DE102014213271A1 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

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Abstract

Die positive Eletrode einer Lithium-Zelle, die Li2S-Partikel enthält, ist mit einer durch PVD und/oder CVD gebildeten Schutzschicht versehen. Statt dessen oder zusätzlich können auch die Li2S-Partikel mit der Schutzschicht beschichtet sein.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, deren Kathode Lithiumsulfid(Li2S)-Partikel enthält.
  • Lithium-Zellen mit einer Lithiumsulfid(Li2S)-Kathode weisen eine hohe Energiedichte auf. Sie erweisen sich jedoch als wenig zyklen-stabil. Dies liegt daran, dass sich beim Betrieb der Zelle Polysulfide bilden, die in dem Elektrolyten löslich sind, wodurch der Gehalt der Kathode an Lithiumsulfid (Li2S) und elementarem Schwefel und damit die Ladeeffizienz bei jedem Ladevorgang abnimmt (u. a. auch als Polysulfid Shuttle Effekt bekannt).
  • Nach WO 2012/171888 A2 soll diesem Effekt mit einem Lithiumsulfid/Kohlenstoff-Kompositmaterial entgegengewirkt werden, welches auch als Separator verwendet werden kann.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lithium-Zelle mit einer Lithiumsulfid(Li2S)-Partikel enthaltenden Kathode bereit zu stellen, deren hohe Ladeeffizienz beim Ladevorgang nicht mehr herabgesetzt wird, also eine lange Lebensdauer ohne spürbare Herabsetzung der Kapazität aufweist.
  • Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass die Kathode mit einer durch chemische Gasphasenabscheidung (englisch chemical vapor deposition, CVD) gebildeten Schutzschicht beschichtet ist. Statt dessen oder zusätzlich können auch die in der Kathode enthaltenen Lithiumsulfid(Li2S)-Partikel mit einer solchen Schutzschicht beschichtet sein.
  • Weiters wird dies erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass die Kathode mit einer durch physikalischen Gasphasenabscheidung (englisch physical vapor deposition, PVD) gebildeten Schutzschicht beschichtet ist.
  • Statt dessen oder zusätzlich können auch die in der Kathode enthaltenen Lithiumsulfid(Li2S)-Partikel mit einer solchen Schutzschicht beschichtet sein.
  • Erfindungsgemäß kann sowohl mit CVD wie mit PVD beschichtet werden, um die Schutzschicht zu bilden.
  • Durch diese Schutzschicht wird sichergestellt, dass beim Laden der Zelle zwar die Li+-Ionen aus der Kathode in den Elektrolyten eintreten können, jedoch ein Eindringen des Elektrolyten und damit ein Herauslösen von Sulfiden aus der Kathode in den Elektrolyten, also der „Polysulfid Shuttle Effekt” verhindert ist.
  • Damit die Li+-Ionen die Schutzschicht schnell passieren können, weist die Schutzschicht eine geringe Schichtdicke auf, vorzugsweise von höchstens 200 μm, insbesondere kleiner 30 nm.
  • Eine geringe Schichtdicke wirkt sich auch positiv auf die gravi- und volumetrische Energie- und Leistungsdichte der Zelle aus.
  • Vorzugsweise wird zur Bildung der Schutzschicht als CVD-Verfahren daher die Atomlagenabscheidung (englisch atomic layer deposition, ALD) angewendet, mit welcher sehr dünne Schichtdicken von zum Beispiel ca. 10 nm und geringer erhalten werden können.
  • Die Schutzschicht besteht vorzugsweise aus einer Metallverbindung zum Beispiel aus Aluminium, Zinn, Indium und/oder Strontium oder einem Übergangsmetall wie Titan oder Tantal und kann beispielsweise ein Oxid oder ein Halogenid dieser Metalle, also zum Beispiel Al2O3 oder AlF3 sein.
  • Insbesondere kann diese Schicht aus einer Kombination wenigstens einer Metallverbindung mit Lithium bestehen. Vorzugsweise kann diese Verbindung auch ein weiteres Element zur strukturellen Stabilisierung dieser Verbindung enthalten.
  • Als weitere Beispiele kann die Schutzschicht aus oxidischen Metallverbindungen bestehen zum Beispiel mit Mangan, Cobalt, Lanthan, Zinn, Indium und/oder Strontium, z. B. Mn1,5Co1,5O4, In2O3 mit oder ohne Dotierung von z. B. Sn, (Mn,Co)3O4, Mg0,6Ni0,4O, V2O5 etc.
  • Weiters kann die Schutzschicht auch aus poly-anionischen Verbindungen bestehen, ferner zum Beispiel aus Metall-Sulfaten, -Silikaten, -Boraten und -Phosphaten, insbesondere lithium-haeltigen Verbindungen, wie z. B. LiFePO4, LiCOPO4 oder LiFeSiO4.
