CN118054060A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种锂离子二次电池,在正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者具有槽的锂离子二次电池中,容易使用绝缘检查试验判断是否含有金属杂质。一种锂离子二次电池,具备正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极体,所述正极具有正极活性物质层和正极集电体,所述负极具有负极活性物质层和负极集电体,所述隔膜具有导电层,所述正极活性物质层和所述负极活性物质层与所述隔膜接触,所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者在厚度方向上具有槽,在与所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者的具有所述槽的表面相对的、所述隔膜的表面,具有所述导电层。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于轻量且可得到高能量密度,因此被广泛用作个人电脑、便携终端等便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源。
例如,日本专利第5640546号公报提出了“一种非水系电解液二次电池用隔膜和具备该隔膜的非水系电解液二次电池,所述非水系电解液二次电池具备能够吸藏和放出锂的正极和负极、隔膜、以及在非水系溶剂中溶解电解质而得到的非水系电解液,所述非水系电解液二次电池用隔膜的特征在于,具有含有导电材料和粘合剂的导电层,该导电层的表观体积电阻率为1×10-4Ω·cm~1×106Ω·cm,并且该导电层的膜厚小于5μm。”。
锂离子二次电池中,在正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者含有金属杂质的情况下,会引起内部短路。因此,优选的是能够容易判断是否含有金属杂质。在此,是否含有金属杂质的判断例如使用被称为绝缘检查试验或尖峰泄漏试验的方法。
在此,锂二次电池中,有时在正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者形成槽,以使得非水系电解液迅速渗透到电极体中。该情况下,在正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者具有槽的锂离子二次电池中,当槽中存在金属杂质的情况下,有时难以使用绝缘检查试验来判断有没有金属杂质。这是因为金属杂质和电极的接触面积变小。
发明内容
在此,本公开要解决的课题是提供一种锂离子二次电池,在正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者具有槽的锂离子二次电池中,容易使用绝缘检查试验判断是否含有金属杂质。
用于解决上述课题的手段包括以下手段。
<1>一种锂离子二次电池,具备正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极体,所述正极具有正极活性物质层和正极集电体,所述负极具有负极活性物质层和负极集电体,所述隔膜具有导电层,
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层与所述隔膜接触,
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者在厚度方向上具有槽,
在与所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者的具有所述槽的表面相对的、所述隔膜的表面,具有所述导电层。
<2>根据<1>记载的锂离子二次电池,所述正极活性物质层具有所述槽。
<3>根据<1>或<2>记载的锂离子二次电池,所述隔膜仅在与所述槽相对的部分具有所述导电层。
根据本公开,提供一种锂离子二次电池,是在正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者具有槽的锂离子二次电池,其容易使用绝缘检查试验判断是否含有金属杂质。
附图说明
基于以下附图详细说明本公开的示例性实施例。
图1是表示一实施方式的电极体的厚度方向截面的概略主视图。
图2是表示另一实施方式的电极体的厚度方向截面的概略主视图。
具体实施方式
以下,对于作为本公开一例的实施方式进行说明。这些说明和实施例是对实施方式的例示,没有限制发明范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中,一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本说明书中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
各成分也可以含有多种相应的物质。
在提及组合物中的各成分的量的情况下,当组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的这多种物质的合计量。
