DE102020126859A1

DE102020126859A1 - Verfahren zur Fertigung einer Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator und nach dem Verfahren gefertigte Elektrode

Info

Publication number: DE102020126859A1
Application number: DE102020126859.9A
Authority: DE
Inventors: Bernd Georg Friedrich Schineller; Dominik Meyer; Niels Jon Benson; Damian Pandel
Original assignee: Aixtron SE
Current assignee: Aixtron SE
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2022-04-14
Also published as: TW202226646A; WO2022078881A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode eines Lithium-Ionen-Akkumulators oder Lithium-Ionen-Akkumulator mit einer Elektrode (1), mit auf einer Oberfläche eines Kontaktelementes (9) aufgebrachten zu Bündeln gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamenten (2), die jeweils Trägerinnen einer ionenaufnehmenden Belegung (3) sind. Um zu vermeiden, dass Lithium-Ionen beim erstmaligen Laden des Akkumulators in den Bündeln gefangen werden, wird vorgeschlagen, dass auf die Bündel eine elektrisch leitfähige, für Lithium-Ionen aber undurchlässige Schicht (4) abgeschieden wird. Die ionenaufnehmende Belegung wird auf diese die Bündel einhüllende Schicht (4) abgeschieden.

Description

Gebiet der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Elektrode, insbesondere für einen Lithium-Ionen-Akkumulator oder einen Kondensator oder eine derartige Elektrode, einen Lithium-Ionen-Akkumulator oder einen Kondensator mit einer Elektrode, wobei auf einer Oberfläche eines Kontaktelementes zu Bündeln gebündelte Kohlenstoff-Nano-Filamente angeordnet sind, die jeweils Trägerinnen einer Ionen aufnehmenden Belegung sind.
Stand der Technik
Ein derartiges Verfahren offenbaren die DE 10 2016 118 404 A1 oder DE 10 2019 115 919 A1 . Ähnliche Verfahren sind auch bekannt aus der US 2013/ 0244107 A1.
Zum Stand der Technik gehören darüber hinaus die KR 101720429 B1 , die US 10,403,894 B2 , US 9,331,330 B2 . Die KR 101743915 B1 beschreibt ein Ozon-Behandlungsverfahren von Kohlenstoff-Nanofilamenten, welches unter UV-Licht durchgeführt wird.
Bei einem Lithium-Ionen-Akkumulator werden in einem erstmaligen Ladevorgang Lithium-Ionen von einer Kathode durch ein Elektrolyt zu einer Anode transportiert. Beim anschließenden erstmaligen Entladen des Akkumulators fließen nicht alle Lithium-Ionen von der Kathode zurück zur Anode. Eine Vielzahl von Lithium-Ionen verbleibt irreversibel an der Anode. Das Elektrolyt und das Lithium können eine Beschichtung auf den Kohlenstoff-Nano-Filamenten bilden. Diese Beschichtung wird üblicherweise als solid-electrolyte-interphase (SEI) bezeichnet. Dieser nicht vermeidbare Prozess vermindert die Speicherkapazität eines Lithium-Ionen-Akkumulators.
Die US 2017/0062804 A1 beschreibt Kohlenstoffnanofilamente, auf denen Silicium aufgebracht ist und die mit einer Graphenschicht überzogen sind. Die KR 2016-0038724 A1 beschreibt gebündelte Kohlenstoffnanofilamente mit einer Schwefelbelegung, wobei die Bündel mit einer Graphenschicht umhüllt sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Speicherkapazität eines Lithium-Ionen-Akkumulators zu erhöhen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung, wobei die Unteransprüche nicht nur vorteilhafte Weiterbildungen der in den nebengeordneten Ansprüchen angegebenen Lösungswege zeigen, sondern auch eigenständige Lösungen der Aufgabe darstellen.
Es ist insbesondere vorgesehen, dass die Bündel der Kohlenstoff-Nano-Filamente von einer elektrisch leitfähigen Schicht eingehüllt sind. Diese Schicht kann insbesondere die Eigenschaft haben, den Lithium-Transport zu den Nano-Filamenten zu hemmen. Die Schicht kann eine Transportbarriere für die Lithium-Ionen ausbilden. Die elektrisch leitfähige Schicht kann für die Lithium-Ionen undurchlässig beziehungsweise möglichst undurchlässig sein. Die Ionen aufnehmende Belegung, bei der es sich um eine polykristalline Siliziumbeschichtung handeln kann, ist erfindungsgemäß nicht unmittelbar auf den Kohlenstoff-Nano-Filamenten aufgebracht, sondern auf der die Bündel einhüllenden elektrisch leitfähigen Schicht. Als Folge dessen können die Lithium-Ionen nicht bis in den Bereich der gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamente wandern. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die nach dem erstmaligen Laden eines Lithium-Ionen-Akkumulators nicht zurück zur Kathode wandernden Lithium-Ionen auch in den Bündeln der Kohlenstoff-Nano-Filamente gefangen werden. Indem die die Bündel einhüllende Schicht aber für Lithium-Ionen undurchlässig ist, können die Lithium-Ionen nicht in diesen Bereich wandern. