JPH1197027A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH1197027A JPH1197027A JP9272130A JP27213097A JPH1197027A JP H1197027 A JPH1197027 A JP H1197027A JP 9272130 A JP9272130 A JP 9272130A JP 27213097 A JP27213097 A JP 27213097A JP H1197027 A JPH1197027 A JP H1197027A
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- Japan
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- electrolyte secondary
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- coating layer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で充放電サイクル後も電池容量などの
低下しない正極を設けることにより、サイクル特性の優
れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも正極、非水電解液を含有する
電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な負極からなる非水
電解質二次電池において、正極表面に被覆層を設ける。
被覆層はイオン伝導性高分子、水溶性高分子、アルカリ
金属塩、酸化物、水酸化物または導電性炭素で形成す
る。正極活物質には、たとえばリチウム含有複合酸化物
を用いる。実施例では、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メ
チルピロリドン溶液にＬｉＣｏＯ2 と導電性黒鉛とを加
えて調製した正極用塗料をＡｌ箔上に塗布・乾燥して正
極を作製した。この正極にポリエチレンオキサイドの溶
液をスプレー塗布することにより被覆層を形成した。
低下しない正極を設けることにより、サイクル特性の優
れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも正極、非水電解液を含有する
電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な負極からなる非水
電解質二次電池において、正極表面に被覆層を設ける。
被覆層はイオン伝導性高分子、水溶性高分子、アルカリ
金属塩、酸化物、水酸化物または導電性炭素で形成す
る。正極活物質には、たとえばリチウム含有複合酸化物
を用いる。実施例では、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メ
チルピロリドン溶液にＬｉＣｏＯ2 と導電性黒鉛とを加
えて調製した正極用塗料をＡｌ箔上に塗布・乾燥して正
極を作製した。この正極にポリエチレンオキサイドの溶
液をスプレー塗布することにより被覆層を形成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性に優
れた非水電解質二次電池に関する。
れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩には目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野
においては、デスクトップ型からラップトップ型、ノー
トブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手
帳、電子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野
も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピー
ディスクの小型化に加えて新しいメモリーメディアであ
るメモリーカードの開発も進められている。このような
電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これら
の電力を支える二次電池にも高性能化が要求されてきて
いる。このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に
代わる高エネルギー密度電池として、リチウム二次電池
の開発が急速に進められてきた。
化の進歩には目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野
においては、デスクトップ型からラップトップ型、ノー
トブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手
帳、電子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野
も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピー
ディスクの小型化に加えて新しいメモリーメディアであ
るメモリーカードの開発も進められている。このような
電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これら
の電力を支える二次電池にも高性能化が要求されてきて
いる。このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に
代わる高エネルギー密度電池として、リチウム二次電池
の開発が急速に進められてきた。
【０００３】これらの電池を構成する負極活物質では、
リチウム金属を電極として用いると高起電力が得られ、
軽量で高密度化しやすくなるが、充放電によってデンド
ライトが生成し、これが電解液を分解するなどの悪影響
を与え、さらに、このデンドライトが成長すると正極に
達し、電池内短絡を起こすという問題点があった。そこ
で、リチウム合金を負極として用いると、このような問
題は緩和されるが、二次電池として満足できるような容
量が得られなかった。このため、負極活物質として、リ
チウムを吸蔵放出でき、安全性の高い炭素材料を用いる
ことが提案され、今日まで多くの研究がなされてきた。
リチウム金属を電極として用いると高起電力が得られ、
軽量で高密度化しやすくなるが、充放電によってデンド
ライトが生成し、これが電解液を分解するなどの悪影響
を与え、さらに、このデンドライトが成長すると正極に
達し、電池内短絡を起こすという問題点があった。そこ
で、リチウム合金を負極として用いると、このような問
題は緩和されるが、二次電池として満足できるような容
量が得られなかった。このため、負極活物質として、リ
チウムを吸蔵放出でき、安全性の高い炭素材料を用いる
ことが提案され、今日まで多くの研究がなされてきた。
【０００４】たとえば、特開平２−６６８５６号公報に
は、負極活物質として、フルフリル樹脂を１１００℃で
燃焼した導電性炭素材料を用いることが提案されてい
る。また、特開昭６１−２７７５１５号公報には、芳香
族ポリイミドを不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度
で熱処理して得られる導電性炭素材料を負極活物質に用
いることが開示され、さらに、特開平４−１１１５４５
７号公報には、易黒鉛性球状炭素を黒鉛化したものを負
極活物質に用いることが開示されている。さらに特開昭
６１−７７２７５号公報には、フェノール系高分子を熱
処理したポリアセン構造の絶縁性、あるいは半導体性の
炭素材料を電極に用いた二次電池が開示されている。
は、負極活物質として、フルフリル樹脂を１１００℃で
燃焼した導電性炭素材料を用いることが提案されてい
る。また、特開昭６１−２７７５１５号公報には、芳香
族ポリイミドを不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度
で熱処理して得られる導電性炭素材料を負極活物質に用
いることが開示され、さらに、特開平４−１１１５４５
７号公報には、易黒鉛性球状炭素を黒鉛化したものを負
極活物質に用いることが開示されている。さらに特開昭
６１−７７２７５号公報には、フェノール系高分子を熱
処理したポリアセン構造の絶縁性、あるいは半導体性の
炭素材料を電極に用いた二次電池が開示されている。
