KR102417034B1 - 하이브리드 나노구조 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

하이브리드 나노구조 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102417034B1
KR102417034B1 KR1020167015837A KR20167015837A KR102417034B1 KR 102417034 B1 KR102417034 B1 KR 102417034B1 KR 1020167015837 A KR1020167015837 A KR 1020167015837A KR 20167015837 A KR20167015837 A KR 20167015837A KR 102417034 B1 KR102417034 B1 KR 102417034B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
silicon
cone
substantially cone
shaped
Prior art date
Application number
KR1020167015837A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160086401A (ko
Inventor
센직 에스. 오즈칸
미리마 오즈칸
웨이 왕
Original Assignee
더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 filed Critical 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Publication of KR20160086401A publication Critical patent/KR20160086401A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102417034B1 publication Critical patent/KR102417034B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 하이브리드 나노구조 표면 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 일례에서, 하이브리드 나노구조 표면은 배터리의 하나 이상의 전극을 형성하는 데 사용된다. 리튬 이온 배터리와 같은 장치는 하이브리드 나노구조 표면을 혼입하는 것으로 도시되어 있다.

Description

하이브리드 나노구조 물질 및 이의 제조 방법{HYBRID NANOSTRUCTURED MATERIALS AND METHODS}
관련 출원
본 출원은 2013년 11월 15일에 출원된 발명의 명칭이 "하이브리드 나노구조 물질 및 이의 제조 방법"인 미국 가특허 출원 61/904,979를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 나노구조 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 규소 코팅된 구조물의 제조 단계를 도시한 것이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일례에 따른 다수의 표면 구조물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물의 라만 스펙트럼(Raman spectra)을 도시한 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일례에 따른 다수의 표면 구조물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 및 전자 분산형 분광학(electron dispersive spectroscopy; EDS) 데이터를 도시한 것이다.
도 5a는 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물을 사용하여 형성된 전극에 대한 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry) 데이터를 도시한 것이다.
도 5b는 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물을 사용하여 형성된 전극에 대한 정전류식 충전-방전 데이터(galvanostatic charge-discharge data)를 도시한 것이다.
도 5c는 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물을 사용하여 형성된 전극에 대한 순환 성능(cycling performance) 및 쿨롬 효율(coulombic efficiency) 데이터를 도시한 것이다.
도 5d는 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물을 사용하여 형성된 전극에 대한 고 속도 순환 성능(high rare cycling performance) 및 쿨롬 효율 데이터를 도시한 것이다.
도 6a는 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물을 사용하여 형성된 전극에 대한 전기화학적 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 데이터를 도시한 것이다.
도 6b는 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물을 사용하여 형성된 전극에 대한 도 6a로부터의 EIS 데이터의 등가 회로(equivalent circuit)를 도시한 것이다.
도 6c는 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물을 사용하여 형성된 전극에 대한 저항 데이터를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물에 대한 전자 분산형 분광학(EDS) 데이터를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일례에 따른 단일 표면 구조물에 대한 고 해상 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물의 다양한 성분들에 대한 전기화학적 임피던스 분광학(EIS) 데이터를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일례에 따른 배터리를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 일례에 따른 표면 구조물의 형성 방법을 도시한 것이다.
하기 상세한 설명에서, 이의 일부를 형성하며 본 발명이 실행될 수 있는 특정한 구현예가 예시로서 도시되어 있는 첨부된 도면을 참조한다. 이들 구현예는 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 충분히 상세하게 기술된다. 다른 구현예들이 이용될 수 있으며, 구조적 변화 또는 타당한 변화 등이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.
재충전가능한 배터리로서, 리튬 이온 배터리(LIB)는 휴대용 전자 기기 및 전기차(EV)와 같이 일상 생활에서 흔히 보인다. EV 적용에서 배터리는 전체 차량 질량(total vehicle mass) 중 상당한 부분을 차지하며; 휴대용 전자 기기에서 배터리 셀의 부피 또한, 크기 축소(down-sizing)의 트렌드를 제한한다. 높은 에너지 및 전력 밀도(power density), 긴 순환 수명, 보다 저비용의 재충전가능한 리튬-이온 배터리(LIB)는 휴대용 전자 기기 및 환경 친화적 저-공해(low-emission) 전기차(EV)의 개발에 매우 요망되고 있다. 종래의 배터리 애노드는 인터칼레이션계(intercalation-based) 탄소질 물질의 높은 전도성, 매우 양호한 전기화학적 안정성, 높은 표면적, 우수한 수명(약 5000 사이클) 및 쿨롬 효율(100%) 등을 비롯한 특출한 물리적 특성 및 화학적 특성으로 인해 이러한 물질로 제조될 수 있다. 그러나, 인터칼레이션-메커니즘은 그래파이트계(graphite-based) 리튬 이온 배터리 애노드의 이론학적 정전 용량 값(theoretical capacitance value)을 약 372 mAh g-1로 제한하는데, 왜냐하면, 하나의 리튬 이온 당 이론학적으로 탄소 원자가 6개까지만 결합할 수 있기 때문이다. 그래핀, CNT, 활성탄 및 템플레이트-유래 탄소(template-derived carbon)와 같은 나노구조의 탄소질 물질들이 이들의 넓은 표면적으로 인해 정전 용량을 급격하게 증가시킬 수 있더라도, 이들의 정전 용량은 여전히 대체로 1000 mAh g-1보다 낮은 것으로 제한된다. 규소는 이의 공지된 이론학적 정전 용량 값(약 4200 mAh g-1)이 가장 높기 때문에 많은 주목을 받고 있는 애노드 물질의 일 유형이다. 패키지드 배터리 풀-셀(packaged battery full-cell)의 경우, 총 정전 용량은 C 총 =1/(1/ C 캐소드 +1/ C 애노드 )이며, 여기서, C 캐소드 , C 애노드 는 각각 캐소드 및 애노드의 정전 용량이다. 따라서, LiCoO2 용량(약 274 mAh g-1)을 토대로 하는 경우, 보편적으로 사용되는 그래파이트 애노드를 최신 규소 애노드로 대체하면, 잠재적으로는 총 셀 용량(total cell capacity)을 63% 증가시킬 것이다.