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird diese elektrisch leitfähige Schicht von einem elastischen Polymer gebildet. Dieses Polymer kann sich bei den Lade- und Entlade-Phasen verformen, ohne dass die Schicht dabei zerstört wird. Die elektrisch leitfähige Schicht kann aus PEDOT, PEDOT:PSS oder PEDOT:Tos bestehen. Mit dieser Maßnahme wird der irreversible Kapazitätsverlust eines Lithium-Ionen-Akkumulators nach dem ersten Aufladen reduziert. Die Gesamtfläche des solid-electrolyte-interphase (SEI), insbesondere auf der Oberfläche der CNT oder die Anzahl der in die CNT irreversibel eingebauten Elektrolyte wird mit der erfindungsgemäßen Maßnahme vermindert. Die Erfindung schafft eine elektrisch leitende Schutzschicht PECL (protective, electrically conductive layer). Dieses PECL ist zwischen den CNT (carbon nano tubes=Kohlenstoff-Nano-Filamente) und aktiven Bereichen der Anode angeordnet. Mit der Schutzschicht wird ein direkter Kontakt und eine elektrochemische Wechselwirkung zwischen den in Elektrolyten enthaltenen Lithium-Ionen und der Oberfläche der Kohlenstoff-Nano-Filamente vermieden. Die zwischen der Ionen aufnehmenden Belegung und den Kohlenstoff-Filamenten beziehungsweise den Bündeln der Kohlenstoff-Nano-Filamente angeordnete Schicht ist elektrisch leitfähig, um das aktive Material, insbesondere Silizium, elektrisch mit den Kohlenstoff-Nano-Filamenten zu verbinden. Die Beschichtung ist aber für Lithium-Ionen möglichst _[SB1] undurchlässig, so dass der irreversible Einbau der Lithium-Ionen beziehungsweise Lithium-Atome in den Bereich der gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamente vermieden wird. Die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Schicht kann im Bereich von 0,1 S/cm bis 500 S/cm liegen. Die elektrische Leitfähigkeit kann aber auch höher als 500 S/cm sein. In einer Variante der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Kohlenstoff-Nano-Filamente vor dem Beschichten mit Ozon behandelt werden, um die Kohlenstoff-Nano-Filamente mit Sauerstoff anzureichern. Eine derartige Oxygenierung kann auch mit einer gleichzeitigen UV-Bestrahlung durchgeführt werden. Diese Oxygenierung vermindert die Andockstellen für die Lithium-Ionen und verbessert darüber hinaus die Effizienz des ersten Lade-/Entladezyklus. Erfindungsgemäß werden die Kohlenstoff-Nano-Filamente, bei denen es sich um Kohlenstoff-Röhrchen handelt, wie in der DE 10 2016 118 404 A1 oder der DE 10 2019 115 919 A1 auf einem Substrat abgeschieden und im Wege einer Laser-Behandlung oder einer Nass-Behandlung zu Bündeln gebündelt. Anders als im Stand der Technik beschrieben, wird dann die ionenaufnehmende Belegung, die aus Nano-Partikeln bestehen kann, nicht unmittelbar auf die Bündel aufgebracht. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, dass auf die gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamente zunächst die elektrisch leitfähige Schicht abgeschieden wird. Diese Schicht ist insbesondere für Lithium-Ionen undurchlässig oder zumindest im Wesentlichen undurchlässig. Auf diese Schicht werden sodann die Nano-Partikel, die aus den in der oben genannten Literatur beschriebenen Materialien bestehen können, beispielsweise Silizium, Schwefel, Titanoxyd etc., aufgebracht. In einer Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Ionen aufnehmende Belegung wiederum mit einer Schutzhülle versehen ist. Auf die Ionen aufnehmende Belegung kann eine Ionen-durchlässige Schicht abgeschieden werden, wie es in dem zuvor genannten Stand der Technik bereits beschrieben wird. Die Ionen-aufnehmende Belegung bildet eine aktive Schicht. Die Lithium-Ionen gelangen durch die Ionendurchlässige Schicht zur aktiven Schicht, nicht jedoch durch die zwischen den Kohlenstoff Nano-Filamenten und der aktiven Schicht angeordneten elektrisch leitfähigen Schicht. Diese ist im Wesentlichen nur für Elektronen durchlässig. Die ionendurchlässige Schicht und die den Ionen-Durchlass hemmende Schicht können aus demselben Basismaterial PEDOT hergestellt sein. Das Basismaterial unterscheidet sich jedoch durch die Art seiner Synthese hinsichtlich der IonenLeitfähigkeit und der Elektronen-Leitfähigkeit. Die Derivate von PEDOT, PEDOT:PSS oder PEDOT:Tos unterscheiden sich derart voneinander, dass das Derivat, welches für die Ionen-durchlässige Schicht verwendet wird, eine höhere Durchlässigkeit für Lithium-Ionen und bevorzugt eine geringere Durchlässigkeit für Elektronen (elektrische Leitfähigkeit) aufweist, als das Derivat, welches für die den Durchlass der Lithium-Ionen hemmenden Schicht verwendet wird. Zudem können sich die beiden aus ähnlichen Basismaterialien bestehenden Schichten durch ihre Schichtdicke unterscheiden, die jeweils so eingestellt wird, dass die größere Durchlässigkeit für Ionen beziehungsweise kleinere Durchlässigkeit für Ionen erreicht wird. So ist beispielsweise vorgesehen, dass die die Lithium-Ionen durchlassende Schicht eine elektrische Leitfähigkeit von < 4 mS/cm aufweist und die den Durchtritt der Lithium-Ionen hemmenden Schicht eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 100 mS/cm aufweist. Die elektrisch leitende Schutzschicht, die auf die Kohlenstoff-Nanoröhrchen beziehungsweise -Filamente aufgebracht wird, kann aber auch PPy (Polypyrol), PAni (Polyanilin), PT (Polythiophen), PPP (Polyparaphenylen) oder PPBT (poly [3-(potassium-4-butanoate)-thiophene] ) sein. Für die erfindungsgemäße Verwendung des PEDOT-Polymers ist es insbesondere erforderlich, letzteres elektrisch hochleitend auszubilden. Das PEDOT-Polymer kann hochleitend gemacht werden, um eine gute elektrische Anbindung an die Kohlenstoff-Nano-Filamente zu gewährleisten. Dies kann beispielsweise auf folgende Weise erfolgen: Funktionalisierung mit Ethylenglykol (EG), beispielsweise wie folgt:

- Beimengung von 1%-30%, vorzugsweise 5-15%, idealerweise 10% Ethylenglykol zu der das PEDOT:PSS enthaltenden Dispersion
- PEDOT:PSS und EG werden für 24h bei Raumtemperatur (RT) und Atmosphärendruck in einem Behälter gemischt. CNT-Folien werden im Anschluss darin eingetaucht. Es findet eine Vortrocknung der Schichten bei 80°C +/- 20°C für 15min statt. Dies kann an Luft, aber auch in einer inerten Atmosphäre erfolgen. Danach erfolgt eine 1 Stunden lange Trocknung bei 80°C +/-20°C im Vakuum.

Funktionalisierung mit Ameisensäure: eine ca. 100-fache Erhöhung der Gleichstrom-Leitfähigkeit kann durch Beimengung von Ameisensäure erzielt werden:

- Beimengung von 1%-30%, vorzugsweise 5-15%, idealerweise 10% Ameisensäure zu der PEDOT:PSS enthaltenden Dispersion
- Die entstandenen Schichten werden für 0-5 Stunden, vorzugsweise, 0,5-2 Stunden, idealerweise 1 Stunde bei Temperaturen zwischen 80°C-150°C, idealerweise 110°C unter Ausschluss von Sauerstoff oder im Vakuum getrocknet.

Gleichzeitig besteht die Möglichkeit, die Ionenleitfähigkeit des PEDOT:PSS mittels Dimethylsulfoxid zu modulieren. Es besteht die Möglichkeit, die Ionenleitfähigkeit mittels Zugabe von Dimethylsulfoxid selektiv zu erhöhen:

- Beimengung von 0%-30%, vorzugsweise 3%-10%, idealerweise 5% Dimethylsulfoxid zu der PEDOT:PSS enthaltenden Dispersion
- Es findet eine Vortrocknung der Schichten bei 80°C +/- 20°C statt. Dies kann an Luft, aber auch in einer inerten Atmosphäre erfolgen. Danach erfolgt eine 2-6 Stunden, idealerweise 3-5 Stunden lange Trocknung bei 180°C +/- 10°C unter Ausschluss von Sauerstoff oder im Vakuum.

Verwiesen wird hierzu auch auf die folgenden Literaturstellen

Enhanced Ion Conductivity in Conducting Polymer Binder for High-Performance Silicon Anodes in Advanced Lithium-Ion Batteries, Wenwu Zeng et. al., Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1702314
A Commercial Conducting Polymer as Both Binder and Conductive Additive for Silicon Nanoparticle-Based Lithium-Ion Battery Negative Electrodes, Thomas M. Higgins et. al., ACS Nano 2016, 10, 3702-3713
Effects of poly(ethylene glycol) on electrical conductivity of poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-Poly(styrenesulfonic acid) film, Tiejun Wang et. al., Applied Surface Science 250 (2005) 188-194.