【０００５】一方、正極活物質としては、ＴｉＳ2 ，Ｍ
ｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2 な
どの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合
物などがあり、無機材料を活物質とした例が数多く研究
されてきた。さらに、最近では、高エネルギー化のため
に作動電圧が４Ｖを示す、リチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物等、ＬｉＭＯ2 で示される層状構
造を有する複合酸化物、または、ＬｉＭ2 Ｏ4 で示され
るスピネル構造を有する複合酸化物が提案されている
（特公昭６３−５９５０７号公報、特公平８−２１４３
１号公報）。
ｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2 な
どの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合
物などがあり、無機材料を活物質とした例が数多く研究
されてきた。さらに、最近では、高エネルギー化のため
に作動電圧が４Ｖを示す、リチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物等、ＬｉＭＯ2 で示される層状構
造を有する複合酸化物、または、ＬｉＭ2 Ｏ4 で示され
るスピネル構造を有する複合酸化物が提案されている
（特公昭６３−５９５０７号公報、特公平８−２１４３
１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、負極に炭素
材料を用いることにより、充放電サイクル特性が向上す
るのに対して、正極はいずれの活物質を用いた場合で
も、酸化状態という過酷な条件で使用されることも原因
して、サイクル特性の問題は解決されていないのが現状
である。特に最近の４Ｖ級の活物質であるＬｉ含有複合
酸化物の使用は、この問題をより一層深刻なものにして
いる。このため、ＬｉＭＯ2 ，ＬｉＭ2 Ｏ4タイプの活
物質では、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換すること
により、サイクル特性を向上させる試みが多数行われて
きた（特開昭６３−２１１５６５号公報、特開平２−１
３９８６１号公報、特開平２−２７８６６１号公報）。
しかしながら、初期容量の低下なしにサイクル特性を向
上させるのは困難であった。
材料を用いることにより、充放電サイクル特性が向上す
るのに対して、正極はいずれの活物質を用いた場合で
も、酸化状態という過酷な条件で使用されることも原因
して、サイクル特性の問題は解決されていないのが現状
である。特に最近の４Ｖ級の活物質であるＬｉ含有複合
酸化物の使用は、この問題をより一層深刻なものにして
いる。このため、ＬｉＭＯ2 ，ＬｉＭ2 Ｏ4タイプの活
物質では、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換すること
により、サイクル特性を向上させる試みが多数行われて
きた（特開昭６３−２１１５６５号公報、特開平２−１
３９８６１号公報、特開平２−２７８６６１号公報）。
しかしながら、初期容量の低下なしにサイクル特性を向
上させるのは困難であった。
【０００７】従って、本発明の目的は、高容量で充放電
サイクル後も電池容量などの低下しない正極を設けるこ
とにより、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を
提供することである。
サイクル後も電池容量などの低下しない正極を設けるこ
とにより、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を
提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため検討した結果、正極表面に被覆層を設ける
ことによって、サイクル特性の優れた非水電解質二次電
池が得られることを見い出した。すなわち、請求項１に
記載の非水電解質二次電池は、少なくとも正極、非水電
解液を含有する電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な負
極からなる非水電解質二次電池において、正極表面に被
覆層を設けたことを特徴とする。
達成するため検討した結果、正極表面に被覆層を設ける
ことによって、サイクル特性の優れた非水電解質二次電
池が得られることを見い出した。すなわち、請求項１に
記載の非水電解質二次電池は、少なくとも正極、非水電
解液を含有する電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な負
極からなる非水電解質二次電池において、正極表面に被
覆層を設けたことを特徴とする。
【０００９】請求項２に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、被覆層がイオン伝導性高分子である
ことを特徴とする。
請求項１において、被覆層がイオン伝導性高分子である
ことを特徴とする。
【００１０】請求項３に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、被覆層が水溶性高分子であることを
特徴とする。
請求項１において、被覆層が水溶性高分子であることを
特徴とする。
【００１１】請求項４に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、被覆層がアルカリ金属塩、酸化物、
水酸化物であることを特徴とする。
請求項１において、被覆層がアルカリ金属塩、酸化物、
水酸化物であることを特徴とする。
【００１２】請求項５に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、被覆層が導電性炭素であることを特
徴とする。
請求項１において、被覆層が導電性炭素であることを特
徴とする。
【００１３】請求項６に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、正極活物質がリチウム含有複合酸化
物であることを特徴とする。
請求項１において、正極活物質がリチウム含有複合酸化
物であることを特徴とする。
【００１４】請求項７に記載の非水電解質二次電池は、
請求項６において、正極活物質がリチウム含有マンガン
複合酸化物であることを特徴とする。
請求項６において、正極活物質がリチウム含有マンガン
複合酸化物であることを特徴とする。
【００１５】請求項８に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、電解質層に含有する電解質塩がＬｉ
ＰＦ6 であることを特徴とする。
請求項１において、電解質層に含有する電解質塩がＬｉ
ＰＦ6 であることを特徴とする。
【００１６】請求項９に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、電解質層が高分子固体電解質層であ
ることを特徴とする。
請求項１において、電解質層が高分子固体電解質層であ
ることを特徴とする。
【００１７】正極表面に被覆層を設けることによってサ
イクル特性の優れた非水電解質二次電池が得られる理由
は種々考えられるが、その一つには、正極表面の被覆層
が、特に電解質層構成成分の分解生成物などによる正極
活物質の溶出、分解などの劣化を最小限に抑えることに
寄与して、サイクル特性の劣化を抑えているものと考え
られる。
イクル特性の優れた非水電解質二次電池が得られる理由
は種々考えられるが、その一つには、正極表面の被覆層
が、特に電解質層構成成分の分解生成物などによる正極
活物質の溶出、分解などの劣化を最小限に抑えることに
寄与して、サイクル特性の劣化を抑えているものと考え
られる。
【００１８】本発明において被覆層はイオン伝導性高分
子、水溶性高分子、アルカリ金属塩、酸化物、水酸化物
または導電性炭素が好ましく、正極活物質としてはリチ
ウム含有複合酸化物が好ましい。正極活物質としてリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を用い、電解質塩としてＬ
ｉＰＦ6 を使用すると、特に顕著な作用効果が得られ
る。さらに、電解質層が高分子固体電解質の場合にも効
果的である。
子、水溶性高分子、アルカリ金属塩、酸化物、水酸化物