  • Weiters kann diese Schutzschicht aus einer Kombination dieser Verbindungen und Kohlenstoff, insbesondere amorphen Kohlenstoff bestehen.
  • Von Bedeutung ist, dass die erfindungsgemäße Zelle in einem vollständig entladenen Zustand, also dem der vollständig lithiierten Kathode, zusammengebaut wird.
  • Die Anode kann jedoch vorformiert und/oder mit einer Lithiumschicht beschichtet sein oder in einem seperaten Schritt lithiert werden, um einen Lithiumüberschuss in der Zelle zu gewährleisten.
  • Wenn die Kathode vor dem Zusammenbau der Zelle nicht in vollständig entladenem Zustand vorliegt, wenn die Li2S-Partikel der Kathode mit der Schutzschicht versehen werden, kann durch die einhergehende Volumenvergrößerung die Schutzschicht aufreißen und somit in ihrer Funktion beeinträchtigt werden. Das heißt, die Schutzschicht muss erfindungsgemäß auf die Li2S-Partikel bzw. auf die dem Elektrolyten zugewandten Seite(n) der Kathode aufgebracht sein, bevor die Zelle zusammengebaut und erstmals geladen wird, jedenfalls, wenn der Elektrolyt der Zelle mit der Kathode beim Zusammenbau der Zelle verbunden wird.
  • Um die Leitfähigkeit der Kathode zu erhöhen, kann die Kathode ein elektrisch leitfähiges Additiv, vorzugsweise Kohlenstoff, enthalten.
  • Die Lithiumsulfid-Partikel und die Partikel aus dem elektrisch leitfähigen Additiv, zum Beispiel Leitfähigkeitsruß, können durch ein Bindemittel miteinander verbunden werden, welches durch ein organisches oder anorganisches Polymer gebildet sein kann, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Polysiloxane, Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
  • Weitere mögliche Bindemittel sind Polyethylenoxid (PEO), Polyethylmethacrylat (PMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), und/oder Homo- und Block-(Co)Polymere mit funktionellen Seitenketten aus der Gruppe umfassed Siloxane, Ethylenoxid, Propylenoxid und Acrylnitril.
  • Die Herstellung der Kathode kann mit oder ohne Li2S-Partikel erfolgen, die durch CVD oder ALD mit einer Schutzschicht beschichtet sind. Wenn mit einer Schutzschicht beschichtete Li2S-Partikel verwendet werden, können die Li2S-Partikel mit den Kohlenstoff-Partikeln und dem Bindemittel homogen vermischt werden, worauf das Gemisch als Schicht auf eine Unterlage zum Beispiel, eine Folie, beispielsweise aus Aluminium aufgetragen wird, um die Kathode zu bilden.
  • Wenn die Kathode mit der durch PVD und/oder CVD bzw. ALD gebildeten Schutzschicht beschichtet wird, wird zunächst aus den Li2S-Partikeln, dem elektrisch leitfähigen Additiv und dem Bindemittel die Kathode geformt, um dann durch PVD und/oder CVD bzw. ALD die dem Elektrolyten zugewandte Seite(n) der Kathode mit der Schutzschicht zu versehen. Dabei können auch die Li2S-Partikel mit einer durch PVD und/oder CVD bzw. ALD gebildeten Schutzschicht versehen sein.
  • Während bei der Herstellung der Kathode mit den mit der Schutzschicht beschichteten Li2S-Partikeln im Wesentlichen die gleiche Fertigungslinie eingesetzt werden kann wie bei einer herkömmlichen Fertigung, bei der unbeschichtete Li2S-Partikel eingesetzt werden, muss bei der Beschichtung der Kathode durch PVD und/oder CVD bzw. ALD durch den zusätzlichen PVD und/oder CVD- bzw. ALD-Schritt diese Fertigungslinie geändert werden.
  • Durch die PVD und/oder CVD- bzw. ALD-Beschichtung der Kathode an der dem Elektrolyten zugewandten Seite wird allerdings eine höhere Oxidationsstabilität der Kathode gegenüber ihrer Herstellung aus beschichteten Li2S-Partikeln erzielt.
  • Li2S weist einen Schmelzpunkt von über 900°C auf. Die Kathode kann damit auch durch Sintern hergestellt werden, und zwar auch bei Verwendung der mit durch PVD und/oder CVD bzw. ALD mit einer Schutzschicht versehenen Li2S-Partikeln. Als Matrixmaterial und/oder Festkörperelektrolyt und/oder Bindematerial wird dann ein vorzugsweise sinterfähiges Material verwendet, z. B. sinterfähige Keramik oder Glas. Die gesinterte Kathode kann dann zusätzlich durch PVD und/oder CVD bzw. ALD mit der Schutzschicht versehen werden.