"工序"不仅是独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够实现该工序的预期作用,就也包含在本术语中。
<锂离子二次电池>
本公开的锂离子二次电池(以下也简称为"二次电池")具备电极体,电极体是具有正极活性物质层和正极集电体的正极与具有负极活性物质层和负极集电体的负极隔着具有导电层的隔膜层叠而得到的,正极活性物质层和负极活性物质层与隔膜接触,正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者在厚度方向上具有槽,在与正极活性物质层和负极活物质层中的至少一者的具有所述槽的表面相对的隔膜的表面具有导电层。
本公开的二次电池通过上述结构,变得容易使用绝缘检查测试判断是否含有金属杂质。其理由推测如下。
本公开的二次电池所含的隔膜,在与具有槽的正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者的具有槽的表面相对的隔膜的表面具有导电层。因此,即使在槽中含有金属杂质的情况下,导电层与金属杂质也容易接触,在实施绝缘检查试验时容易判断有没有金属杂质。
以下,对本公开的二次电池的详情进行说明。
(电极体)
电极体是具有正极活性物质层和正极集电体的正极与具有负极活性物质层和负极集电体的负极隔着具有导电层的隔膜层叠而得到的。而且,上述正极活性物质层和上述负极活性物质层与上述隔膜接触。
也就是说,具有正极集电体/正极活性物质层/隔膜/负极活性物质层/负极集电体的层结构。再者,"/"表示各层的界面。
在此,电极体也可以是正极活性物质层和负极活性物质层这两者都具有槽。
该情况下,隔膜优选在与正极活性物质层的表面相对的面以及与负极活性物质层的表面相对的面这两者(即隔膜的两面)都具有导电层。
-正极-
正极具有正极活性物质层和正极集电体。
作为正极集电体,例如可举出铝箔等。
正极活性物质层含有正极活性物质。作为正极活性物质,例如可举出锂过渡金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO4等)等。
正极活性物质层在正极活性物质以外,还可含有例如导电助剂、粘合剂等。作为导电助剂,可优选使用例如乙炔黑(AB)等炭黑或其他(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂,例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
正极活性物质层的厚度没有特别限定,优选为50μm以上且250μm以下,更优选为100μm以上且200μm以下,进一步优选为130μm以上且170μm以下。
从容易判断是否含有金属杂质的观点出发,优选正极活性物质层具有槽。
槽的深度没有特别限定,但优选与正极活性物质层的厚度相同。
槽的宽度没有特别限定,但优选为0.5mm以上且5mm以下,更优选为1mm以上且3mm以下,进一步优选为2mm以上且3mm以下。
槽的形状没有特别限定,也可以是直线状、曲线状等,但优选为直线状。
优选正极活性物质层按一定间隔具有多个直线状的槽,该槽分别不交叉。
在正极活性物质层具有多个直线状的槽的情况下,槽的间隔优选为50mm以上且200mm以下,更优选为70mm以上且150mm以下,进一步优选为80mm以上且120mm以下。
在此,槽的间隔是指相邻的2个槽的最短距离。
-负极-
负极具有负极活性物质层和负极集电体。
作为负极集电体,例如可举出铜箔等。
负极活性物质层含有负极活性物质。作为负极活性物质,可举出石墨系碳材料;钛酸锂(Li4Ti5O12:LTO);Sn;Si系材料等。
负极活性物质层在负极活性物质以外,还可含有例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂,例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂,例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层的厚度没有特别限定,但优选为50μm以上且250μm以下,更优选为100μm以下且200μm以下,进一步优选为130μm以上且170μm以下。
从容易判断是否含有金属杂质的观点出发,在正极活性物质层不具有槽的情况下,优选负极活性物质层具有槽。
在此,负极活性物质层具有的槽的优选形态与已述的正极活性物质层具有的槽相同。
-隔膜-
隔膜具有导电层。而且,该导电层被设在与具有槽的正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者相对的隔膜的表面。
导电层优选含有导电材料和粘合剂。
作为导电材料,可举出金属、碳材料等。
作为金属,例如可举出铝、钨、钼、钛、钽、铜、镍、铁、铬等金属单质;不锈钢等合金等。
作为碳材料,例如可举出石墨、碳黑、针状焦、碳纳米管等。
作为粘合剂,没有特别限定,例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
在导电层中,导电材料相对于粘合剂的含量优选为10质量%以上且50质量%以下,更优选为20质量%以上且40质量%以下,进一步优选为25质量%以上且35质量%以下。
