。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を概略的に示す図である。 本発明の他の実施形態によって形成された電極を含むリチウム二次電池の断面の一部を示す模式図である。 本発明のさらに他の実施形態によって形成された電極を含むリチウム二次電池の断面の一部を示す模式図である。 本発明の実施例２〜５および比較例２によって製造されたリチウム二次電池の高温寿命の特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は添付する特許請求の範囲によってのみ定義される。

本発明の一実施形態によれば、リチウム二次電池用電極は、下記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含む、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含む。本明細書に記載される前記「共重合体」という用語は、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などの任意の類型をすべて含む。

前記式において、Ａは−Ｏ−（ＣＦＲ_ｆ３−ＣＦＲ_ｆ４）−、−（ＣＦＲ_ｆ５−ＣＦＲ_ｆ６）−、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、例えば、Ａは−Ｏ−（ＣＦＲ_ｆ３−ＣＦＲ_ｆ４）−および−（ＣＦＲ_ｆ５−ＣＦＲ_ｆ６）−の少なくとも２つ以上の組み合わせであってもよい。Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ６は、それぞれ独立して、フルオロ基、炭素数１〜４のアルキル基、およびフッ素化された炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選択され、例えば、Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ６は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ_３、および−ＣＦ_３からなる群より選択することができる。ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜１００，０００の整数であり、例えば、前記ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜１００の整数であることが好ましい。

本発明の他の実施形態において、前記化学式（１）で表される構造単位は、下記化学式（２）で表すことができる。

前記式において、ｘは３〜２０の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜１０の整数である。例えば、ｘは６〜１５の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｚは１〜５の整数である。

前記化学式（２）で表される構造単位は、前記化学式（１）で表される構造単位において、Ａが−［Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦＣＦ_３）］_ｚ−１−［Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）］−であり、Ｒ_ｆ１がＦであり、Ｒ_ｆ２がＣＦ_３である場合である。

前記イオノマーの市販品としては、これらに限定されないが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１１０（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．製造）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．製造）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１５（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．製造）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−２１２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．製造）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−２１１（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．製造）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ−１００（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．製造）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０ １１００ ＥＷ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．製造）、などが挙げられ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含むことができる。

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記リチウム二次電池用電極は、集電体および前記集電体上に形成された活物質層を含み、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーは、活物質と混合されて活物質層に含まれることができる。

前記電極は正極でよいし、負極であってもよい。前記電極が正極であれば、前記活物質層は、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーおよび正極活物質を含む正極活物質層で形成され、前記電極が負極であれば、前記活物質層は、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーおよび負極活物質を含む負極活物質層で形成される。

例えば、前記活物質層は、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマー、活物質、導電材、バインダ、溶媒などを含む組成物を集電体上に塗布して製造することができる。この場合、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーは、前記活物質層内に均等に分布することができる。図２は、このように形成された電極を含むリチウム二次電池の断面の一部を示す模式図である。

他の例としては、前記活物質層は、集電体上に活物質、導電材、バインダ、溶媒などを含む組成物を塗布して形成された後、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーを含む溶液を前記活物質層上に塗布し、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーを含む溶液が活物質層内部に浸透するようにすることにより、前記活物質層に前記イオノマーが含まれるようにすることができる。

前記イオノマーを含む溶液を塗布して形成される前記コーティング層の厚さは、好ましくは前記活物質層の厚さの約０．１％〜約１０％とすることができる。前記イオノマーを含む溶液を塗布して形成される前記コーティング層の厚さが前記活物質層の厚さの約０．１％よりも薄ければ、遷移金属イオンのような金属イオンと水分とを捕獲するのに十分ではないおそれがある。一方、前記イオノマーを含む溶液を塗布して形成される前記コーティング層の厚さが前記活物質層の厚さの約１０％よりも厚ければ、リチウムイオンの移動に不利に作用するため、電極の厚さに比例してセル容量が小さくなってしまうおそれがある。前記コーティング層内の前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーが前記活物質層に浸透するため、活物質層内の前記イオノマーの濃度勾配は、セパレータに向かう界面側ほど高くなるように形成される。

図３は、このように形成された電極を含むリチウム二次電池の断面の一部を示す模式図である。

前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーは、スルホン酸基を有するフッ素系共重合体であって、水分と金属イオンとを捕獲する作用を奏することによって、負極表面に発生するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の成長が緩和され、その結果、リチウム二次電池の寿命を向上させることができるようになる。

リチウム二次電池の放置寿命評価において、容量減少が大きいほどＳＥＩ被膜の厚さが大きくなり、負極における金属の含有量が高くなるが、前記測定された負極における金属は正極活物質で溶出して負極に移動する。電解質内の水分は、正極活物質における金属溶出の原因の１つである。このようにして負極に存在するようになる金属またはその金属酸化物は、負極のＳＥＩ被膜の成長を加速化させるため、リチウム二次電池の寿命が短縮されるようになる。