  • Aufgrund der hohen Wärmebeständigkeit der Li2S-Partikel kann die Kathode mit einem wärmebeständigen Elektrolyt unter Temperatureintrag zum Beispiel mit einem Fest-Elektrolyten durch Heißpressen verbunden werden.
  • Die Zelle weist damit einen mit der Kathode verbundenen Fest-Elektrolyt auf. Da die Leitfähigkeit eines Fest-Elektrolyten eher gering ist, wird vorzugsweise dann auf der Anodenseite der Zelle ein Elektrolyt hoher Leitfähigkeit, zum Beispiel ein Gel-Elektrolyt oder ein Flüssig-Elektrolyt eingesetzt.
  • Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Darin zeigen jeweils schematisch:
  • 1 verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, und 2 und 3 einen Schnitt durch eine Zelle mit einer Kathode, die auf ihrer dem Elektrolyten zugewandten Seite eine durch ALD gebildete Schutzschicht aufweist, bzw. durch eine Kathode mit Li2S-Partikeln mit einer durch ALD gebildeten Schutzschicht.
  • Gemäß 1 kann die elektrochemische Zelle einen unterschiedlichen Aufbau aufweisen.
  • So kann die Anode aus einer Schicht aus Lithium-Metall und/oder einem anderen Metall als Stromableiter zum Beispiel Kupfer bestehen (Schicht A0). Ferner kann die Anode ggf. aus einer Lithium-Metall- oder anderen Metallschicht als Stromableiter und einem Kompositverbund, der zum Beispiel eine kohlenstoffhältige Verbindung, wie Graphit oder übergangsmetallbasierte Partikel/Legierungen, wie zum Beispiel Si, Sn, Sb, Ge, enthält (Schicht A1), aufgebaut sein. Auch kann die Zelle an der Anode nach ihrem Zusammenbau kein metallisches Lithium aufweisen, falls das gesamte Lithium der Zelle nach deren Zusammenbau als Li2S in der Kathode gebunden ist.
  • Ferner kann die Anode mit einer Anodenschutzschicht versehen sein (Schicht A2).
  • Zwischen der Anode (Schichten A0, A1, A2) und der Kathode (Schichten K2, K) ist der Elektrolyt vorgesehen (Schichten E1, E2).
  • Der Elektrolyt kann ein Fest-Elektrolyt, ein Gel-Elektrolyt oder ein Flüssig-Elektrolyt sein. Auch sind Kombinationen dieser Elektrolyte möglich. So kann die der Anode zugewandte Elektrolyt-Schicht E1 beispielsweise aus einem Gel- oder Flüssig-Elektrolyt bestehen und die der Kathode (Schicht K) zugewandte Elektrolytschicht E2 aus einem Fest- oder Gel-Elektrolyt.
  • Zudem kann zwischen der Kathode (K) und dem Elektrolyt (E1, E2) ein Separator vorgesehen sein, um bei einem Dendritenwachstum an den Elektroden bei längerem Gebrauch der Zelle einen Kurzschluss zwischen Anode und Kathode zu verhindern. Der Separator kann beispielsweise aus einer Polyalkylenverbindung wie Polypropylen und/oder Polyethylen bestehen.
  • Die Kathode (K) ist mit der erfindungsgemäßen ALD-Schicht (K2) auf der dem Elektrolyten zugewandten Seite versehen, welche zum Beispiel aus Al2O3 oder AlF3 oder aus oben genannten Materialien bestehen kann. Die Kathode (K) ist dabei zum Beispiel aus Li2S, einem leitfähigen Additiv und ggf. einem Bindemittel gebildet und mit dem Ableiter (Abl) verbunden.
  • Die erfindungsgemäße Zelle kann somit in einer Vielzahl von Ausführungsformen zusammengebaut sein.
  • Eine einfache Ausführungsform besteht zum Beispiel darin, dass auf die mit ALD oder PVD, oder CVD aufgebrachten Schicht (K2) auf der dem Elektrolyten zugewandten Seite der Kathode (K) aus Li2S, einem leitfähigen Additiv und einem möglichen Bindemittel ein Elektrolyt, beispielsweise ein Gel-Elektrolyt (E2) und auf dem Elektrolyt (E2) eine Folie zum Beispiel aus Kupfer (A0) aufgebracht und das Ganze verpresst wird, um zwischen der Folie und der Schutzschicht (K2) an der Kathode (K) eine ionenleitfähige Schicht zu bilden. Beim Laden der Zelle kann sich damit an dem Folie (A0) eine Schicht aus Lithium (A1) an der Anode bilden, die im geladenen Zustand der Zelle beispielsweise eine Schichtdicke von 5 bis 200 mm aufweisen kann.
  • Weiters ist möglich, dass in obigem Beispiel der Stromableiter (A0) bereits vor dem Zusammenfügen mit den restlichen Lagen auf einer oder auf beiden Seiten mit Lithium oder einer Lithium-hältigen Lage beschichtet ist, um das Abscheiden bzw. Interkalieren oder Einbringen von Lithium in das Anodenmaterial beim Ladevorgang zu verbessern, z. B. um Dendritenbildung vorzubeugen.
  • Gemäß 2 ist die Kathode (K) mit einem Ableiter (Abl) beispielsweise aus einer Folie zum Beispiel aus Aluminium verbunden, wobei die Kathodenschicht (K) aus den Li2S-Partikeln (Li2S), den Kohlenstoffpartikeln (C) und dem Bindemittel (B) besteht und auf ihrer der dem Elektrolyten (E) zugewandten Seite mit einer durch ALD, PVD oder CVD gebildeten Schutzschicht (L) versehen ist. Die Anode besteht zum Beispiel aus einer Folie beispielsweise aus Kupfer als Ableiter (A0) und einer Schicht aus einer Lithiumlegierung oder eines Komposits, das Lithium aufnehmen kann (A1). Zwischen der Anodenschicht (A1) und der Schutzschicht (L) ist zum Beispiel ein Gel-Elektrolyt (E) vorgesehen.
  • Gemäß 3 besteht die an den Ableiter (Abl) angrenzende Kathode (K) aus Li2S-Partikeln (Li2S), Kohlenstoffpartikeln (C) und einem Bindemittel (B), wobei die Li2S-Partikel mit einer Schutzschicht (L) aus einer Metallverbindung versehen sind, die durch ALD oder PVD oder CVD oder eine aus einer Kombination dieser Techniken aufgebracht ist.
  • D. h. erfindungsgemäß kann sowohl mit CVD wie mit PVD beschichtet werden, um die Schutzschicht zu bilden, wobei die CVD-Schicht vorzugsweise durch ALD gebildet sein kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2012/171888 A2 [0003]

Claims (19)

  1. Elektrochemische Zelle mit einer Lithiumsulfid-Partikel enthaltenden Kathode (positive Elektrode), dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (Kathode, K) und/oder die enthaltenen Lithiumsulfid-Partikel (Li2S) mit einer durch chemische und/oder physikalische Gasphasenabscheidung gebildeten Schutzschicht (L) beschichtet ist bzw. sind.
  2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im entladenen Zustand der Zelle zusammengebaut ist.
  3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch chemische Dampfabscheidung gebildete Schutzschicht (L) durch Atomlagenabscheidung gebildet ist.
  4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (L) aus einer Metallverbindung besteht.
  5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus einer Kombination einer Metallverbindung mit Lithium besteht.
  6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung aus Aluminium, Zinn, Indium und/oder Strontium und/oder einem Übergangsmetall gebildet ist.
  7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Oxid oder Mischoxid mit Mangan, Cobalt, Lanthan, Zinn, Indium und/oder Strontium ist.
  8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung eine poly-anionische Verbindung ist.
  9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Halogenid ist.
  10. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus einer Metallverbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 9 und Kohlenstoff besteht.
  11. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (K) ein elektrisch leitfähiges Additiv enthält.
  12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Additiv aus Partikeln (C) besteht.
  13. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumsulfid-Partikel (Li2S) und die elektrisch leitfähigen Partikel (C) durch ein Bindemittel (B) miteinander verbunden sind.
  14. Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen -Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (K) durch Sintern der Lithiumsulfid-Partikel (Li2S) hergestellt wird, wobei gegebenenfalls mit der Schutzschicht (L) versehene Partikel verwendet werden.
  15. Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (K) durch Heißpressen der Lithiumsulfid-Partikel (Li2S) hergestellt wird, wobei gegebenenfalls mit der Schutzschicht (L) versehene Partikel verwendet werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 in Verbindung mit Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel (B) ein sinterfähiges keramisches Material oder Glas verwendet wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 in Verbindung mit Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel (B) ein heißpressbares Material verwendet wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14. bis 18., dadurch gekennzeichnet, dass auf die Kathode (K) aus Lithiumsulfid-Partikeln, einem leitfähigen Additiv (C) und einem Bindemittel (B) ein Elektrolyt (E2) und ein Ableiter (A0) aufgebracht und das Ganze verpresst wird, wobei sich beim Laden der Zelle an dem Ableiter (A0) an der Anode (A1) eine Schicht aus Lithium-Metall bildet.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Kathode (K) aus Lithiumsulfid-Partikeln, einem leitfähigen Additiv (C) und einem Bindemittel (B) ein Elektrolyt (E2) und ein Ableiter (A0) aufgebracht und das Ganze verpresst wird, wobei sich beim Laden der Zelle an dem Ableiter (A0) an der Anode (A1) Lithium einlagert oder interkaliert oder eine Legierung mit dem Anodenmaterial bildet.
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