または導電性炭素が好ましく、正極活物質としてはリチ
ウム含有複合酸化物が好ましい。正極活物質としてリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を用い、電解質塩としてＬ
ｉＰＦ6 を使用すると、特に顕著な作用効果が得られ
る。さらに、電解質層が高分子固体電解質の場合にも効
果的である。
【００１９】以下、本発明に係る非水電解質二次電池の
構成について説明する。本発明の電池において用いられ
る正極活物質としはＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，
Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2 等の遷移金属酸化物、遷
移金属カルコゲン化合物及び、これらとＬｉとの複合体
が挙げられる。このＬｉ含有複合酸化物としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＦｅＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 または、これらのＬｉ含有複合酸化物のＣｏ，Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｍｎの一部を他の元素Ｘに置き換えたもの、すな
わちＬｉＣｏ1-n Ｘn Ｏ2 ，ＬｉＮｉ1-n Ｘn Ｏ2 ，Ｌ
ｉＦｅ1-n Ｘn Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2-n Ｘn Ｏ4 等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ただし、こ
れらの中では、Ｌｉ含有複合酸化物が特に効果的であ
る。また、これらのＬｉ含有複合酸化物は炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩等を出発原料として、高温で焼成すること
により合成され、平均粒径が１０μｍ以下が好ましく、
８μｍ以下が特に好ましい。さらに、これらの活物質は
数種類を複合化して用いてもよい。
構成について説明する。本発明の電池において用いられ
る正極活物質としはＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，
Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2 等の遷移金属酸化物、遷
移金属カルコゲン化合物及び、これらとＬｉとの複合体
が挙げられる。このＬｉ含有複合酸化物としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＦｅＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 または、これらのＬｉ含有複合酸化物のＣｏ，Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｍｎの一部を他の元素Ｘに置き換えたもの、すな
わちＬｉＣｏ1-n Ｘn Ｏ2 ，ＬｉＮｉ1-n Ｘn Ｏ2 ，Ｌ
ｉＦｅ1-n Ｘn Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2-n Ｘn Ｏ4 等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ただし、こ
れらの中では、Ｌｉ含有複合酸化物が特に効果的であ
る。また、これらのＬｉ含有複合酸化物は炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩等を出発原料として、高温で焼成すること
により合成され、平均粒径が１０μｍ以下が好ましく、
８μｍ以下が特に好ましい。さらに、これらの活物質は
数種類を複合化して用いてもよい。
【００２０】これらの活物質を用いた正極は、活物質を
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフランなどの溶媒中で、必要に応じて結着剤、導
電剤を混合分散した高濃度の塗料液を集電体上に塗布乾
燥して作製できる。この分散方法としては、ロールミ
ル、ボールミル、バレンミルなどが挙げられ、塗布方法
としては、ワイヤーバー法、ブレードコーター法、スプ
レー法などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフランなどの溶媒中で、必要に応じて結着剤、導
電剤を混合分散した高濃度の塗料液を集電体上に塗布乾
燥して作製できる。この分散方法としては、ロールミ
ル、ボールミル、バレンミルなどが挙げられ、塗布方法
としては、ワイヤーバー法、ブレードコーター法、スプ
レー法などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。
【００２１】前記結着剤としては、活物質の特性をを阻
害しないことを前提として、耐電解液性が優れ、電極膜
を維持するための機械的強度が強いものが求められる。
たとえば、テフロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポ
リブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／
ブタジエンゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセル
ロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリクロロプレ
ン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。前記導電剤
は、構成された電池系内において化学変化を起こさない
電子伝導性材料であれば何でもよく、天然黒鉛、人造黒
鉛などが、通常用いられる。
害しないことを前提として、耐電解液性が優れ、電極膜
を維持するための機械的強度が強いものが求められる。
たとえば、テフロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポ
リブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／
ブタジエンゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセル
ロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリクロロプレ
ン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。前記導電剤
は、構成された電池系内において化学変化を起こさない
電子伝導性材料であれば何でもよく、天然黒鉛、人造黒
鉛などが、通常用いられる。
【００２２】正極上に設けられる被覆層については、リ
チウムの移動を妨げないこと、電解液に対して安定であ
り不溶であることが必要であり、その材質、作製方法等
は限定されない。これらの例としては、前述のようにイ
オン伝導性高分子、水溶性高分子、アルカリ金属塩、酸
化物、水酸化物、導電性炭素などが挙げられる。イオン
伝導性高分子の場合には、通常高分子固体電解質に用い
られているようなポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロ
ニトリルなどのポリマーマトリックス、および、必要に
応じて電解質塩を溶解した複合体を塗布法などによって
被覆層として形成する方法や、ビニルフルオライド、オ
クタメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサメチルシクロシロキサンなどの重合膜をプラ
ズマＣＶＤによって形成する方法が挙げられる。
チウムの移動を妨げないこと、電解液に対して安定であ
り不溶であることが必要であり、その材質、作製方法等
は限定されない。これらの例としては、前述のようにイ
オン伝導性高分子、水溶性高分子、アルカリ金属塩、酸
化物、水酸化物、導電性炭素などが挙げられる。イオン
伝導性高分子の場合には、通常高分子固体電解質に用い
られているようなポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロ
ニトリルなどのポリマーマトリックス、および、必要に
応じて電解質塩を溶解した複合体を塗布法などによって