규소 애노드의 적용을 지연시키는 하나의 장애물은 Li-Si 합금화 및 탈합금화 공정 동안의 400%까지의 이의 큰 부피 변화이다. 벌크 형태(bulk form) 또는 미크론 미터(micron meter) 크기의 규소 시스템은 순환 시 매우 빠른 용량 저하(capacity fading)(각 사이클 당 약 1%)를 나타낼 수 있다. 동시에, 나노-미터 크기의 높은 표면적을 가진 규소 시스템에서는 고체 전해질 계면(SEI) 층이 크게 형성될 수 있다. 형성된 그 자체로의 SEI 층은 부피 팽창으로 인해 균열이 일어날 것이며, 반복적으로 형성된 SEI 층은 곧 전체 전극의 성능을 없앨 수 있다.
일부 대체가능한 시스템은 활성 물질을 폴리머 결합제(PVDF 또는 조류(Algae))와 혼합한 다음, 구리, 니켈, 알루미늄 등과 같은 전도성 기판 상에 캐스팅함으로써 제조된다. 이러한 유형의 전극은 본질적으로, 개별 입자와 폴리머 결합제 사이의 접촉 저항에 의해 유발되는 상대적으로 불량한 전기 전도성 및 열 전도성으로 인해 활성 물질의 성능을 제한한다. 3차원 그래핀 및 CNT 하이브리드 나노구조물은 슈퍼커패시터(supercapacitor) 및 배터리 애노드와 같은 신속한 충전-방전 에너지 저장 적용을 위한 양호한 후보물질이다. 일례에서, 혁신적인 3차원(3D) 규소 데코레이티드 콘형 CNT 클러스터(silicon decorated cone-shape CNT cluster; Si-CCC) 구조물이 나타나 있다. 일례에서, 이러한 구조물은 리튬 이온 배터리 애노드의 적용에 사용될 수 있다.
필러드 CNT(pillared CNT) 및 그래핀 나노구조(PGN)는 구리 호일 상에의 2-단계 화학 기상 증착을 통해 성장되었으며, 구리 호일은 배터리 산업에서 보편적으로 사용되는 배터리 애노드 집전 장치이다. 필러드 CNT는, 구리 호일로 피복되며 ICP Ar 플라즈마로 처리된 단일층/이층(single/bilayer) 그래핀 상에서 등각적으로(conformally) 성장되었다. 본 발명자들은, CNT 필러(pillar)가 처음에, 함께 다발을 이루어, 콘형 CNT 클러스터를 형성하는 경향이 있음을 발견하였다. 이러한 유형의 3D Si-CCC 구조물은 몇 가지 이점을 가진다. (1) 그래핀 및 필러드 CNT의 심리스 연결(seamless connection)은 전극 시스템에서 전하 및 열 전달을 상대적으로 촉진한다. (2) Si-CCC 구조물의 콘형 성질은, 전해질이 전극 내로 보다 신속하게 접근할 수 있는 작은 상호침입(interpenetrating) 채널을 제공하며, 이는 속도 성능을 증강시킬 수 있다. (3) Si-CCC 구조물은 LIB용 전극의 제조를 위한 결합제-무함유 기술이다. LIB 하프 셀(half cell)은 합성된 그 자체로의 Si-CCC 전극을 토대로 제조된다. 매우 높은 가역 용량이 달성되며, 용량 저하는 최소한으로 관찰되었다.
규소 데코레이티드 콘형 CNT 클러스터(Si-CCC)의 합성 공정에 대한 상세한 도식적인 예시는 도 1에 도시되어 있다. 우선, 필러드 탄소 나노튜브(CNT) 및 필러드 그래핀 나노구조(PGN)(110)는 20 ㎛ 두께의 구리 호일 상에서 대기압 화학 기상 증착(CVD)에 의해 직접 성장되었으며, 구리 호일은 배터리 산업에서 애노드용 집전 장치로서 전형적으로 사용된다. 다음, 온화한 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma; ICP) 아르곤 밀링(Argon milling)을 성장된 그 자체의 PGN 구조물에 적용하였다. 필러드 CNT는 Ar 플라즈마 처리 후, 함께 다발을 이루어 콘형 CNT 클러스터(120)를 형성하는 것으로 관찰되었다. 그런 다음, 가변적인 두께의 비정질 규소(130)를 마그네트론 스퍼터링 증착 기술(magnetron sputtering deposition technique)에 의해 콘형 CNT 클러스터의 최상부에 증착시켰다.
