JP2016136537A - 蓄電装置 - Google Patents
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Abstract
は、電池特性の向上を図った蓄電装置の作製方法を提供することを課題の一とする。
【解決手段】正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し
、前記正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質を含む膜と、前記活物質を含
む膜上に設けられた炭素膜とを有する蓄電装置である。すなわち、炭素膜は、活物質を含
む膜と電解質との間に位置するものである。
【選択図】図1
Description
二重層キャパシタなど蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の
高いリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオン
電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、既に携帯電話やノート型パーソナルコ
ンピュータなど携帯情報端末に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
有する。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有す
る構成が知られている。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離
することのできる材料を活物質として電極に用い、電解質を間に介在させて構成する。
物質としては黒鉛などの炭素材料が知られている。ここで、正極用の活物質であるリチウ
ム酸化物へNa及びSなどが不純物として混入することを防ぎ、Pを適切に添加し、焼結
性を高めることで、電池特性を向上させることが提案されている(特許文献1参照)。
電池特性の向上が求められている。そのため、電極や電解質の材料及び製造方法、蓄電装
置の構造など、さまざまな面からアプローチされている。上述の特許文献1のように、正
極用の活物質材料の検討も、電池特性向上へのアプローチの一つである。
入及び脱離に伴う結晶構造の変化が起きにくいため、正極用の活物質として有望視されて
いる。しかしながら、リチウム酸化物は酸化物であるため導電性が低く、充放電レート特
性や容量など電池特性を満足させるに至っていないのが現状である。
ることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、電池特性の向上を図った蓄電装置
の作製方法を提供することを課題の一とする。
る蓄電装置とする。正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜と、活物質
を含む膜上に設けられた炭素膜と、の積層構造で構成される。正極において、電解質と接
する面に炭素膜を配置する。したがって、炭素膜は、活物質を含む膜と電解質との間に位
置することになる。
集合体とすることができる。炭素膜は、活物質の薄膜表面、活物質の粒子が分散された膜
表面、又は活物質の粒子の集合体表面を被覆する。
集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜と、活物質を含む膜上に設けられた炭素
膜とを有する蓄電装置である。
の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に活物質を含む膜を形成した後、活物
質を含む膜上に炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の作製方法である。
の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に乾式法を用いて活物質を含む膜を形
成した後、活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の
作製方法である。
の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に湿式法を用いて活物質を含む膜を形
成した後、活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の
作製方法である。
質粒子の間に介入するように形成してもよい。
は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することな
くその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従っ
て、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の
形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符
号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
本実施の形態では、蓄電装置の構造の一例について説明する。
、活物質を含む膜105上に形成された炭素膜107とを有している。
化傾向が大きく、原子半径が小さいため好適である。例えば、LiCoO2、LiMn2
O4、又はLiFePO4等の、化学式LixMyOz(x、y、zは、正の実数)で表
される化合物を用いることができる。ここで、Mは1つ又は複数の物質を示す。Mが1つ
の場合、金属であることが好ましい。Mが複数の場合、複数の金属の組み合わせ、又は、
金属と非金属の組み合わせでもよい。また、リチウムの代わりにカルシウム等を用いても
よい。本実施の形態では、リチウム酸化物を用いた場合について説明する。
粒子の集合体とすることができる。活物質を含む膜105の膜厚は、50nm以上30μ
m以下とすることが好ましい。また、活物質を含む膜105に活物質の粒子が含まれる場
合(活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体である場合)、粒子の直径