被覆層として形成する方法や、ビニルフルオライド、オ
クタメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサメチルシクロシロキサンなどの重合膜をプラ
ズマＣＶＤによって形成する方法が挙げられる。
【００２３】水溶性高分子の場合には、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリビニルピロリドン、スチレン・無水マイレ
ン酸共重合体の加水分解物またはその水溶性塩、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、またはその
水溶性塩、ポリアクリル酸またはその水溶性塩などが挙
げられる。ただし、ポリビニルアルコールがより効果的
であり、重合度が高くけん化度の高いものほど良い。こ
れらは単独で、または２種類以上を混合して用いる。水
溶性塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩などが挙げられるが、リチウム塩が好ま
しい。
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリビニルピロリドン、スチレン・無水マイレ
ン酸共重合体の加水分解物またはその水溶性塩、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、またはその
水溶性塩、ポリアクリル酸またはその水溶性塩などが挙
げられる。ただし、ポリビニルアルコールがより効果的
であり、重合度が高くけん化度の高いものほど良い。こ
れらは単独で、または２種類以上を混合して用いる。水
溶性塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩などが挙げられるが、リチウム塩が好ま
しい。
【００２４】これらは、水やアルコールなどの極性溶媒
を用いて塗布することによって、被覆層を形成する方法
が考えられる。アルカリ金属塩、酸化物、水酸化物の場
合には、これらを溶解した水溶液を塗布する方法、プラ
ズマ処理による方法などが挙げられる。導電性炭素の場
合には、前述の正極用の導電剤に用いた導電性炭素を塗
布法、蒸着法、スパッタ法などによって被覆層を形成す
る方法が挙げられる。これらの方法によって形成される
被覆層の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５
〜１０μｍが特に好ましい。
を用いて塗布することによって、被覆層を形成する方法
が考えられる。アルカリ金属塩、酸化物、水酸化物の場
合には、これらを溶解した水溶液を塗布する方法、プラ
ズマ処理による方法などが挙げられる。導電性炭素の場
合には、前述の正極用の導電剤に用いた導電性炭素を塗
布法、蒸着法、スパッタ法などによって被覆層を形成す
る方法が挙げられる。これらの方法によって形成される
被覆層の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５
〜１０μｍが特に好ましい。
【００２５】本発明の電池に用いられる負極材料として
はリチウム金属、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｎなどの低融点金属と
Ｌｉとの合金、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、炭
素質材料などが用いられる。炭素質負極活物質としては
グラファイト（黒鉛）、ピッチコークス、合成高分子、
天然高分子の焼成体が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。炭素負極は前述のように、炭素体と結
着剤から湿式抄紙法により、または炭素材料と結着剤を
混合した塗料から塗工法により作製される。
はリチウム金属、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｎなどの低融点金属と
Ｌｉとの合金、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、炭
素質材料などが用いられる。炭素質負極活物質としては
グラファイト（黒鉛）、ピッチコークス、合成高分子、
天然高分子の焼成体が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。炭素負極は前述のように、炭素体と結
着剤から湿式抄紙法により、または炭素材料と結着剤を
混合した塗料から塗工法により作製される。
【００２６】負極の結着剤としては、正極と同様、テフ
ロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、
ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴ
ム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリクロロプレン、ポリビニ
ルピリジンなどが挙げられる。
ロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、
ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴ
ム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリクロロプレン、ポリビニ
ルピリジンなどが挙げられる。
【００２７】本発明に使用する正負極集電体としては、
例えば、ステンレス鋼、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは
金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等から
なる網や不織布が挙げられる。なかでも、電気伝導度、
化学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加工性等を
考えるとアルミニウム、ステンレス鋼を用いることが特
に好ましい。軽量性、電気化学的安定性を考慮すると、
アルミニウムが更に好ましい。
例えば、ステンレス鋼、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは
金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等から
なる網や不織布が挙げられる。なかでも、電気伝導度、
化学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加工性等を
考えるとアルミニウム、ステンレス鋼を用いることが特
に好ましい。軽量性、電気化学的安定性を考慮すると、
アルミニウムが更に好ましい。
【００２８】さらに、本発明に使用される正極集電体
層、及び負極集電体層の表面は粗面化してあることが好
ましい。粗面化を施すことにより活物質層の接触面積が
大きくなるとともに、密着性も向上し、電池としてのイ
ンピーダンスを下げる効果がある。また、塗料溶液を用
いての電極作製においては、粗面化処理を施すことによ
り活物質と集電体の密着性を大きく向上させることがで
きる。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラ
スト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングがあ
り、これにより集電体を粗面化することができる。
層、及び負極集電体層の表面は粗面化してあることが好
ましい。粗面化を施すことにより活物質層の接触面積が
大きくなるとともに、密着性も向上し、電池としてのイ
ンピーダンスを下げる効果がある。また、塗料溶液を用
いての電極作製においては、粗面化処理を施すことによ
り活物質と集電体の密着性を大きく向上させることがで
きる。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラ
スト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングがあ
り、これにより集電体を粗面化することができる。
【００２９】ステンレス鋼の場合、前記粗面化方法とし
てはブラスト処理が、アルミニウムの場合はエッチング
処理（エッチドアルミニウム）が、それぞれ好ましい。
アルミニウムはやわらかい金属であるため、ブラスト処