주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 성장된 그 자체로의 PGN 및 CCC 나노구조물의 형태를 특정화하기 위해 도시되어 있다(도 2a 내지 도 2d). 도 2a는 PGN 샘플의 상면도(top-view) SEM 현미경 사진을 도시한 것이다. 수직으로 정렬되며 치밀하게 패킹된 CNT는 그래핀으로 피복된 구리 호일 상에서 성장된다. PGN의 고배율 상면도 SEM 이미지는 필러드 CNT 카펫의 최상부 표면 상에서 미량의 Fe 촉매와 함께 얽혀진(tangled) CNT 네트워크를 보여준다(도 2c). 얽혀진 CNT 네트워크 및 과량의 촉매 입자를 제거하기 위해, ICP Ar 플라즈마를 적용하여, 이들을 밀링하였다. ICP Ar 플라즈마의 밀링 후, 얽혀진 CNT 및 Fe 촉매의 제거 외에도, 독특하고 혁신적인 콘형 탄소 나노튜브 클러스터(CCC)가 관찰되었다(도 2c 및 도 2d).
이러한 2-단계 CVD 성장 방법은 그래핀 층의 두께를 매우 양호하게 조절할 수 있게 한다. 투과 전자 현미경(TEM) 방법을 수행하여, 성장된 그 자체로의 PGN의 품질을 추가로 확인하였다. 도 1e는 PGN의 저배율 TEM 이미지를 나타낸 것이며, 균일한 크기의 CNT와 함께 그래핀 필름의 투명한 층을 볼 수 있음이 명백하다. 성장된 그 자체로의 필러드 CNT는 직접적인 고해상 투과 전자 현미경(HRTEM)에 의해 확인 시, 평균 직경이 약 5 nm 내지 10 nm이며, 벽 두께가 약 2개 층이고, 내경이 약 5 nm이다(도 2f).
라만 분광법을 수행하여, 성장된 그 자체로의 PGN 및 CCC 나노구조물을 특정화한다(도 3). PGN 및 CCC로부터 수집된 라만 스펙트럼 특징들은 CNT 라만 스펙트럼과 양호하게 일치하며, 이는 약 1340 cm- 1를 중심으로 강한 D 밴드가 존재함을 명확하게 보여준다. D 밴드의 강도는 약 1572 cm- 1를 중심으로 하는 G 밴드의 강도와 비교하여 상대적으로 더 높다. 약 2662 cm-1에서 중심을 이룬 CNT에 대한 2D 밴드는 그래핀과 유사한 단일 피크이다. 스펙트럼에서 강한 D 밴드의 존재는 CNT의 결함과 연관 있다. CCC 나노구조물은 PGN 샘플(약 1.15)보다 명확히 더 높은 I D /I G(약 1.35)를 나타내며, 이는, CCC 나노구조물이 PGN보다 더 무질서함을 제시한다. 본 발명자들은, 증가된 무질서함이, 표면 장력의 변화에 중요한 역할을 할 수 있는 Ar ICP 처리 동안에 CNT 표면상에 결함이 형성되어서인 것으로 여긴다.
PGN의 최상부에 존재하는 얽혀진 CNT의 돌돌 말리는 성질(curly nature)로 인해, 스퍼터링된 규소는 카펫 상에서 축합되어, 규소로 된 벌크 층(bulk layer)을 형성하는 경향이 있다(도 4a). CCC의 최상부 상의 스퍼터링된 Si는 여전히 콘형 성질을 보존하며, 이는 채널을 제공함으로써 전해질-전극 계면을 촉진한다(도 4b). 규소 증착 공정의 균일성을 조사하기 위해, 에너지 분산 분광학(energy dispersive spectroscopy; EDS)을 도 4b에 표시한 선택된 영역에서 SEM 촬영과 함께 수행하였다. 규소 데코레이티드 CCC 나노복합 구조물의 EDS 스펙트럼은 구리 호일 기판으로부터 유래되는 미량의 Cu와 함께 매우 강한 C, Si 피크를 보여준다. C 및 Si의 EDS 원소 분석은 표면 상에서의 CNT 및 Si의 매우 균일한 분포를 제시하며, 이는 물질 제조의 양호한 품질을 가리킨다(도 4c 내지 도 4d).