Es kann ferner vorgesehen sein, dass zwischen den gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamenten mit darauf abgeschiedenen Schutz- und Aktivschichten _[SB2] Zwischenräume verbleiben. Diese Zwischenräume können mit einer optionalen Füllung aufgefüllt sein, wobei diese Füllung aus Kohlenstoff, Graphit, Ruß oder dergleichen bestehen kann. Die Füllung ist so beschaffen, dass Lithium-Ionen durch sie und die optionale Schutzschicht bis zur ionen-aufnehmenden Belegung wandern können. Die Füllung bildet bevorzugt eine parallel zur Oberfläche der Elektrode verlaufende Grenzschicht zum flüssigen Elektrolyt. An dieser Grenzschicht kann sich ebenfalls ein SEI bilden. Aufgrund ihrer Parallelität zur Oberfläche der Elektrode ist diese Oberfläche jedoch minimiert. Die elektrisch leitende Beschichtung kann auf verschiedene Weise auf die Kohlenstoff-Nano-Filamente aufgebracht werden. So kann die elektrisch leitende Beschichtung aufgesprüht werden. Sie kann aber auch durch Aufbringen einer Flüssigkeit, beispielsweise durch Eintauchen in eine Flüssigkeit aufgebracht werden. In ähnlicher Weise kann auch die ionenaufnehmende Belegung auf die elektrisch leitende Schicht aufgebracht werden. Sie kann aufgesprüht werden. Es ist auch möglich, sie durch Eintauchen in eine Flüssigkeit aufzubringen. Die Beschichtung kann aber auch mit anderen Methoden aufgebracht werden, beispielsweise können die Methoden der CVD oder des Sputterns verwendet werden.
Ein Verfahren, mit dem eine erfindungsgemäße Elektrode gefertigt wird, kann die folgenden Schritte umfassen:

1. Eine katalysierende Schicht, beispielsweise Al₂O₂/Fe wird auf die Oberfläche eines Kupfersubtrats _[SB3] aufgebracht. Die Oberfläche des Kupfersubstrats _[SE4] kann zuvor gesputtert werden. Die katalytische Oberfläche des Kupfersubstrats kann flächig geschlossen sein. Sie kann auch vorstrukturiert sein. So kann das Substrat eine Vielzahl von benachbarten, aber voneinander beabstandeten Inseln aufweisen, auf denen die Kohlenstoff-Nano-Filamente abgeschieden werden können, so dass sich voneinander getrennte Bereiche ausbilden, die jeweils gebündelt werden können.
2. Abscheiden von sich im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Substrates erstreckenden Kohlenstoff-Nano-Filamente, beispielsweise in Form von Kohlenstoff-Röhrchen. Die Abscheidung kann in einem CVD-Reaktor mit einem CVD-Verfahren erfolgen. Die vertikale Höhe der Kohlenstoff-Nano-Filamente kann in einem Bereich zwischen 10 und 200 µm, bevorzugt in einem Bereich zwischen 15 und 50 µm liegen.
3. In einem optionalen Zwischenschritt erfolgt eine Oxygenierung der Kohlenstoff-Nano-Filamente. Dabei werden die Kohlenstoff-Nano-Filamente mit Ozon behandelt. Dies kann unter Einwirkung von ultraviolettem Licht erfolgen.
4. Die Kohlenstoff-Nano-Filamente werden zu Bündeln gebündelt. Dies kann unter Verwendung einer Lichtquelle, beispielsweise eines Lasers, erfolgen. Es ist aber auch möglich, Kapillarkräfte zu nutzen und die Kohlenstoff-Nano-Filamente durch eine Nass-Behandlung zu bündeln.
5. Das Substrat kann im Falle eines Nass-Behandlungsprozesses getrocknet werden.
6. In einem optionalen Zwischenschritt kann die Oxygenierung auch nach dem Bilden der Bündel erfolgen.
7. In einem für die Erfindung wesentlichen Schritt wird auf die so gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamente eine Schicht abgeschieden. Bei der Schicht handelt es sich um eine die Kohlenstoff-Nano-Filamente im Wesentlichen einhüllende elektrisch leitende Schicht (PECL). Diese elektrisch leitfähige Schicht erstreckt sich über die Kohlenstoff-Nano-Filamente und um die gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamente herum. Die Schicht hat insbesondere die Eigenschaft, Ionen-undurchlässig oder im Wesentlichen Ionen-undurchlässig zu sein _[SB5].
8. Auf diese zuletzt abgeschiedene elektrisch leitfähige, aber Ionenundurchlässige Schicht wird eine ionenaufnehmende Belegung aufgebracht. Dies erfolgt beispielsweise dadurch, dass Silizium-Nano-Partikel auf die elektrisch leitende Schicht abgeschieden werden. Dies kann durch einen Suspensionsprozess erfolgen. Si-NP wird zusammen mit einer organischen und/oder wässrigen Lösung aufgesprüht oder in einer anderen Weise, beispielsweise in einem Tauchverfahren, einem Rakelverfahren, einem CVD-Verfahren oder einem Sputter-Verfahren aufgebracht. Die Suspension, mit der die ionenaufnehmende Belegung aufgebracht wird, kann auch bereits Lithium-Atome/Ionen aufweisen.
9. In einem Zwischenschritt wird das so vorbehandelte Substrat getrocknet. Dieser Zwischenschritt kann entfallen, wenn die Schicht mit einem CVD-Verfahren oder einem Sputter-Verfahren aufgebracht worden ist.
10. Die zuletzt aufgebrachten, die ionenaufnehmende Belegung bildenden Silizium-Nano-Partikel werden versintert. Dies kann durch Verwendung einer Lichtquelle, beispielsweise eines Linien-Lasers, erfolgen. Dieser Schritt ist optional. Er kann auch weggelassen werden.
11. In einem optionalen Schritt kann eine Schicht von Lithium-Atomen oder Lithium-Ionen auf die Oberfläche der Ionen aufnehmenden Belegung aufgebracht werden. Dieser Schritt kann anstelle des zuvor beschriebenen Beimischens von Lithium in die Suspension erfolgen.
12. In einem weiteren, optionalen Schritt kann auf die ionenaufnehmende Belegung eine Schutzschicht aufgebracht werden. Die kann in einem SprühVerfahren, einem Rakelverfahren oder in einem Tauch-Verfahren erfolgen. Die Schutzschicht ist Ionen-durchlässig. Danach wird das Substrat getrocknet. Das Aufbringen der Schutzschicht kann alternativ auch mit einem CVD-Verfahren oder einem Sputter-Verfahren erfolgen.
13. In einem optionalen Schritt können die Zwischenräume zwischen den so vorbehandelten Bündeln mit einer Füllung aufgefüllt werden, die Ionen-durchlässig ist, um die Oberfläche zu planarisieren. Die Füllung kann Graphit, einen Binder, Ruß oder dergleichen enthalten. Die Füllung kann aufgesprüht, aufgerakelt oder in einem Tauch-Verfahren aufgebracht werden. Das Ergebnis des Aufbringens der Füllung soll eine kompakte Umhüllung der Kohlenstoff-Nano-Filamente sein, mit einer parallel zum Substrat verlaufenden Oberfläche.
14. Nach dem Aufbringen der Füllung wird das so geschaffene Zwischenprodukt getrocknet. Auch dieser Schritt ist optional.