理では効果的な粗面化処理を施すことができなくて、ア
ルミニウム自体が変形してしまう。これに対してエッチ
ング処理は、アルミニウムの変形やその強度を大きく下
げることなくμｍオーダーで表面を効果的に粗面化する
ことが可能であり、アルミニウムの粗面化方法としては
最も好ましいものである。
てはブラスト処理が、アルミニウムの場合はエッチング
処理（エッチドアルミニウム）が、それぞれ好ましい。
アルミニウムはやわらかい金属であるため、ブラスト処
理では効果的な粗面化処理を施すことができなくて、ア
ルミニウム自体が変形してしまう。これに対してエッチ
ング処理は、アルミニウムの変形やその強度を大きく下
げることなくμｍオーダーで表面を効果的に粗面化する
ことが可能であり、アルミニウムの粗面化方法としては
最も好ましいものである。
【００３０】最後に本発明に使用される非水電解液であ
るが、まず、電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡ
ｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）3 などが挙げられ、特に限定されるものではな
いが、分解の起こり易いＬｉＰＦ6 の場合に特に効果的
である。設定するべき電解質濃度は使用する電極、電解
液によって異なるが、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌが好まし
い。
るが、まず、電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡ
ｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）3 などが挙げられ、特に限定されるものではな
いが、分解の起こり易いＬｉＰＦ6 の場合に特に効果的
である。設定するべき電解質濃度は使用する電極、電解
液によって異なるが、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌが好まし
い。
【００３１】そして、電解液を構成する溶媒としては、
たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン，１，４−ジオキサン，ジメトキシエタンなど
のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシスルホランな
どの硫黄化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネ−ト、メチルイソプロ
ピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステル類などが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、また、これらは
単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても
良い。
たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン，１，４−ジオキサン，ジメトキシエタンなど
のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシスルホランな
どの硫黄化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネ−ト、メチルイソプロ
ピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステル類などが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、また、これらは
単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても
良い。
【００３２】また、本発明では高分子固体電解質を用い
る場合にも大きな効果がある。高分子固体電解質として
はポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなど
のポリマーマトリックスとして、これらに電解質塩を溶
解した複合体、あるいは、さらに溶媒を含有するゲル架
橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエー
テルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化し
た高分子固体電解質、高分子量重合体に前記電解液を含
有させたゲル状高分子固体電解質などが挙げられる。
る場合にも大きな効果がある。高分子固体電解質として
はポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなど
のポリマーマトリックスとして、これらに電解質塩を溶
解した複合体、あるいは、さらに溶媒を含有するゲル架
橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエー
テルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化し
た高分子固体電解質、高分子量重合体に前記電解液を含
有させたゲル状高分子固体電解質などが挙げられる。
【００３３】さらに、本発明の電池においては、セパレ
ーターを使用することもできる。セパレーターとして
は、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且
つ、溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そのよ
うなセパレーター例としては、ガラス繊維、フィルタ
ー、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピ
レン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス
繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルター
などを挙げることができる。
ーターを使用することもできる。セパレーターとして
は、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且
つ、溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そのよ
うなセパレーター例としては、ガラス繊維、フィルタ
ー、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピ
レン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス
繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルター
などを挙げることができる。
【００３４】
実施例１ Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 を０．５／１のモル比で混合
し、空気中９００℃で５時間焼成することによりＬｉＣ
ｏＯ2 を合成した。ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮ
−メチルピロリドン８０重量部に溶解し、これに前記Ｌ
ｉＣｏＯ2 ９１重量部と、導電性黒鉛６重量部を加え、
ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散して正極用
塗料を調製した。これを大気中にてドクターブレードを
用いて、厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、１２０℃・
２０分間乾燥させ、ロースイプレスして膜厚５０μｍの
正極を作製した。ポリエチレンオキサイド（重合度２５
０）の水／エタノール（１／１：体積比）５％溶液をス
プレー塗布して、上記正極上に厚さ５μｍの被覆層を形
成した。
し、空気中９００℃で５時間焼成することによりＬｉＣ
ｏＯ2 を合成した。ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮ
−メチルピロリドン８０重量部に溶解し、これに前記Ｌ
ｉＣｏＯ2 ９１重量部と、導電性黒鉛６重量部を加え、
ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散して正極用
塗料を調製した。これを大気中にてドクターブレードを
用いて、厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、１２０℃・
２０分間乾燥させ、ロースイプレスして膜厚５０μｍの
正極を作製した。ポリエチレンオキサイド（重合度２５
０）の水／エタノール（１／１：体積比）５％溶液をス
プレー塗布して、上記正極上に厚さ５μｍの被覆層を形
成した。
【００３５】正極として上記被覆層を設けた正極を、対
極としてＬｉ板を、電解液としてＬｉＰＦ6 のエチレン
カーボネート／ジメチルカーボネート（５／５：体積
比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌをそれぞれ用いて、充放電試
験を行った。充放電試験では、東洋システム製ＴＯＳＣ
ＡＴ３０００Ｕ型充放電測定装置を用いて、０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が４．２Ｖになるまで充
電し、１０分の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流で電
池電圧が３．０Ｖまで放電し、１０分の休止という充放
電を繰り返した。初期と２００サイクル目の放電容量密
度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を［表１］に示した。
極としてＬｉ板を、電解液としてＬｉＰＦ6 のエチレン
カーボネート／ジメチルカーボネート（５／５：体積
比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌをそれぞれ用いて、充放電試
験を行った。充放電試験では、東洋システム製ＴＯＳＣ
ＡＴ３０００Ｕ型充放電測定装置を用いて、０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が４．２Ｖになるまで充
電し、１０分の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流で電
池電圧が３．０Ｖまで放電し、１０分の休止という充放
電を繰り返した。初期と２００サイクル目の放電容量密
度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を［表１］に示した。
【００３６】実施例２ ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 を１．０／１．０のモル比で
混合し、空気中８００℃で２４時間焼成してＬｉＮｉＯ
2 を合成した。下記樹脂組成物３重量部をＮ−メチルピ
ロリドン８０重量部に溶解し、これに前記ＬｉＮｉＯ2
９１重量部および導電性黒鉛６重量部を加え、ロールミ
ル法にて不活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を
調製した。これを大気中にてドクターブレードを用いて
厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、１３０℃・２０分間
乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μｍの正極を作製
した。 〔樹脂組成物〕 ・４−ビニルピリジン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート （１／３モル）共重合体：１００重量部 ・ヘキサメチレンジイソシアネート ＭＥＫオキシムブロック （住友バイエルウレタン（株）製 ＢＬ３１７５）：５重量部
混合し、空気中８００℃で２４時間焼成してＬｉＮｉＯ
2 を合成した。下記樹脂組成物３重量部をＮ−メチルピ
ロリドン８０重量部に溶解し、これに前記ＬｉＮｉＯ2
９１重量部および導電性黒鉛６重量部を加え、ロールミ
ル法にて不活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を
調製した。これを大気中にてドクターブレードを用いて
厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、１３０℃・２０分間
乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μｍの正極を作製
した。 〔樹脂組成物〕 ・４−ビニルピリジン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート （１／３モル）共重合体：１００重量部 ・ヘキサメチレンジイソシアネート ＭＥＫオキシムブロック （住友バイエルウレタン（株）製 ＢＬ３１７５）：５重量部
【００３７】ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリ
ドン５％溶液を上記正極上にドクターブレードを用いて
塗布し、厚さ３．５μｍの被覆層を形成した。以下、実
施例１と同様にして評価した。
ドン５％溶液を上記正極上にドクターブレードを用いて
塗布し、厚さ３．５μｍの被覆層を形成した。以下、実
施例１と同様にして評価した。
【００３８】実施例３ Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 を０．５／２．０のモル比で混
合し、空気中８００℃で１２時間焼成してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を合成した。ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮ−メ
チルピロリドン８０重量部に溶解し、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ９１重量部および導電性黒鉛６重量部を加え、ロール
ミル法にて不活性雰囲気下で混合分散して正極用塗料を
調製した。これを大気中にてドクターブレードを用いて
厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、１２０℃・２０分間
乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μｍの正極を作製
した。この正極上に、プラズマＣＶＤ法によりビニルフ
ルオライドを重合処理して、厚さ０．７μｍの被覆層を
形成した。なお、プラズマＣＶＤ条件は、放電出力２０
Ｗ、放電周波数１０ＭＨｚ、ビニルフルオライド流量１
０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、チャンバー内圧０．５ｔｏｒｒであ
った。以下、実施例１と同様に評価した。
合し、空気中８００℃で１２時間焼成してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を合成した。ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮ−メ
チルピロリドン８０重量部に溶解し、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ９１重量部および導電性黒鉛６重量部を加え、ロール
ミル法にて不活性雰囲気下で混合分散して正極用塗料を
調製した。これを大気中にてドクターブレードを用いて
厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、１２０℃・２０分間
乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μｍの正極を作製
した。この正極上に、プラズマＣＶＤ法によりビニルフ
ルオライドを重合処理して、厚さ０．７μｍの被覆層を
形成した。なお、プラズマＣＶＤ条件は、放電出力２０
Ｗ、放電周波数１０ＭＨｚ、ビニルフルオライド流量１
０ｃｍ3 ／ｍｉｎ、チャンバー内圧０．５ｔｏｒｒであ
った。以下、実施例１と同様に評価した。
【００３９】実施例４ 実施例３で作製した正極上に、ポリビニルアルコール
（重合度１７００、けん化度９９．３ｍｏｌ％以上）
２．５重量部を純水８０重量部に加熱溶解した溶液を、
ドクターブレードにて塗布し、厚さ２．５μｍの被覆層
を形成した。以下、実施例１と同様にして評価した。
（重合度１７００、けん化度９９．３ｍｏｌ％以上）
２．５重量部を純水８０重量部に加熱溶解した溶液を、