は5nm以上200nm以下とすることが好ましい。
離が遅くなる。そのため、蓄電装置の充放電レート特性が低下する。
素は導電性が高いため、リチウムイオンの挿入及び脱離を促進させる。そのため、蓄電装
置の充放電レート特性が向上し、電池特性が向上する。
設ける。そのため、炭素膜107は、少なくとも、活物質を含む膜105の電解質側の面
を被覆するように設ける。このようにすることで、正極101において電解質と接する面
に炭素膜107が配置され、炭素膜107をリチウムイオンの挿入及び脱離の促進に寄与
させることができる。炭素膜107の膜厚は、10nm以上200nm以下とすることが
好ましい。
導電性の高い材料を用いることができる。
して設けられた負極203とを有している。また、正極101と負極203との間には、
セパレータ205を有している。
体又は固体を用いることができる。
えば、プロピレンカーボネート若しくはエチレンカーボネート等の環状カーボネート、又
はジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いるこ
とができる。溶質(塩)としては、例えば、LiPF6、LiBF4、又はLiTFSA
等、軽金属塩(リチウム塩等)を1種又は2種以上含んでいるものを用いることができる
。
x、y、zは正の実数)、Li2S−SiS2、Li2S−P2S5、Li2S−B2S
3等を用いることができる。また、これらにLiIなどをドープしたものを用いることが
できる。
イオンを通過させる機能を有する。セパレータ205の材料としては、例えば、紙、不織
布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン(ポリアミド)、ビニロン(ポリビニルアルコール
系繊維であり、ビナロンとも呼ぶ)、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、ポリオ
レフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることもできる。ただし、電解質に溶
解しない材料を選ぶ必要がある。なお、電解質201に固体電解質を適用すれば、セパレ
ータ205を省略した構成とすることも可能である。
料としては、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等の導電性の高い材
料を用いることができる。活物質の材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、
黒鉛等の炭素材料、シリコン等を用いることができる。
る。
することで行われる。電源211から電圧が印加されると、正極101のリチウムがイオ
ン化し、リチウムイオン213が脱離するとともに、電子215が発生する。リチウムイ
オン213は、電解質201を介して負極203に移動する。電子215は、電源211
を介して負極203に移動する。そして、リチウムイオン213は、負極203で電子2
15を受け取り、リチウムとして負極203に挿入される。
接続することで行われる。負極203のリチウムがイオン化し、リチウムイオン213が
脱離するとともに、電子215が発生する。リチウムイオン213は、電解質201を介
して正極101に移動する。電子215は、負荷217を介して正極101に移動する。
そして、リチウムイオン213は、正極101で電子215を受け取り、リチウムとして
正極101に挿入される。
電が行われる。
炭素膜107がリチウムイオンの挿入及び脱離を促進させる。そのため、蓄電装置の充放
電レート特性が向上し、電池特性が向上する。
。
本実施の形態では、蓄電装置の正極の作製方法において、乾式法を用いて活物質を含む
膜を形成する例を説明する。
実施の形態ではチタンを用いる。
))。
例えばプラズマCVD法)などを用いることができる。乾式法を用いて活物質を含む膜3
05を形成することで、薄膜の活物質を含む膜305を得ることができる。
ことができる。例えば、スパッタリング法により、オリビン型のLiFePO4ターゲッ
トを用いて、膜厚100nmのリン酸鉄リチウム(活物質を含む膜305)を形成する。
ことが好ましい。乾式法を用いることで、炭素膜107を緻密にすることができる。例え
ば、真空蒸着法により、膜厚100nmの炭素膜107を形成する。
を行ってもよい。加熱処理を行うことで、活物質を含む膜305を結晶化させる、又は結
晶性を高めることができる。
に負極を形成することで、蓄電装置を得ることができる。
炭素膜107を形成する。炭素膜107が、活物質を含む膜305と電解質との間に存在
することで、リチウムイオンの挿入及び脱離が促進される。その結果、蓄電装置の充放電
レート特性が向上し、電池特性が向上する。また、集電体103と、活物質を含む膜30
5と、炭素膜107と、を薄膜の積層構造とすることで、正極101を薄型化することが
でき、蓄電装置自体の薄型化を実現できる。
。
本実施の形態では、蓄電装置の正極の作製方法において、湿式法を用いて活物質を含む
膜を形成する例を説明する。
態ではチタンを用いる。
)。
空系の装置を用いるより製造コストを低減することができる。活物質を含む膜405の材
料は、実施の形態1で示したものを用いることができる。本実施の形態では、オリビン型
のLiFePO4を材料として用い、塗布法により、膜厚100nmのリン酸鉄リチウム
(活物質を含む膜405)を形成する。
PVD法(例えばスパッタリング法)等の乾式法を用いることが好ましい。乾式法を用い
ることで、炭素膜107を緻密にすることができる。本実施の形態では、真空蒸着法によ
り、膜厚100nmの炭素膜107を形成する。
を行ってもよい。加熱処理を行うことで、活物質を含む膜405を結晶化させる、又は結
晶性を高めることができる。
に負極を形成することで、蓄電装置を得ることができる。
視的には図4(C)のように、集電体103の表面上において膜の形状を有しているが、
微視的には、図4(D)のように、複数の活物質粒子401から構成されている。そして
、乾式法により形成された炭素膜107は、複数の活物質粒子401の間に侵入するよう