Die zuvor genannten Prozesse können in einem „roll-to-roH“-Prozess nacheinander in verschiedenen Prozessstationen durchgeführt werden.
Figurenliste
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgenden anhand beigefügter Zeichnungen im Detail erläutert. Es zeigen:

1 in einer schematischen Darstellung einen Ausschnitt einer erfindungsgemäß präparierten Elektrode,
2 schematisch den Weg von Lithium-Ionen bei einem erstmaligen Lade-/ Entlade-Zyklus,
2a eine Kathode C und eine dieser gegenüberliegenden Anode A vor dem ersten Laden des Akkumulators, wobei die Lithium-Ionen I in der Kathode C angeordnet sind,
2b die Wanderung der Ionen I von der Kathode C zur Anode A,
2c den idealisierten Zustand des Akkumulators nach der Aufladung, nachdem die Lithium-Ionen von der Kathode C zur Anode A gewandert sind,
2d schematisch den Zustand nach dem erstmaligen Entladen und
3 eine graphische Darstellung des erstmaligen Lade-/Entlade-Zyklus, bei der das Potenzial der Anode gegenüber einer Lithium-Referenz aufgetragen ist, wobei die gestrichelte Kurve A eine Anode gemäß Stand der Technik und die durchgezogene Linie B eine Anode mit einer erfindungsgemäß ausgestalteten Elektrode betrifft.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die 1 zeigt schematisch den Aufbau einer Elektrode 1. Auf ein Substrat in Form eines flachen, elektrisch leitenden Kontaktelementes 9 wird eine nicht dargestellte Schicht 10 abgeschieden, die eine katalytische Funktion besitzt. Auf die Schicht 10 werden in einem CVD-Verfahren Kohlenstoff-Nano-Filamente 2, insbesondere Kohlenstoff-Nano-Röhrchen, abgeschieden. Diese werden in der zuvor beschriebenen und im Stand der Technik beschriebenen Weise zu Bündeln gebündelt, sodass sich zwischen den Bündeln der Kohlenstoff-Nano-Filamente 2 Freiräume ausbilden.
In einem weiteren Schritt wird eine elektrisch leitfähige Schicht 4, die für Ionen möglichst undurchlässig ist, die sich aber elastisch verformen kann, abgeschieden. Die Schicht 4 kann aus einem organischen Material und insbesondere aus PEDOT beziehungsweise PEDOT:PSS oder PEDOT:Tos bestehen.
Auf die elektrisch leitfähige Schicht 4 wird sodann eine Belegung 3 aufgebracht. Bei dieser Belegung, die nachfolgend mit Siliziumbelegung 3 bezeichnet wird, handelt es sich um eine Silizium enthaltende Schicht, die auch noch weitere Komponenten enthalten kann, beispielsweise Binder, leitende Zusätze, insbesondere aber auch Lithium. Diese Siliziumbelegung 3 dient der Aufnahme und der Abgabe von Lithium-Ionen I beim Laden und Entladen des Akkumulators. Während dieses Ladeprozesses beziehungsweise Entladeprozesses ändert sich das Volumen der ionenaufnehmenden Belegung 3.
Beim Ausführungsbeispiel ist diese insbesondere aus Nano-Partikeln bestehende ionenaufnehmende Belegung 3 mit einer Schutzschicht 11 versehen. Die Schutzschicht 11 kann ebenfalls aus einem elastischen Material, insbesondere einem organischen Material, bestehen.
Die zwischen den so beschichteten gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamenten 2 verbleibenden Zwischenräume werden anschließend mit einer Füllung 5 aus einem porösen Material, beispielsweise aus Graphit, ausgefüllt, sodass sich eine im Wesentlichen parallel zum Substrat der Elektrode 1 verlaufende Grenze 6 zum flüssigen Elektolyt 7 ausbildet.
Durch die Grenze 6, die Füllung 5 und die optionale Schutzschicht 11 können Lithium-Ionen Li+ vom flüssigen Elektrolyt 7 zur ionenaufnehmenden Belegung 3 wandern. Die elektrisch leitfähige Schicht 4 ist jedoch so ausgebildet, dass die Lithium-Ionen Li+ nicht hindurch in die Kohlenstoff-Nano-Filamente-Bündel hineinwandern können. Durch die elektrisch leitfähige Schicht 4 findet allerdings ein Ladungsaustausch statt, in dem Elektronen zur aktiven Schicht 3 wandern können oder Elektronen von der aktiven Schicht 3 zu den Kohlenstoff-Nano-Filamenten 2 wandern können. Die Elektronen neutralisieren die Lithium-Ionen insbesondere in der aktiven Schicht 3.