ドクターブレードにて塗布し、厚さ２．５μｍの被覆層
を形成した。以下、実施例１と同様にして評価した。
【００４０】実施例５ 実施例４において、ポリビニルアルコールの代わりにヒ
ドロキシエチルセルロースを用いた以外は実施例４と同
様にした。
ドロキシエチルセルロースを用いた以外は実施例４と同
様にした。
【００４１】実施例６ 実施例３で作製した正極上に、プラズマＣＶＤ法により
炭酸リチウムをソースターゲットとして、厚さ０．５μ
ｍの被覆層を形成した。なお、プラズマＣＶＤ条件は、
放電出力５０Ｗ、放電周波数１０ＭＨｚ、チャンバー内
圧２×１０-2ｔｏｒｒであった。以下、実施例１と同様
に評価した。
炭酸リチウムをソースターゲットとして、厚さ０．５μ
ｍの被覆層を形成した。なお、プラズマＣＶＤ条件は、
放電出力５０Ｗ、放電周波数１０ＭＨｚ、チャンバー内
圧２×１０-2ｔｏｒｒであった。以下、実施例１と同様
に評価した。
【００４２】実施例７ ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン
８０重量部に溶解し、Ｖ2 ０5 ９１重量部および導電性
黒鉛６重量部を加え、ロールミル法にて不活性雰囲気下
で混合分散して正極用塗料を調製した。これを大気中に
てドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのＡｌ箔上に
塗布し、１２０℃・２０分間乾燥させ、ロールプレスし
て膜厚５０μｍの正極を作製した。この正極を、平均粒
径５０μｍのリチウム粉末を分散させたヘキサン溶液に
浸漬し、減圧乾燥・圧延後さらに、水分を１０００ｐｐ
ｍ含有したテトラヒドロフラン中に浸漬した後、減圧乾
燥し、厚さ３０μｍの水酸化リチウムの被覆層を形成し
た。
８０重量部に溶解し、Ｖ2 ０5 ９１重量部および導電性
黒鉛６重量部を加え、ロールミル法にて不活性雰囲気下
で混合分散して正極用塗料を調製した。これを大気中に
てドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのＡｌ箔上に
塗布し、１２０℃・２０分間乾燥させ、ロールプレスし
て膜厚５０μｍの正極を作製した。この正極を、平均粒
径５０μｍのリチウム粉末を分散させたヘキサン溶液に
浸漬し、減圧乾燥・圧延後さらに、水分を１０００ｐｐ
ｍ含有したテトラヒドロフラン中に浸漬した後、減圧乾
燥し、厚さ３０μｍの水酸化リチウムの被覆層を形成し
た。
【００４３】正極として上記被覆層を設けた正極を、対
極としてＬｉ板を、電解液としてＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト（５／５：体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用いて充
放電試験を行った。充放電試験では、東洋システム製Ｔ
ＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型充放電測定装置を用いて、０．
４ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が３．７Ｖになる
まで充電し、１０分の休止後、０．４ｍＡ／ｃｍ2 の電
流で、電池電圧が２．５Ｖまで放電し、１０分の休止と
いう充放電を繰り返し、初期と２００サイクル目の放電
容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を測定した。
極としてＬｉ板を、電解液としてＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト（５／５：体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用いて充
放電試験を行った。充放電試験では、東洋システム製Ｔ
ＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型充放電測定装置を用いて、０．
４ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が３．７Ｖになる
まで充電し、１０分の休止後、０．４ｍＡ／ｃｍ2 の電
流で、電池電圧が２．５Ｖまで放電し、１０分の休止と
いう充放電を繰り返し、初期と２００サイクル目の放電
容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を測定した。
【００４４】実施例８ 導電性炭素（ロンザグラファイトＫＳ- ６）１５重量部
をトルエン８５重量部中に分散し、実施例３で作製した
正極上にドクターブレードにて塗布し、厚さ１０μｍの
被覆層を形成した。以下、実施例１と同様に評価した。
をトルエン８５重量部中に分散し、実施例３で作製した
正極上にドクターブレードにて塗布し、厚さ１０μｍの
被覆層を形成した。以下、実施例１と同様に評価した。
【００４５】実施例９ 導電性炭素（ロンザグラファイトＫＳ- ６）１５重量部
をトルエン８５重量部中に分散し、実施例２で作製した
正極上にドタターブレードにて塗布し、厚さ８μｍの被
覆層を形成した。以下、実施例１と同様に評価した。以
上の実施例２〜９における、初期と２００サイクル目の
放電容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を［表１］に示した。
をトルエン８５重量部中に分散し、実施例２で作製した
正極上にドタターブレードにて塗布し、厚さ８μｍの被
覆層を形成した。以下、実施例１と同様に評価した。以
上の実施例２〜９における、初期と２００サイクル目の
放電容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を［表１］に示した。
【００４６】実施例１０ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチ
ルピロリドン６５重量部に溶解し、天然黒鉛３２重量部
を加え、ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散し
て負極用塗料を調製した。これを大気中にてドクターブ
レードを用いて厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、１２０
℃・２０分間乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μｍ
の負極を作製した。次に、ＬｉＰＦ6 ２０重量部およ
び、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５
／５：体積比）７０重量部を混合し、電解液を調製し
た。これにポリオキシエチレンアクリレート１２．８重
量部、トリメチルプロパンアクリレート０．２重量部お
よび、ベンゾインイソプロピルエーテル０．０２重量部
を添加して混合溶解し、光重合溶液を調製した。
ルピロリドン６５重量部に溶解し、天然黒鉛３２重量部
を加え、ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散し
て負極用塗料を調製した。これを大気中にてドクターブ
レードを用いて厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、１２０
℃・２０分間乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μｍ
の負極を作製した。次に、ＬｉＰＦ6 ２０重量部およ
び、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５
／５：体積比）７０重量部を混合し、電解液を調製し
た。これにポリオキシエチレンアクリレート１２．８重
量部、トリメチルプロパンアクリレート０．２重量部お
よび、ベンゾインイソプロピルエーテル０．０２重量部
を添加して混合溶解し、光重合溶液を調製した。
【００４７】上記負極、および実施例４で作製した正極
に上記光重合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射して
電解液を固体化した。これらを積層して、発電要素部に
均一に圧力をかけつつ、三辺を熱封止した後、残りの一
辺を減圧下で封止して電池を作製した。充放電試験で
は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型充放電測