버튼형 하프 셀 배터리를, Si-CCC 전극을 애노드로서 사용하고 순수한 리튬 금속 칩을 상대 전극으로서 사용하여 Ar-충전된 글러브박스(O2 < 1 ppm, 수분 < 1 ppm)에서 조립하였다. 도 5a는 0.2 mV sec-1의 스캔 속도에서 처음 6회의 사이클 동안 Si-CCC 전극의 순환 전압 전류 그림(cyclic voltammogram)을 도시한 것이다. 제1 충전 과정 시 2개의 환원 피크들은 고체-전해질-계면(SEI) 층의 형성(0.5 V 내지 0.7 V) 및 Li-Si 합금화(<0.33 V)와 연관 있다. 제1 충전 후, 전류-전위 특징은 대략 일관되고 있다. 도 5b는 처음 10회의 사이클 동안에 0.01 V 내지 1.5 V 사이의 전압 범위에서 0.4 C의 전류 밀도에서 시험한 PGN 전극을 가진 LIB를 도시한 것이다. Si-CCC 전극은 제1 사이클에서 가역적인 방전 용량을 1644.4 mAh g-1로 나타내며, 이후 10회의 사이클에서 약간 저하되었다(제2 사이클: 1605.6 mAh g-1, 제3 사이클: 1583.3 mAh g-1, 제10 사이클: 1472.2 mAh g- 1). Si-CCC 구조물의 명백한 저하가 관찰되었으며 이는 이전에 보고된 다른 규소 애노드와 일치하지만, 230회의 사이클 후 정전 용량 수준은 여전히 약 1050 mAh g-1이며, 이는 이전에 보고된 PGN 전극 및 다른 탄소질 전극보다 훨씬 더 높다(도 5c). 모든 사이클 동안에 획득된 쿨롬 효율(columbic efficiency)은 제2 사이클부터 약 100%이다. 본 발명자들은, 제1 충전 동안의 비가역적인 방전 정전 용량은 Si-CCC의 표면상에 SEI 층이 형성된 결과인 것으로 여긴다. 도 5d는 Si-CCC 애노드 LIB의 속도 성능을 도시한 것이다. 충전-방전 전류 밀도가 0.4 C에서 12.8 C로 증가됨에 따라, 용량은 각각 약 1612 mAh g-1에서 약 400 mAh g-1로 감소한다. 본 발명자들이 도 5c 및 도 5d의 제120 사이클을 비교하는 경우, 정전 용량이 각각 1244 mAh g-1 및 972 mAh g-1로 달성된다.
전기화학적 임피던스 분광학(EIS) 연구를 추가로 수행하여, 이러한 Si-CCC 나노복합 전극의 안정성을 확인하였다. 도 6a는 순환에 따른 Si-CCC 나노복합 전극의 EIS 플롯을 도시한 것이며, 제1 사이클과 제3 사이클 사이에 반원(semicircle)의 직경이 약간 증가한 것이 관찰되었다. 그러나, 이후 (제3 사이클부터 제10 사이클까지) 임피던스(impedance)의 변화는 상대적으로 덜 뚜렷하며, 이는, 애노드가 반복적으로 순환됨에 따라 안정화되는 경향이 있음을 의미한다.
피팅(fitting)에 사용되는 등가 회로는 도 6b에 도시되어 있다. 보편적으로 ESR(등가 직렬 저항(equivalent series resistance)) 또는 R S 로 해석되는 높은 주파수 인터셉트(frequency intercept)는 전극 임피던스의 옴 부위(ohmic portion)에 관한 것이며, 전극의 전자 전도성 및 전해질 용액의 이온 전도성뿐만 아니라 셀 하드웨어, 집전 장치 및 전극 물질과 연관된 전자 접촉 저항으로부터의 기여도(contribution)를 포함한다.
규소 애노드 배터리는 매우 높은 이론학적 에너지 밀도를 가지고 있긴 하지만, 리튬화 동안에 전극 구조의 팽창으로 인해 안정성 문제가 있을 수 있다. 입자 대 입자의 접촉은 결과적인 부피 변화로 인해 각각의 사이클 후에 감소된다. 전극 내부에서의 이러한 기계적 결함은 순환 효율, 수명 및 속도 용량에서 유해 효과를 유발할 수 있다. SEI 층 형성 및 입자 대 입자의 접촉으로 인한 임피던스는 도 6c에서 입증되는 바와 같이, 사이클 수가 증가해도 안정한 채로 유지된다. R SEI+INT는 제1 사이클부터 제10 사이클까지 9.6% 증가하였다.
따라서, 활성 입자 및 집전 장치 사이의 접촉 임피던스는 순환에 의해 유의미하게 영향을 받지 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따라 형성된 애노드는 전형적인 Si계 애노드의 부피 팽창에 의해 영향을 받지 않는다. 또한, SEI 층 형성은 제1 사이클 후에도 이러한 전극을 안정화시키며, 이러한 전극의 안정성을 추가로 지지하는 것으로 나타난다. RCT는 제1 사이클과 제3 사이클 사이에 30% 증가한다. 그러나, 제3 사이클과 제5 사이클 사이에서는 5.9%만 증가하며, 제5 사이클과 제10 사이클 사이에서는 4% 감소한다. 이러한 발견들은 모두 본 개시내용에 기술된 실시예에 따라 형성된 전극에 대한 우수한 안정성을 보여준다. SEI 형성 및 계면 접촉으로 인한 임피던스는 순수한 PGN 시스템과 비교하여 SCCC 시스템에서 더 높다. 이는 SCCC 시스템에 규소가 존재하며, 규소는 SEI 형성 및 접촉으로 인해 임피던스를 본질적으로 증가시키기 때문이다.