Die 2a zeigt eine Kathode C und eine dieser gegenüberliegenden Anode A vor dem ersten Laden des Akkumulators, wobei die Lithium-Ionen I in der Kathode C angeordnet sind.
Die 2b zeigt die Wanderung der Ionen I von der Kathode C zur Anode A. Mit T sind Lithium-Ionen bezeichnet, die in der Anode A irreversibel gefangen sind.
Die 2c zeigt den idealisierten Zustand des Akkumulators nach der Aufladung, nachdem die Lithium-Ionen I von der Kathode C zur Anode A gewandert sind. An der Oberfläche des Anoden-Materials und in der Anode, zum Beispiel an der Oberfläche des aktiven Materials (zum Beispiel Si), an der Oberfläche der Kohlenstoff-Nano-Filamente oder innerhalb der Kohlenstoff-Nano-Filamente sind Ionen I irreversibel gefangen. Die irreversibel gefangenen Ionen I liegen auf der Oberfläche und befinden sich im Bereich von Nano-Filamenten.
Die 2d zeigt schematisch den Zustand nach dem erstmaligen Entladen. Nicht alle Lithium-Ionen sind von der Anode A zurück zur Kathode C gewandert. Einige Lithium-Ionen sind irreversibel in der Anode A gefangen.
Die 3 zeigt schematisch einen ersten Lade-/Entlade-Zyklus für eine Elektrode gemäß Stand der Technik A und eine erfindungsgemäße Elektrode B in Halbzellenkonfiguration gegenüber dem Lithium-Potenzial (der jeweils linke Ast entspricht der Ladephase, der jeweils rechte Ast entspricht der Entladephase). Während die gestrichelte Linie A, die den Spannungs-/Ladungsverlauf einer Elektrode gemäß Stand der Technik angibt, in der Ladephase Knicke und Buckel aufweist, verläuft die Ladekurve bei einer erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrode (durchgezogene Linie B) im Wesentlichen glatt. Beide Ladekurven verlaufen von einer hohen Anfangsspannung bis zu einer niedrigen Endspannung, bei der die Elektrode vollständig geladen ist und sämtliche Lithium-Ionen im Bereich der Anode angeordnet sind (vergleiche 2c). Die gestrichelte Entladekurve A eines Akkumulators gemäß Stand der Technik zeigt, dass eine Vielzahl von Lithium-Ionen irreversibel in der Anode gefangen ist. Ein Teil der Lithium-Ionen wird an der Oberfläche gefangen. Ein großer Teil der Lithium-Ionen wird aber auch im Bereich der gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamente 2 gefangen. Die durchgezogene Entladekurve B zeigt, dass mit der erfindungsgemäß ausgestalteten Elektrode weit mehr Lithium-Ionen zurück zur Kathode C fließen können, als beim Stand der Technik. Dies wird darauf zurückgeführt, dass weniger Lithium-Ionen in den Bereichen der gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamente 2 gefangen bleiben.
Die vorstehenden Ausführungen dienen der Erläuterung der von der Anmeldung insgesamt erfassten Erfindungen, die den Stand der Technik zumindest durch die folgenden Merkmalskombinationen jeweils auch eigenständig weiterbilden, wobei zwei, mehrere oder alle dieser Merkmalskombinationen auch kombiniert sein können, nämlich:
Eine Elektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die ionenaufnehmende Belegung auf einer die Bündel einhüllenden elektrisch leitfähigen, den Durchtritt von Lithium-Ionen hemmenden Schicht 4 abgeschieden ist.
Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf eine Oberfläche eines Kontaktelementes 9 Kohlenstoff-Nano-Filamente 2 aufgebracht werden, diese zu Bündeln geformt werden, die Bündel mit einer elektrisch leitfähigen, für Lithium-Ionen undurchlässigen Schicht 4 beschichtet werden und auf letztere eine ionenaufnehmende Belegung 3 aufgebracht wird.
Eine Elektrode oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die elektrisch leitfähige Schicht 4 von einem elastischen Polymer gebildet ist.