定装置を用いて、１０ｍＡの電流で電池電圧が３．３〜
４．２Ｖで充放電を繰り返した。この際の、初期と２０
０サイクル目の放電容量を［表２］に示した。
に上記光重合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射して
電解液を固体化した。これらを積層して、発電要素部に
均一に圧力をかけつつ、三辺を熱封止した後、残りの一
辺を減圧下で封止して電池を作製した。充放電試験で
は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型充放電測
定装置を用いて、１０ｍＡの電流で電池電圧が３．３〜
４．２Ｖで充放電を繰り返した。この際の、初期と２０
０サイクル目の放電容量を［表２］に示した。
【００４８】比較例１ 実施例１において、正極上に被覆層を設けなかった以外
は実施例１と同様にした。
は実施例１と同様にした。
【００４９】比較例２ 実施例２において、正極上に被覆層を設けなかった以外
は実施例２と同様にした。
は実施例２と同様にした。
【００５０】比較例３ 実施例２において、正極活物質をＬｉＮｉ0.9 ＣＯ0.1
Ｏ2 とし、正極上に被覆層を設けなかった以外は実施例
２と同様にした。なお、ＬｉＮｉ0.9 ＣＯ0.1Ｏ2 は、
ＬｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）2 およびＣｏ（ＯＨ）2 を１．
０／０．９／０．１のモル比で混合し、空気中８００℃
で２４時間焼成して得た。
Ｏ2 とし、正極上に被覆層を設けなかった以外は実施例
２と同様にした。なお、ＬｉＮｉ0.9 ＣＯ0.1Ｏ2 は、
ＬｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）2 およびＣｏ（ＯＨ）2 を１．
０／０．９／０．１のモル比で混合し、空気中８００℃
で２４時間焼成して得た。
【００５１】比較例４ 実施例３において、正極上に被覆層を設けなかった以外
は実施例３と同様にした。
は実施例３と同様にした。
【００５２】比較例５ 実施例３において、正極活物質をＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1
Ｏ4 とし、正極上に被覆層を設けなかった以外は実施例
３と同様にした。なお、ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1Ｏ4 は、
Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｍｎ2 Ｏ3 およびＮｉＣＯ3 を０．５／
０．９５／０．９のモル比で混合し、空気中８５０℃で
１０時間焼成して得た。
Ｏ4 とし、正極上に被覆層を設けなかった以外は実施例
３と同様にした。なお、ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1Ｏ4 は、
Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｍｎ2 Ｏ3 およびＮｉＣＯ3 を０．５／
０．９５／０．９のモル比で混合し、空気中８５０℃で
１０時間焼成して得た。
【００５３】比較例６ 実施例７において、正極上に被覆層を設けなかった以外
は実施例７と同様にした。以上の比較例１〜６におけ
る、初期と２００サイクル目の放電容量密度（ｍＡｈ／
ｃｍ3 ）を［表１］に示した。
は実施例７と同様にした。以上の比較例１〜６におけ
る、初期と２００サイクル目の放電容量密度（ｍＡｈ／
ｃｍ3 ）を［表１］に示した。
【００５４】比較例７ 実施例１０において、正極上に被覆層を設けなかった以
外は実施例１０と同様にした。初期と２００サイクル目
の放電容量を［表２］に示した。
外は実施例１０と同様にした。初期と２００サイクル目
の放電容量を［表２］に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば以下の効果が得られる。 （１）請求項１〜５ 所定の非水電解質二次電池において正極表面に被覆層を
設けたので、電池に係る他の特性を低下させることな
く、サイクル特性を向上させることができる。
よれば以下の効果が得られる。 （１）請求項１〜５ 所定の非水電解質二次電池において正極表面に被覆層を
設けたので、電池に係る他の特性を低下させることな
く、サイクル特性を向上させることができる。
【００５８】（２）請求項６ 正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物の特性を有
効に引き出すことが可能となり、高容量化が実現できる
とともに、これらの活物質で問題となるサイクル特性の
改善を達成することができる。
効に引き出すことが可能となり、高容量化が実現できる
とともに、これらの活物質で問題となるサイクル特性の
改善を達成することができる。
【００５９】（３）請求項７ 正極活物質としてリチウム含有マンガン複合酸化物を用
いたので、サイクル特性が大幅に向上した非水電解質二
次電池を得ることができる。
いたので、サイクル特性が大幅に向上した非水電解質二
次電池を得ることができる。
【００６０】（４）請求項８ 電解質層に含有される電解質塩がＬｉＰＦ6 である場合
にも、この電解質塩に起因する容量のサイクル劣化を最
小限に抑えることができる。
にも、この電解質塩に起因する容量のサイクル劣化を最
小限に抑えることができる。
【００６１】（５）請求項９ 高分子固体電解質は、他の電池構成材料とのマッチング
に優れているため、これを電解質層の構成材料に用いて
も電池容量は低下しない。
に優れているため、これを電解質層の構成材料に用いて
も電池容量は低下しない。
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも正極、非水電解液を含有する
電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な負極からなる非水
電解質二次電池において、正極表面に被覆層を設けたこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 請求項１において、被覆層がイオン伝導
性高分子であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 請求項１において、被覆層が水溶性高分
子であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 請求項１において、被覆層がアルカリ金
属塩、酸化物または水酸化物であることを特徴とする非
水電解質二次電池。 - 【請求項５】 請求項１において、被覆層が導電性炭素
であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 請求項１において、正極活物質がリチウ
ム含有複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項７】 請求項６において、正極活物質がリチウ
ム含有マンガン複合酸化物であることを特徴とする非水
電解質二次電池。 - 【請求項８】 請求項１において、電解質層に含有され
る電解質塩がＬｉＰＦ6 であることを特徴とする非水電
解質二次電池。 - 【請求項９】 請求項１において、電解質層が高分子固
体電解質層であることを特徴とする非水電解質二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9272130A JPH1197027A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9272130A JPH1197027A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1197027A true JPH1197027A (ja) | 1999-04-09 |
Family
ID=17509518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9272130A Pending JPH1197027A (ja) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1197027A (ja) |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040407 |