요약하자면, 규소 데코레이티드 콘형 CNT 클러스터(Si-CCC)를 포함하는 혁신적인 표면이 나타나 있다. 혁신적인 표면의 일 적용은 리튬 이온 배터리 애노드의 적용을 포함한다. 규소 데코레이티드 콘형 CNT 클러스터는 그래핀으로 피복된 구리 호일 상에 등각적으로 코팅된다. 규소 데코레이티드 CNT 콘과 그래핀 사이의 심리스 연결은 시스템에서 전하 전달을 촉진하며, 결합제 없이 LIB 애노드를 제조하는 기술을 제시한다. 1644.4 mAh g-1로 매우 높은 가역 용량이 달성되었으며, 이는 필러드 CNT 및 그래핀 나노구조물(PGN)을 포함하는 다른 그래핀 시스템의 900 mAh g-1보다 훨씬 더 높다. Si-CCC를 토대로 하는 LIB 애노드는 우수한 순환 안정성을 보여준다(230회 사이클 후에도 용량을 1000 mAh g-1보다 높게 유지하며, 쿨롬 효율은 약 100%임).
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 배터리(1100)의 일례를 도시한 것이다. 배터리(1100)는 애노드(1110) 및 캐소드(1112)를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 전해질(514)은 애노드(1110)와 캐소드(1112) 사이에 도시되어 있다. 일례에서, 배터리(1100)는 리튬-이온 배터리이다. 일례에서, 애노드(1110)는 상기 예들에서 기술된 바와 같이 하나 이상의 규소 코팅된 구조물로부터 형성된다. 일례에서, 본 발명이 제한되지 않더라도, 배터리(1100)는 2032 코인형 형성 인자에 따르도록 형성된다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 물질의 형성 방법의 일례를 도시한 것이다. 작업(1202)에서, 탄소 나노튜브 어레이가 그래핀 기판 상에 형성된다. 작업(1204)에서, 탄소 나노튜브 어레이에 불활성 원자들이 충돌되어, 실질적으로 콘형의(substantially cone shaped) 구조물이 다수 형성된다. 작업(1206)에서, 실질적으로 콘형인 다수의 구조물들은 규소계 코팅으로 코팅되다. 일례에서, 형성된 규소 코팅된 구조물은 배터리의 전극 내로 추가로 혼입된다. 일례에서, 전극은 애노드이다. 일례에서, 배터리는 리튬 이온 배터리이다.
실시예 :
물질 합성: 필러드 CNT 및 그래핀 나노구조(PGN)는, 20 ㎛ 두께의 구리 호일 상에서 C2H4와 H2의 혼합물을 사용하여 기압 화학 기상 증착(ambient pressure chemical vapor deposition; APCVD) 방법을 통해 성장시키며, 구리 호일은 전형적으로 배터리 산업에서 애노드용 집전 장치로서 사용된다. 구리 호일을 세정하고, 어닐링하여, 표면에 오염물질이 없도록 하며, 호일 내의 잔여 응력을 방출시키고, 평균 입자 크기(grain size)를 증가시키고, 표면을 편평하게 한다. 메탄을 열처리 공정에 도입하여, 구리 표면 상에 매우 얇은 그래핀 필름 층을 형성하였다. 다음, 1-5 nm Fe 촉매를 e-빔 증발(Temescal, BJD-1800)에 의해 Cu 호일 표면 상에 증착시킨다. 촉매 입자를 포함하는 그래핀으로 피복된 구리 호일을 Ar/H2 분위기에서 주위 압력 하에 750℃까지 가열하고, C2H4를 도입하여, 그래핀으로 피복된 구리 호일 상에서 필러드 CNT의 성장을 유도하고 지속시킨다. 성장 후, 챔버를 실온으로 냉각시킨다. 얇은 규소 막을 270 W의 RF 파워 및 5 mTorr의 가공 압력(processing pressure)을 사용하여, 주어진 기판 상에 스퍼터-증착(ATC Orion Sputtering System, AJA International, Inc.)시켰다. 각각의 증착 전 베이스 압력(base pressure)은 8 x 10-7 Torr보다 낮았다. 모든 증착을 각각 약 20℃의 샘플 온도 및 약 10 RPM의 회전속도에서 수행하였다. 생성되는 증착 속도인 0.571 Å/s는 포토리소그래픽적으로 한정된 특징의 AFM 측정을 통해 확인하였다.