Eine Elektrode oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die elektrisch leitfähige Schicht 4 aus PEDOT, PEDOT:PPS, PEDOT:Tos oder einem Derivat davon oder PPy (Polypyrrol), PAni (Polyanilin), PT (Polythiophen), PPP (Polyparaphenylen) oder PPBT (poly [3-(potassium-4-butanoate)-thiophene] ) besteht und/oder dass eine die Ionen-aufnehmende Belegung 3 überdeckende Schutzschicht 11 und die elektrisch leitfähige Schicht 4 aus Ausgangsstoffen gefertigt sind, die aus demselben Basismaterial synthetisiert sind, wobei sich die Synthesewege der beiden Ausgangsstoffe dahingehend unterscheiden, dass die Ausgangsstoffe verschiedene spezifische elektrische Leitfähigkeiten und verschiedene spezifische Eigenschaften hinsichtlich des Durchlasses von Lithium-Ionen aufweisen und/oder dass die beiden Schichten voneinander verschiedene Schichtdicken aufweisen.
Eine Elektrode oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Kohlenstoff-Nano-Filamente 2 vor dem Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht mit Ozon-behandelt (UVO) worden sind/werden.
Eine Elektrode oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Schicht 4 in einem Bereich zwischen 0,1 S/cm und 500 S/cm liegt.
Eine Elektrode oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die elektrisch leitfähige Schicht 4 aufgesprüht ist/wird oder dass die elektrisch leitfähige Schicht 4 durch Aufbringen einer Flüssigkeit oder Eintauchen der Kohlenstoff-Nano-Filamente 2 in eine Flüssigkeit aufgebracht ist/ wird.
Eine Elektrode oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass bei der Fertigung der Elektrode 1 ein leitendes _[SB6] das Kontaktelement 9 bildendes Substrat verwendet wird und/oder dass die Kohlenstoff-Nano-Filamente 2 in einem CVD-Verfahren auf die Elektrode 1 aufgebracht werden und/oder dass die auf die Elektrode 1 aufgebrachten Kohlenstoff-Nano-Filamente 2 durch einen nass-chemischen Prozess oder durch Beaufschlagung mit Licht eines Lasers gebündelt werden und/oder dass die ionenaufnehmende Belegung 3 eine auf die elektrisch leitfähige Schicht 4 aufgebrachte Siliziumschicht ist.
Eine Elektrode oder ein Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die ionenaufnehmende Belegung 3 aufgesprüht oder aufgerakelt ist/wird oder dass die ionenaufnehmende Belegung 3 durch Aufbringen einer Flüssigkeit oder Eintauchen in eine Flüssigkeit aufgebracht ist/wird und/oder dass die Ionen aufnehmende Belegung 3 mit einem CVD-Verfahren oder einem Sputter-Verfahren aufgebracht ist/wird und/oder dass Zwischenräume 5 zwischen mit der ionenaufnehmenden Belegung 3 versehenen Bündel mit einer Füllung 5 ausgefüllt sind/werden und/oder dass eine an das flüssige Elektrolyt angrenzende Oberfläche eine ionendurchlässige Schutzschicht 11 aufweist.
Alle offenbarten Merkmale sind (für sich, aber auch in Kombination untereinander) erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollinhaltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen. Die Unteransprüche charakterisieren, auch ohne die Merkmale eines in Bezug genommenen Anspruchs, mit ihren Merkmalen eigenständige erfinderische Weiterbildungen des Standes der Technik, insbesondere um auf Basis dieser Ansprüche Teilanmeldungen vorzunehmen. Die in jedem Anspruch angegebene Erfindung kann zusätzlich ein oder mehrere der in der vorstehenden Beschreibung, insbesondere mit Bezugsziffern versehene und/oder in der Bezugsziffernliste angegebene Merkmale aufweisen. Die Erfindung betrifft auch Gestaltungsformen, bei denen einzelne der in der vorstehenden Beschreibung genannten Merkmale nicht verwirklicht sind, insbesondere soweit sie erkennbar für den jeweiligen Verwendungszweck entbehrlich sind oder durch andere technisch gleichwirkende Mittel ersetzt werden können.
Bezugszeichenliste

1: Elektrode
2: Kohlenstoff-Nano-Filament
3: ionenaufnehmende Belegung
4: elektrisch leitfähige Schicht
5: Füllung
6: Grenze
7: flüssiges Elektrolyt
9: Substrat, Kontaktelement
10: Schicht
11: Schutzschicht
A: Anode
C: Kathode
I: freies Ion
T: gefangenes Ion

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102016118404 A1 [0002, 0008]
DE 102019115919 A1 [0002, 0008]
KR 101720429 B1 [0003]
US 10403894 B2 [0003]
US 9331330 B2 [0003]
KR 101743915 B1 [0003]
US 2017/0062804 A1 [0005]
KR 20160038724 A1 [0005]

Claims

Elektrode (1) eines Lithium-Ionen-Akkumulators oder Lithium-Ionen-Akkumulator mit einer Elektrode (1), mit auf einer Oberfläche eines Kontaktelementes (9) aufgebrachten zu Bündeln gebündelten Kohlenstoff-Nano-Filamenten (2), die jeweils Trägerinnen einer ionenaufnehmenden Belegung (3) sind, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenaufnehmende Belegung auf einer die Bündel einhüllenden elektrisch leitfähigen, den Durchtritt von Lithium-Ionen hemmenden Schicht (4) abgeschieden ist.
Verfahren zur Fertigung einer Elektrode (1) oder eines Lithium-Ionen-Akkumulators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Oberfläche eines Kontaktelementes (9) Kohlenstoff-Nano-Filamente (2) aufgebracht werden, diese zu Bündeln geformt werden, die Bündel mit einer elektrisch leitfähigen, für Lithium-Ionen undurchlässigen Schicht (4) beschichtet werden und auf letztere eine ionenaufnehmende Belegung (3) aufgebracht wird.
Elektrode oder Lithium-Ionen-Akkumulator nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht (4) von einem elastischen Polymer gebildet ist. Elektrode oder Lithium-Ionen-Akkumulator oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht (4) aus PEDOT, PEDOT:PPS, PEDOT:Tos oder einem Derivat davon oder PPy (Polypyrrol), PAni (Polyanilin), PT (Polythiophen), PPP (Polyparaphenylen) oder PPBT (poly [3-(potassium-4-butanoate)-thiophene] ) besteht und/oder dass eine die Ionenaufnehmende Belegung (3) überdeckende Schutzschicht (11) und die elektrisch leitfähige Schicht (4) aus Ausgangsstoffen gefertigt sind, die aus demselben Basismaterial synthetisiert sind, wobei sich die Synthesewege der beiden Ausgangsstoffe dahingehend unterscheiden, dass die Ausgangsstoffe verschiedene spezifische elektrische Leitfähigkeiten und verschiedene spezifische Eigenschaften hinsichtlich des Durchlasses von Lithium-Ionen aufweisen und/ oder dass die beiden Schichten voneinander verschiedene Schichtdicken aufweisen.
Elektrode oder Lithium-Ionen-Akkumulator oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-Nano-Filamente (2) vor dem Abscheiden der elektrisch leitfähigen Schicht mit Ozon-behandelt (UVO) worden sind/werden.
Elektrode oder Lithium-Ionen-Akkumulator oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Schicht (4) in einem Bereich zwischen 0,1 S/cm und 500 S/cm liegt.
Elektrode oder Lithium Akkumulator oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht (4) aufgesprüht ist/wird oder dass die elektrisch leitfähige Schicht (4) aufgerakelt ist/wird oder dass die elektrisch leitfähige Schicht (4) durch Aufbringen einer Flüssigkeit oder Eintauchen der Kohlenstoff-Nano-Filamente (2) in eine Flüssigkeit aufgebracht ist/wird.
Elektrode oder Lithium Akkumulator oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Fertigung der Elektrode (1) ein leitfähiges _[SB7], das Kontaktelement (9) bildende Substrat verwendet wird und/oder dass die Kohlenstoff-Nano-Filamente (2) in einem CVD-Verfahren auf die Elektrode (1) aufgebracht werden und/oder dass die auf die Elektrode (1) aufgebrachten Kohlenstoff-Nano-Filamente (2) durch einen nass-chemischen Prozess oder durch Beaufschlagung mit Licht eines Lasers gebündelt werden und/oder dass die ionenaufnehmende Belegung (3) eine auf die elektrisch leitfähige Schicht (4) aufgebrachte Siliziumschicht ist.
Elektrode oder Lithium-Ionen-Akkumulator oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenaufnehmende Belegung (3) aufgesprüht ist/wird oder dass die ionenaufnehmende Belegung (3) aufgerakelt ist/wird oder dass die ionenaufnehmende Belegung (3) durch Aufbringen einer Flüssigkeit oder Eintauchen in eine Flüssigkeit aufgebracht ist/wird und/oder dass die Ionen aufnehmende Belegung (3) mit einem CVD-Verfahren oder einem Sputter-Verfahren aufgebracht ist/wird und/oder dass Zwischenräume (5) zwischen mit der ionenaufnehmenden Belegung (3) versehenen Bündel mit einer Füllung (5) ausgefüllt sind/werden und/oder dass eine an das flüssige Elektrolyt angrenzende Oberfläche eine ionendurchlässige Schutzschicht (11) aufweist.
Elektrode oder Lithium-Ionen-Akkumulator oder Verfahren, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der kennzeichnenden Merkmale eines der vorhergehenden Ansprüche.