前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーのスルホン酸基は、正極活物質で溶出した金属イオンとイオン交換反応によって塩を形成することにより、前記金属イオンが捕獲され、負極活物質表面に移動する金属イオンの量が減少するようになる。例えば、１価の金属イオンである場合は反応式１の反応が可能であり、２価の金属イオンの場合は反応式２の反応が可能である（出処：Ｎａｓｅｆなど、“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｎａｆｉｏｎ １１７ ｍｅｍｂｒａｎｅ，”Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２４９，６７７−６８１（２００９））。

前記反応式１および２において、

は前記化学式（１）のイオノマーのバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を示し、Ｍ^＋は１価の金属イオンを、Ｍ^２＋は２価の金属イオンを示し、前記反応式１および２は、前記化学式（１）のイオノマーに含まれているスルホン基のうちのいずれか１つのスルホン基がＭ^＋またはＭ^２＋と反応するメカニズムを示す。

また、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーのスルホン酸基は、電解質内の水分を吸着する。イオノマー内のスルホン酸基は、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_３Ｏ^＋などと水素結合することにより、多量の水分を含むことができる。

前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーの含有量は、好ましくは活物質１００重量部に対して約０．１〜約１０重量部とすることができる。前記イオノマーの含有量が前記範囲にある場合、前記イオノマーは活物質の役割を妨害せずに活物質表面に位置し、上述した有益な機能を果たすのに適している。

本発明のさらに他の実施形態によれば、リチウム二次電池が上述したような前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーを含む電極および非水電解液を含む。

前記電極は、正極であってもよいし、または負極であってもよい。

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じて、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態に応じて円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプとに分類することができる。本発明に係るリチウム二次電池は、これらのいずれであってもよい。これらの電池の構造及びその製造方法は当技術分野で周知であるため、詳細な説明は省略する。

図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は円筒形であって、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、および前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３を順に積層した後、スピロール状に巻かれた状態で電池容器１２０に収納されて構成される。

前記負極は、集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。また、前記負極活物質層は、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーを含むことができるが、詳細な説明は上述したとおりである。

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素系物質であって、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質であればいずれのものが用いられてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であってもよく、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどであってもよい。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、またはＳｎとの合金を用いることができる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などを用いることができる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせを用いることができる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

また、前記負極活物質層はバインダを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。

前記バインダは、負極活物質粒子同士を適切に付着させ、さらに負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を担うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート化したスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発砲体（ｆｏａｍ）、銅発砲体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを用いることができる。

前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成された正極活物質層を含む。また、前記正極活物質層は、前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーを含むことができるが、詳細な説明は上述したとおりである。

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチウム挿入化合物）を用いることができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを用いることができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物を用いることができる：Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＲ_ｂＤ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である）、Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ_２−ｂＲ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、および０．００１≦ｄ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、および０．００１≦ｅ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、および０．００１≦ｂ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、および０．００１≦ｂ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式において、
０．９０≦ａ≦１．８、および０．００１≦ｂ≦０．１である）、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ_２、ＱＳ_２、ＬｉＱＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＴＯ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、およびＬｉＦｅＰＯ_４。

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、ＥはＣｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＺはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いることができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して用いることができる。前記コーティング層とはコーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を用いることができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）によってコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を用いてもよい。これについては当業者が十分に理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。

例えば、正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を用いる場合、寿命特性側面において好ましくない場合もあるが、前記正極が前記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含むイオノマーをリチウムマンガン系酸化物と共に含むことにより、寿命特性が著しく改善される。

また、前記正極活物質層は、バインダおよび導電材を含む。

前記バインダは、正極活物質粒子同士を適切に付着させ、さらに正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を担うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート化したスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を招かずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、またはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。

前記電流集電体としてはＡｌを用いることができるが、これに限定されるものではない。

前記負極と前記正極はそれぞれ活物質、導電材、および結合剤（バインダ）を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該技術分野で周知の内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。

前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して用いることができ、１つ以上を混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当業者が広く理解するところである。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１〜約１：９の体積比で混合して用いることが好ましく、電解液としての優れた性能を得ることができる。

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。このとき、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合することができる。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（３）の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。

前記化学式３において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、またはこれらの組み合わせである。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせを用いることができる。

前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式（４）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むことができる。

前記化学式（４）において、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、または炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどであり得る。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに用いる場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。