물질 특정화: 표면 형태는 광학 현미경, 주사 전자 현미경(SEM; leo-supra, 1550), 및 300 kV에서 작동되는 LaB6 캐소드가 구비된 투과 전자 현미경(TEM; Philips, CM300)을 사용하여 조사하였다. TEM 이미지화의 경우, 샘플을 에탄올에서 1시간 동안 초음파 분해적으로 분산시킨 다음, 희석하고, TEM 그리드 상에 적하하였다. 532 nm 레이저(8 mW 여기 파워, 100x 대물 렌즈) 공급원이 구비된 Renishaw DXR 라만 분광학 시스템을 사용하여, 성장된 그 자체로의(성장된 그 자체로의) 필러드 CNT 및 그래핀 나노구조물을 특정화한다.
리튬 이온 배터리(LIB)의 제조 및 시험: 전기화학적 측정에 버튼형(CR 2032)의 2-전극 하프 셀 구조(two-electrode half cell configuration)를 사용하였다. LIB를, 수분 및 산소 수준이 1 ppm보다 낮은 Ar 충전된 글러브박스에서 조립하였다. 필러드 CNT 및 그래핀 나노구조로 피복된 구리 호일, 및 순수한 리튬 금속을 각각 LIB의 애노드 및 상대 전극으로서 사용하였다. 다공성 막(Celgard 3501)을 분리기(separator)로서 사용하였다. 이러한 작업에서, 에틸렌 카르보네이트(EC)와 다이메틸 카르보네이트(DMC)의 1:1 (v:v) 혼합물에 용해된 1 M LiPF6를 전해질로서 사용하였다. 정전류식 충전-방전 및 순환 성능(cycling performance) 측정을 0.01 V와 3.0 V (vs. Li+/Li) 사이의 고정된 전압창(fixed voltage window)에서 수행하였다.
본원에 개시된 방법 및 장치를 보다 양호하게 예시하기 위해, 구현예의 비제한적인 리스트가 본원에 제공된다:
실시예 1은, 실질적으로 콘형의 구조물(substantially cone shaped structures)을 다수 형성하는, 그래핀 기판으로부터 돌출되는(protruding) 다수의 탄소 나노튜브, 및 실질적으로 콘형인 다수의 상기 구조물 상에 형성된 규소계 코팅을 포함하는 표면 구조물(surface structure)을 포함한다.
실시예 2는 규소계 코팅이 실질적으로 순수한 규소인, 실시예 1의 표면 구조물을 포함한다.
실시예 3은 그래핀 기판 아래에 커플링된 금속성 전도체 층을 추가로 포함하는, 실시예 1 또는 2에 따른 표면 구조물을 포함한다.
실시예 4는 금속성 전도체 층이 구리를 포함하는, 실시예 1 내지 3 중 어느 한 실시예에 따른 표면 구조물을 포함한다.
실시예 5는, 애노드 및 캐소드를 포함하는 한 쌍의 전극; 및 애노드와 캐소드 사이의 전해질을 포함하는 배터리를 포함하며, 여기서, 전극 쌍 중 하나 이상은 실질적으로 콘형의 구조물을 다수 형성하는, 그래핀 기판으로부터 돌출되는 다수의 탄소 나노튜브, 및 실질적으로 콘형인 다수의 구조물 상에 형성된 규소계 코팅을 포함한다.
실시예 6은 전극 쌍 중 하나가 리튬 화합물을 포함하여, 리튬 이온 배터리를 형성하는, 실시예 5에 따른 배터리를 포함한다.
실시예 7은 그래핀 기판 아래에 커플링된 구리 전도체 층을 추가로 포함하는, 실시예 5 또는 6에 따른 배터리를 포함한다.
실시예 8은, 그래핀 기판 상에 탄소 나노튜브 어레이를 형성하는 단계, 탄소 나노튜브 어레이에 불활성 원자를 충돌시켜(bombard), 실질적으로 콘형의 구조물을 다수 형성하는 단계, 및 실질적으로 콘형인 다수의 구조물을 규소계 코팅으로 코팅하는 단계를 포함하는, 방법을 포함한다.
실시예 9는 탄소 나노튜브 어레이에 불활성 원자를 충돌시키는 단계가 탄소 나노튜브 어레이를 유도 결합 플라즈마 아르곤 밀링(inductively coupled plasma argon milling)하는 단계를 포함하는, 실시예 8에 따른 방법을 포함한다.
실시예 10은 실질적으로 콘형인 다수의 구조물을 코팅하는 단계가 실질적으로 콘형인 다수의 구조물 상에 비정질 규소 층을 스퍼터 증착(sputter deposition)시키는 단계를 포함하는, 실시예 8 또는 9에 따른 방법을 포함한다.
실시예 11은 코팅된 실질적으로 콘형의 구조물로부터 제1 전극을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시예 8 내지 10 중 어느 한 실시예에 따른 방법을 포함한다.
실시예 12는 제1 전극에 인접한 제2 전극을, 제1 전극과 제2 전극을 분리한 전해질과 함께 커플링하여, 배터리를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시예 11에 따른 방법을 포함한다.