に形成されている。このような構造とすることで、炭素膜107がイオンの挿入及び脱離
を促進する効果を向上させることができる。
集電体103と活物質粒子401との間にも炭素膜107が形成され、膜厚が増加するた
め、導電性を下げる可能性がある。そのため、本実施の形態のように、活物質を含む膜4
05を形成した後、炭素膜107を形成し、集電体103と活物質を含む膜405(活物
質粒子401)とが接するような構造とすることが好ましい。
。
の間に電解液を含むセパレータと、を有する2032型コイン形状電池を形成した。負極
はリチウムを用いて形成した。セパレータはポリプロピレン(PP)を用いた。電解液は
、LiPF6を溶解させたエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DE
C)の混合液を用いた。
質を含む膜上に炭素膜を形成した構造とした。条件E〜条件Hの正極は、チタン上に活物
質を含む膜のみ形成した構造とした。
件B及び条件Fのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を260nmとした。条件C及び条
件Gのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を410nmとした。条件D及び条件Hのサン
プルは、活物質を含む膜の膜厚を1000nmとした。
0.1Pa、酸素流量:アルゴン流量を0:50として、スパッタリング法により成膜し
た。
した。炭素膜は、直径0.5mm、硬度Bのシャープ替芯(三菱鉛筆株式会社製、商品名
「ユニ ナノダイヤ」)を蒸着材料として用い、蒸着装置により成膜した。炭素膜は、お
よそ100nmの厚さに成膜した。
件E〜条件Hにおけるサンプルの正極の作製工程では活物質を含む膜を形成した後、加熱
処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で、600℃、4時間の条件で行った。
TOSCAT−3100を使用)を行った。測定電圧は2.5V〜4.2Vの範囲に設
定し、測定電流は0.001mAの定電流とした。定電流充電→休止2時間→定電流放電
→休止2時間の充放電試験を行い、充電時、充電後の休止時、放電時、放電後の休止時の
電圧(V)を及び容量(mAh)を測定した。
電後の直流抵抗(Ω)を求め、図5(A)に示した。
・放電後の直流抵抗(Ω)=(放電終了直前の電圧)−(放電後の休止開始直後時の電圧
)/(放電時の電流)
ルは、条件E〜条件Hのサンプルと比較して、放電後の直流抵抗が小さいことがわかる。
この結果から、正極に炭素膜を設けた条件A〜条件Dのサンプルの方が、正極に炭素膜を
設けない条件E〜条件Hのサンプルよりも放電における内部抵抗の上昇が少なく、この点
での電池特性に優れることがわかる。
て、充電後の直流抵抗(Ω)を求め、図5(B)に示した。
・充電後の直流抵抗(Ω)=(充電終了直前の電圧)−(充電後の休止開始直後時の電圧
)/(充電時の電流)
件Eのサンプルと比較して、明らかに直流抵抗が小さいことがわかる。また、条件B〜条
件Dのサンプルは、条件F〜条件Hのサンプルと比較して、直流抵抗は誤差範囲内の差し
か見られないことがわかる。
を設けない条件E〜条件Hのサンプルと比較して、放電における内部抵抗の上昇が少なく
、この点での電池特性に優れることがわかる。条件E〜条件Hのサンプルと比較した条件
A〜条件Dのサンプルの優位性は、活物質と電解質との間におけるリチウムイオンの挿入
及び脱離の促進に、炭素膜が寄与しているためと考察される。
を含む膜(LiFePO4ターゲットを用い、RF電源の電力700W、圧力0.1Pa
、酸素流量:アルゴン流量の比を0:50として、スパッタリング法により成膜した膜)
について、成膜直後におけるX線光電子分光分析(XPS:X−ray Photoel
ectron Spectroscopy)の測定及び誘導結合プラズマ質量分析(In
ductively Coupled Plasma Mass Spectromet
er:ICP−MS)の測定を行った。
:P:O=9.3:11.9:8.6:61.2と見積もられた。また、XPSにおける
Feの2p軌道のピークから、この段階では、Feの価数は主に2価であると推察された
。
む膜について、X線回折(XRD:X−ray diffraction)の測定を行っ
た。XRDの測定結果を図6に示す。
件Cのサンプル及び条件Gのサンプルの測定結果を図6(B)に示す。
ペクトルは、略同じピークを有することがわかる。図6(B)においても、条件Cのサン
プルのスペクトル、及び条件Gのサンプルのスペクトルは、略同じピークを有することが
わかる。したがって、炭素膜の有無は、加熱処理後の活物質を含む膜の構造に影響を及ぼ
さないことが考察される。
ピークと、ナシコン型Li3Fe2(PO4)3のピークと、が確認できる。したがって
、この段階では、3価のFeが含まれると考察される。図6(A)、(B)の結果から、
活物質を含む膜に含有されるFeの価数が2価から3価に変化したものも含み、活物質を
含む膜を成膜した後、加熱処理を行うことで、活物質を含む膜が酸化されていることがわ
かる。
103 集電体
105 活物質を含む膜
107 炭素膜
201 電解質
203 負極
205 セパレータ
207 活物質を含む膜
209 集電体
211 電源
213 リチウムイオン
215 電子
217 負荷
305 活物質を含む膜
401 活物質粒子
405 活物質を含む膜
Claims (3)
- 集電体上の、活物質を含む膜と、
前記活物質を含む膜上の、炭素膜と、を有し、
前記活物質を含む膜は、複数の活物質粒子を含み、
前記複数の活物質粒子は、結晶を有し、
前記炭素膜の少なくとも一部は、前記複数の活物質粒子の間に位置し、
前記活物質を含む膜は、前記集電体と接する領域を有することを特徴とする蓄電装置。 - 請求項1において、
前記複数の活物質粒子は、リン酸鉄リチウムを有することを特徴とする蓄電装置。 - 請求項1又は請求項2において、
前記複数の活物質粒子は、オリビン型の結晶を有することを特徴とする蓄電装置。
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