前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサルレイトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記の範囲に含まれることにより、電解質が適切な電導度および粘度を有することとなり、その結果優れた電解質としての性能を示しリチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で常用されるものであればすべて使用可能である。すなわち、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながらも電解液含浸能力に優れたものを用いることができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの混合物から選択されたものであって、不織布または織布形態であっても問題ない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に用いられ、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを用いることができ、選択的に単層または多層構造として用いることができる。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。

実施例１
グラファイト活物質とアラミド系バインダ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）を９４：５．５：０．５の重量比で水と混合して負極活物質スラリーを製造し、この負極活物質スラリーを銅集電体にコーティングした後、乾燥と圧延とを経て、負極極板を製造した。

比較例１
実施例１と同じ製造方法によって電池を製造し、負極活物質スラリー製造時にＮａｆｉｏｎ（登録商標）は添加しなかった。

実施例２
前記実施例１で製造された負極極板を用いて１８６５０型円形電池を製造した。正極としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、図１のような形態で中間にセパレータを挿入して巻いてカン（ｃａｎ）に挿入した後、電解液を注入し、封止して電池を製造した。電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３／４／３（体積比）を用い、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）添加剤が５体積％で入っている。

実施例３
前記実施例２でＮａｆｉｏｎ（登録商標）を負極に添加せず、正極スラリー製造時にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）を添加した。正極組成比はＬｉＭｎ_２Ｏ_４、バインダ、導電材、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）の順に９６：１．５：２：０．５であり、その他の製造方法は実施例２と同じである。

実施例４
前記実施例２で負極活物質スラリー製造時にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を入れずに製造し、前記負極活物質スラリーを負極の集電体上にコーティングして厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。前記負極活物質層上に前記Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）溶液を３００ｎｍの厚さでスプレーコーティングした。前記Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）溶液は１−プロパノールと水との混合溶媒を用い、１５重量％濃度のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）溶液となるように製造した。その他には実施例２と同じ方法によって１８６５０型円形電池を製造した。

実施例５
前記実施例３で正極活物質スラリー製造時にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を入れずに製造し、前記正極活物質スラリーを正極の集電体上にコーティングして、厚さ１００μｍの正極活物質層を形成した。前記正極活物質層上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）溶液を３００ｎｍの厚さでスプレーコーティングした。前記Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）溶液は１−プロパノールと水の混合溶媒を用い、１５重量％濃度のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（ＤｕＰｏｎｔ社）溶液となるように製造した。その他は実施例３と同じ方法によって１８６５０型円形電池を製造した。

比較例２
前記製造例２で製造された負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同じように１８６５０型円形電池を製造した。

上述したように製造された実施例２〜５および比較例２のリチウム二次電池の高温放置寿命特性を評価し、図４に示した。

高温放置寿命評価は電池の寿命を加速評価する方法であって、評価期間を短縮しようとする目的や、高温における電池の劣化傾向を把握するために施行する。本発明において、高温放置寿命評価方法は、製造した電池を６０℃に維持した充放電器内に放置しながら、一定の間隔（１０日）で初期容量に対する容量減少率を測定した。測定した時間周期は、電池の劣化傾向によって決定した。

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材

Claims (9)

1. 活物質、および
   下記化学式（１）で表される構造単位を有する共重合体を含み、
   前記活物質は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせである負極活物質、またはリチウムマンガン系酸化物である正極活物質であり、
   前記共重合体の含有量は、前記活物質１００重量部に対して０．１〜０．５重量部である、リチウム二次電池用電極。
   

   

   （前記式において、
   Ａは、−Ｏ−（ＣＦＲ_ｆ３−ＣＦＲ_ｆ４）−、−（ＣＦＲ_ｆ５−ＣＦＲ_ｆ６）−、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
   Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ６は、それぞれ独立して、フルオロ基、炭素数１〜４のアルキル基、およびフッ素化された炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選択され、
   ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜１００，０００の整数である。）
2. 前記化学式（１）で表される構造単位が下記化学式（２）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
   

   

   前記式において、
   ｘは３〜２０の整数であり、
   ｙは１〜１０の整数であり、
   ｚは１〜１０の整数である。
3. 前記共重合体は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１１０、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−２１２、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ−２１１、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＸＬ−１００、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０ １１００ＥＷ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
4. 前記共重合体および前記活物質の混合物を含む活物質層を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
5. 活物質層およびコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記共重合体を前記活物質層上に直接にコーティングして形成されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
6. 前記活物質層は、前記共重合体および前記活物質の混合物を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用電極。
7. 前記共重合体は、前記活物質層内において、前記コーティング層との界面側の濃度が高くなるように存在する、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
8. 前記コーティング層の厚さは、前記活物質層の０．１％〜１０％である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極からなる第１電極、第２電極、セパレータ、および電解質を含む、リチウム二次電池。

Images