본원에 기술되는 구현예들의 다수의 이점들이 상기 열거되어 있긴 하지만, 이러한 열거가 완전한 것은 아니다. 당업자는 본 개시내용을 읽음으로써 전술한 구현예들의 다른 이점들을 알게 될 것이다. 구체적인 구현예들이 본원에 예시 및 기술되어 있긴 하지만, 당업자는 동일한 목적을 달성하기 위해 계산된 임의의 배열이, 도시된 구체적인 구현예에 대해 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 본 출원은 본 발명의 임의의 변형 또는 변화를 포함하고자 한다. 상기 상세한 설명은 예시적일 뿐 제한적이지 않음을 이해해야 한다. 당업자는 상기 상세한 설명을 검토하여 상기 구현예 및 다른 구현예들의 조합을 알게 될 것이다. 본 발명의 범위는 상기 구조 및 제조 방법이 사용되는 임의의 다른 적용들을 포함한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항, 및 이러한 청구항에 의해 권리가 주어지는 등가물의 전체 범위를 참조로 결정되어야 한다.

Claims (12)

  1. 실질적으로 콘형의 구조물(substantially cone shaped structures)을 다수 형성하는, 그래핀 기판으로부터 돌출되는(protruding) 다수의 탄소 나노튜브 - 여기서, 각각의 콘형의 구조물은 다수의 탄소 나노튜브 다발로부터 형성됨 -; 및
    실질적으로 콘형인 다수의 상기 구조물 상에 형성된 규소계 코팅
    을 포함하는 표면 구조물(surface structure).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 코팅이 실질적으로 순수한 규소인 것을 특징으로 하는, 표면 구조물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 기판 아래에 커플링된 금속성 전도체 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 구조물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속성 전도체 층이 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 구조물.
  5. 애노드 및 캐소드를 포함하는 한 쌍의 전극; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 전해질
    을 포함하는, 배터리로서,
    상기 전극 쌍 중 하나 이상은
    실질적으로 콘형의 구조물을 다수 형성하는, 그래핀 기판으로부터 돌출되는 다수의 탄소 나노튜브 - 여기서, 각각의 콘형의 구조물은 다수의 탄소 나노튜브 다발로부터 형성됨 -; 및
    실질적으로 콘형인 다수의 상기 구조물 상에 형성된 규소계 코팅을 포함하는, 배터리.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극 쌍 중 하나가 리튬 화합물을 포함하여, 리튬 이온 배터리를 형성하는 것을 특징으로 하는, 배터리.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 그래핀 기판 아래에 커플링된 구리 전도체 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 배터리.
  8. 그래핀 기판 상에 탄소 나노튜브 어레이를 형성하는 단계;
    상기 탄소 나노튜브 어레이에 불활성 원자를 충돌시켜(bombard), 실질적으로 콘형의 구조물을 다수 형성하는 단계 - 여기서, 각각의 콘형의 구조물은 다수의 탄소 나노튜브 다발로부터 형성됨 -; 및
    실질적으로 콘형인 다수의 상기 구조물을 규소계 코팅으로 코팅하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 어레이에 불활성 원자를 충돌시키는 단계가 상기 탄소 나노튜브 어레이를 유도 결합 플라즈마 아르곤 밀링(inductively coupled plasma argon milling)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    실질적으로 콘형인 다수의 상기 구조물을 코팅하는 단계가 실질적으로 콘형인 다수의 상기 구조물 상에 비정질 규소 층을 스퍼터 증착(sputter deposition)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    코팅된 실질적으로 콘형의 상기 구조물로부터 제1 전극을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 전극에 인접한 제2 전극을, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극을 분리한 전해질과 함께 커플링하여, 배터리를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
KR1020167015837A 2013-11-15 2014-11-14 하이브리드 나노구조 물질 및 이의 제조 방법 KR102417034B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361904979P 2013-11-15 2013-11-15
US61/904,979 2013-11-15
PCT/US2014/065721 WO2015073834A1 (en) 2013-11-15 2014-11-14 Hybrid nanostructured materials and methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160086401A KR20160086401A (ko) 2016-07-19
KR102417034B1 true KR102417034B1 (ko) 2022-07-04

Family

ID=53058075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015837A KR102417034B1 (ko) 2013-11-15 2014-11-14 하이브리드 나노구조 물질 및 이의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10211448B2 (ko)
JP (1) JP6503350B2 (ko)
KR (1) KR102417034B1 (ko)
CN (1) CN106133965B (ko)
WO (1) WO2015073834A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106133965B (zh) 2013-11-15 2019-10-11 加利福尼亚大学董事会 混合纳米结构材料和方法
CN105185956B (zh) * 2015-06-19 2018-01-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法
CN107799723A (zh) * 2016-08-30 2018-03-13 华为技术有限公司 一种硅基复合负极片及其制备方法和锂离子二次电池
CN108123107B (zh) * 2016-11-28 2021-06-01 广西利维重工股份有限公司 导电薄膜上合成纳米碳管烯硅的电极板制备方法及其电池
WO2018117087A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
WO2018117089A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
CN108346802B (zh) * 2017-01-23 2021-03-02 华为技术有限公司 一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置
JP7148150B2 (ja) 2017-02-10 2022-10-05 ユニバーシティー・オブ・ノース・テキサス 再充電可能なバッテリのための２次元物質によるリチウム金属のパッシベーション
KR102567982B1 (ko) * 2018-02-23 2023-08-18 서울대학교산학협력단 전극 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
JP7033257B2 (ja) 2018-08-13 2022-03-10 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極および二次電池
JP7160053B2 (ja) * 2020-01-07 2022-10-25 株式会社豊田中央研究所 炭素膜およびその成膜方法