导电层的厚度优选为1μm以上且10μm以下,更优选为2μm以上且7μm以下,进一步优选为3μm以上且5μm以下。
从容易判断是否含有金属杂质的观点出发,优选隔膜仅在与正极活性物质层或负极活性物质层具有的槽相对的部分具有导电层。
隔膜优选在由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔质片(膜)的表面具有导电层。
在此,使用图1和图2对电极体的形态进行说明。再者,图1和图2终究只是电极体的一例,并不限定于此。
图1是表示一实施方式的电极体的厚度方向截面的概略主视图。
如图1所示,电极体100A是具有正极活性物质层1A和正极集电体2A的正极10A与具有负极活性物质层3A和负极集电体4A的负极20A隔着具有导电层5A的隔膜30A层叠而得到的。隔膜30A具有多孔质片7A。
图1所示的电极体100A中,正极活性物质层1A在正极活性物质层1A的厚度方向上具有槽6A。而且,导电层5A配置在具有槽6A的正极活性物质层1A侧的隔膜30A的表面。在此,槽6A以直线状向概略主视图的观察方向延伸。
图2是表示另一实施方式的电极体的厚度方向截面的概略主视图。
如图2所示,电极体100B是具有正极活性物质层1B和正极集电体2B的正极10B与具有负极活性物质层3B和负极集电体4B的负极20B隔着具有导电层5B的隔膜30B层叠而得到的。隔膜30B具有多孔质片7B。
图2所示的电极体100B中,正极活性物质层1B在正极活性物质层1B的厚度方向上具有槽6B。而且,导电层5B配置在具有槽6B的正极活性物质层1B侧的隔膜30B的表面,并且导电层5B仅配置在与槽相对的部分。在此,槽6B以直线状向概略主视图的观察方向延伸。
(非水系电解液)
本公开的二次电池优选含有非水系电解液。
非水系电解液没有特别限定,可以使用以往公知的非水系电解液。
非水电解质优选含有非水溶剂和支持电解质。作为非水溶剂,例示可例示碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类、醚类、酯类等。作为支持盐,例如可例示LiPF6、LiBF4等锂盐。
(二次电池的制造方法)
本公开的二次电池优选通过以下方式制造:制作具有正极、负极和导电层的隔膜,将它们层叠而得到电极体,然后将电极体收纳在电池壳体(外装容器)中。
正极和负极的制作优选通过将含有活性物质(即正极活性物质或负极活性物质)和溶剂的浆料涂布到集电体(即正极集电体或负极集电体)上并干燥来进行。
在此,作为在正极活性物质层或负极活性物质层形成槽的方法,可举出通过将上述浆料涂布到集电体上并干燥,再将得到的正极活性物质层或负极活性物质层部分地削去而形成槽的方法。
具有导电层的隔膜的制作优选通过在上述多孔质片的表面涂布含有导电材料、粘合剂和溶剂的浆料并干燥来进行。
实施例
以下,对实施例进行说明,但本发明丝毫不被这些实施例限定。再者,在以下说明中,只要没有特别说明,"份"和"%"均为质量基准。
<正极的制作>
按以下顺序制作正极1和正极2。
(正极1)
以正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2):导电助剂(乙炔黑):粘合剂(PVdF)=91:4:4的比例(质量比)将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂进行混合,制作正极活性物质层形成用浆料,将其在铝箔上涂布并干燥。然后,通过用激光除去涂布后的正极活性物质层,得到每隔2mm的间隔具有多个宽度100mm×厚度150μm的直线状正极活性物质层的正极1。直线状正极活性物质层不彼此交叉,是彼此平行的。
(正极2)
将在(正极1)中制作出的正极活性物质层形成用浆料涂布到铝箔上并干燥,由此得到正极2。
<负极的制作>
按以下顺序制作负极1和负极2。
(负极1)
以负极活性物质(天然石墨):粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)):增粘剂(羧甲基纤维素(CMC))=91:4:4的比例(质量比)将它们在作为溶剂的水中混合,制作负极活性物质层形成用浆料,通过在铜箔上涂布并干燥,由此得到负极1。
(负极2)
将(负极1)中制作出的负极活性物质层形成用浆料涂布到铜箔上并干燥。然后,通过用激光除去涂布后的负极活性物质层,得到每隔2mm的间隔具有多个宽度100mm×厚度150μm的直线状负极活性物质层的负极2。直线状负极活性物质层彼此不交叉,是彼此平行的。
<隔膜的制作>
按以下顺序制作隔膜1、隔膜2和隔膜3。
(隔膜1)
制作含有作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、作为导电材料的炭黑(乙炔黑)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮的导电层形成用浆料。再者,导电层形成用浆料中的导电材料相对于粘合剂的含量为30质量%。
将导电层形成用浆料涂布到多孔质片(由聚乙烯树脂构成的多孔质片)的单侧表面上并干燥,由此得到具有厚度4μm的导电层的隔膜。
(隔膜2)
预先在与(隔膜1)中使用的相同的多孔质片上张贴遮蔽胶带(聚酰亚胺制)后,将(隔膜1)中制作出的导电层形成用浆料在其单侧表面涂布并干燥。然后,剥离遮蔽胶带,由此得到每隔100mm的间隔具有多个宽度2mm×厚度4μm的直线状导电层的隔膜。直线状导电层彼此不交叉,是彼此平行的。
(隔膜3)
准备与(隔膜1)中使用的相同的多孔质片作为隔膜3。
<实施例1>
将正极1和负极1隔着隔膜1层叠而得到电极体。再者,此时,正极活性物质层和负极活性物质层与隔膜1接触,并且隔膜1的导电层朝向正极1侧(即图1的状态)。另外,在正极1的正极活性物质层的槽中配置了1个直径200μm的不锈钢球作为金属杂质。
将按上述顺序制成的电极体收纳到电池壳体中,制作了二次电池。再者,各例二次电池以相同顺序制作了5个。
<实施例2>
将正极1和负极1隔着隔膜2层叠而得到电极体。再者,此时,正极活性物质层和负极活性物质层与隔膜2接触,并且隔膜2的导电层朝向正极1侧,且仅在与正极活性物质层的槽相对的部分具有导电层(即图2的状态)。另外,在正极1的正极活性物质层的槽中配置了1个直径200μm的不锈钢球作为金属杂质。
将按上述顺序制成的电极体收纳到电池壳体中,制作了二次电池。
<实施例3>
通过将正极2和负极2隔着隔膜1层叠而得到电极体。再者,此时,正极活性物质层和负极活性物质层与隔膜1接触,并且隔膜1的导电层朝向负极2侧(即在图1中,1A为负极活性物质层、2A为负极集电体、3A为正极活性物质层且4A为正极集电体的状态)。另外,在负极2的负极活性物质层的槽中配置了1个直径200μm的不锈钢球作为金属杂质。
将按上述顺序制成的电极体收纳到电池壳体中,制作了二次电池。
<实施例4>
通过将正极2和负极2隔着隔膜2层叠而得到电极体。再者,此时,正极活性物质层和负极活性物质层与隔膜2接触,并且隔膜2的导电层朝向负极2侧,且仅在与负极活性物质层的槽相对的部分具有导电层(即在图2中,1B为负极活性物质层、2B为负极集电体、3B为正极活性物质层且4B为正极集电体的状态)。另外,在负极2的负极活性物质层的槽中配置了1个直径200μm的不锈钢球作为金属杂质。
将按上述顺序制成的电极体收纳到电池壳体中,制作了二次电池。
<比较例1>
将正极1和负极1隔着隔膜3层叠而得到电极体。再者,此时,正极活性物质层和负极活性物质层与隔膜3接触。另外,在正极1的正极活性物质层的槽中配置了1个直径200μm的不锈钢球作为金属杂质。
将按上述顺序制成的电极体收纳到电池壳体中,制作了二次电池。
<比较例2>
通过将正极2和负极2隔着隔膜3层叠而得到电极体。再者,此时,正极活性物质层和负极活性物质层与隔膜3接触。另外,在负极2的负极活性物质层的槽中配置了1个直径200μm的不锈钢球作为金属杂质。
将按上述顺序制成的电极体收纳到电池壳体中,制作了二次电池。
<绝缘检查试验(尖峰泄漏)试验>
对各例中得到的二次电池实施尖峰泄漏试验。具体而言,在室温(25℃)环境下,对二次电池在电池壳体的厚度方向上施加6kN的载荷,在正负外部端子间施加10秒钟1000V的尖峰电压,确认了泄漏电流(绝缘击穿电流)的值。在泄漏电流为10mA以上的情况下,判断为是含有金属杂质的二次电池。而且,在各例中制作出的5个单电池之中能够判断出含有3个以上金属杂质的二次电池的情况下为"合格",在能够判断出含有金属杂质的二次电池的电池为2个以下的情况下为"不合格"。
表1
表1中,比较例1和比较例2中"导电层的朝向"一项记载为"-"的理由是因为隔膜不具有导电层。
表1中,在"导电层的形态"中,"整个面"是指在隔膜的正极侧或负极侧的整个表面具有导电层,"仅槽相对部"是指在隔膜的正极侧或负极侧表面之中仅在与正极活性物质层或负极活性物质层具有的槽相对的部分具有导电层。
表1中,"绝缘检查试验结果"的下栏记载的"检测数"表示能够判断为含有金属杂质的二次电池的电池数。
由上述结果可知,本实施例的二次电池在正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者具有槽的锂离子二次电池中,容易使用绝缘检查试验判断是否含有金属杂质。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池,具备正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极体,所述正极具有正极活性物质层和正极集电体,所述负极具有负极活性物质层和负极集电体,所述隔膜具有导电层,
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层与所述隔膜接触,
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者在厚度方向上具有槽,
在与所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者的具有所述槽的表面相对的、所述隔膜的表面,具有所述导电层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,
所述正极活性物质层具有所述槽。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,
所述隔膜仅在与所述槽相对的部分具有所述导电层。
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