CN111900374B (zh) * 2020-08-06 2021-08-17 福建东方醒狮新能源有限公司 高能量密度快充型锂离子动力电池
DE102020126859A1 (de) * 2020-10-13 2022-04-14 Aixtron Se Verfahren zur Fertigung einer Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator und nach dem Verfahren gefertigte Elektrode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130177814A1 (en) 2009-02-25 2013-07-11 Ronald A. Rojeski Energy Storage Devices
US20140313636A1 (en) 2011-11-18 2014-10-23 William Marsh Rice University Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100813243B1 (ko) * 2006-07-04 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 탄소나노튜브를 이용한 반도체 소자의 층간 배선 및 그제조 방법
KR101307623B1 (ko) 2008-02-25 2013-09-12 로날드 앤쏘니 로제스키 고용량 전극
US8526167B2 (en) * 2009-09-03 2013-09-03 Applied Materials, Inc. Porous amorphous silicon-carbon nanotube composite based electrodes for battery applications
KR101138141B1 (ko) * 2009-12-07 2012-04-23 주식회사 케이씨텍 그래핀 시트 제조방법 및 제조장치
JP4967034B2 (ja) * 2010-01-27 2012-07-04 株式会社日立製作所 グラフェン膜と金属電極とが電気的接合した回路装置
WO2011146445A2 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Arthur Boren Carbon nanotube augmented electrodes with silicon
US9394165B2 (en) 2011-06-15 2016-07-19 Georgia Tech Research Corporation Carbon nanotube array bonding
GB2512230B (en) 2011-12-21 2019-08-28 Rojeski Ronald Energy storage devices
KR102224727B1 (ko) 2012-02-27 2021-03-05 로날드 앤쏘니 로제스키 하이브리드 에너지 저장 장치
KR102339235B1 (ko) 2012-07-03 2021-12-13 카탈리스트 파워 테크놀로지스, 인크. 지지 필라멘트를 포함하는 하이브리드 에너지 저장 장치
CN106133965B (zh) 2013-11-15 2019-10-11 加利福尼亚大学董事会 混合纳米结构材料和方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130177814A1 (en) 2009-02-25 2013-07-11 Ronald A. Rojeski Energy Storage Devices
US20140313636A1 (en) 2011-11-18 2014-10-23 William Marsh Rice University Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS Nano 2012, 6, 12, pp.10759~10769 (2012.12.15. 공개)*
CARBON 59 (2013) pp.264~269 (2013.03.18. 공개)*

Also Published As

Publication number Publication date
CN106133965B (zh) 2019-10-11
US10211448B2 (en) 2019-02-19
WO2015073834A1 (en) 2015-05-21
JP6503350B2 (ja) 2019-04-17
JP2016538690A (ja) 2016-12-08
US20160301066A1 (en) 2016-10-13
KR20160086401A (ko) 2016-07-19
CN106133965A (zh) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102417034B1 (ko) 하이브리드 나노구조 물질 및 이의 제조 방법
EP3678228B1 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
Wang et al. Silicon decorated cone shaped carbon nanotube clusters for lithium ion battery anodes
US10403894B2 (en) Vertically aligned carbon nanotube arrays as electrodes
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
US10446837B2 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery
US10147948B2 (en) Method for fabricating graphene electrode
TWI670879B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法
KR102224727B1 (ko) 하이브리드 에너지 저장 장치
TW201703319A (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法
CN111418092B (zh) 纳米结构复合电极
WO2017034650A2 (en) Germanium-containing carbon nanotube arrays as electrodes
KR20160068990A (ko) 하이브리드 탄소 나노튜브 및 그래핀 나노구조
EP3846257A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, and anode and lithium secondary battery which comprise same
KR20140039204A (ko) Li 이온 배터리의 애노드
Tan et al. Si@ SiO 2 nanowires/carbon textiles cable-type anodes for high-capacity reversible lithium-ion batteries
US20230216025A1 (en) Composite particles, negative electrode material, and lithium-ion secondary battery
US11355747B2 (en) Nanoporous carbon as host material for sodium
CN115810741A (zh) 负极活性材料、其制备方法及其相关的二次电池和装置
KR20230046272A (ko) 실리콘-카본 음극 재료, 음극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
US10784511B1 (en) Nanoporous carbon as an anode material for Li-ion batteries
Pandey et al. High Performance Tin-coated Vertically Aligned Carbon Nanofiber Array Anode for Lithium-ion Batteries
Liu Investigation on the Electrochemical Performance of the Silicon and Germanium Based Lithium-Ion Batteries
Gkionis Fabrication and study of silicon anodes for novel lithium-ion cells to improve the cycling life
CN115832212A (zh) 负极极片及包含其的二次电池、电池模块、电池包、用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant