DE102018215803A1

DE102018215803A1 - Schutzschicht für Elektrode

Info

Publication number: DE102018215803A1
Application number: DE102018215803.7A
Authority: DE
Inventors: Odysseas Paschos; Filippo Maglia; Saskia SCHNEIDER; Sandra Zugmann
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2020-03-19
Also published as: WO2020057877A1

Abstract

Elektrode (1), umfassend eine Aktivmaterialschicht (3), für einen elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial (5), wobei die Aktivmaterialschicht mit einer Schutzschicht (4) beschichtet ist, und die Schutzschicht ein Molybdänoxid und/oder ein Tantaloxid umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend eine Aktivmaterialschicht, für einen elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial sowie die Verwendung von Verbindungen für eine Elektrode, die in einem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial verwendbar ist.
Nach dem Stand der Technik, siehe etwa das Dokument WO 2009/003695 A2 , sind lonenleiter mit Granatstruktur bekannt, die Niob, Tantal oder Zirkonium enthalten. Eine noch bessere ionische Leitfähigkeit weisen etwa sulfidische Feststoffelektrolytmaterialien auf, siehe etwa das Dokument Sakuda, A. Hayashi, A.& Tatsumisago, M., Sulfide Solid Electrolyte with Favorable Mechanical Property for All-Solid-State Lithium Battery, Sci. Rep. 3, 2261; DOI:10.1038/srep02261 (2013), die aber in der Regel eine geringere elektrochemische Stabilität gegenüber gängigen Aktivmaterialien für Lithium-Ionen-Zellen wie beispielsweise Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxiden aufweisen. Vergleichbares gilt auch für phosphatische Festkörperelektrolyten wie etwa Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, die ebenso eine bessere ionische Leitfähigkeit aufweisen also lonenleiter mit Granatstruktur.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Elektrode, umfassend eine Aktivmaterialschicht, für einen elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial sowie die Verwendung von Verbindungen für eine Elektrode, die in einem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial verwendbar ist, anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Elektrode gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 sowie die Verwendung von Verbindungen nach den Ansprüchen 6 bis 8. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß ist die Aktivmaterialschicht mit einer Schutzschicht beschichtet, welche ein Molybdänoxid und/oder ein Tantaloxid umfasst. Es kommen die Oxide Molybdän(IV)-oxid, (MoO₂), Molybdän(VI)-oxid (MoO₃), Tantal(II)-oxid (TaO), Tantal(IV)-oxid (TaO₂), und Tantal(V)-oxid (Ta₂O₅) in Betracht. Diese Oxide haben die Eigenschaft, dass sie, wenn eine solche Elektrode etwa in einer Lithium-Ionen-Zelle mit einem sulfidischen Feststoffelektrolytmaterial verbaut ist, den sulfidischen Feststoffelektrolyt gegenüber den eingesetzten Aktivmaterialien elektrochemisch stabilisiert. Das Oxid in der Schutzschicht bewirkt, dass das elektrochemische Potential des Aktivmaterials, welches degradierend auf das sulfidische Feststoffelektrolytmaterial wirkt, im Bereich der Grenzfläche bzw. Kontaktfläche abgeschwächt wird und somit das Feststoffelektrolytmaterial wirksam chemisch stabilisiert wird. Für phosphatische Feststoffelektrolytmaterialien gilt dies analog, wobei im weiteren Dokument ohne Beschränkung dieser Allgemeinheit exemplarisch von sulfidischen Feststoffelektrolytmaterialien ausgegangen wird. D.h. sulfidische Feststoffelektrolytmaterialien und phosphatische Feststoffelektrolytmaterialien werden als Alternativen verstanden.
Gemäß einer Alternative der Erfindung umfasst die Schutzschicht eine Legierung aus Molybdän mit Tantal oder Lithium und/oder eine Legierung aus Tantal mit Lithium. Auch Legierungen wie Mo-Ta, Mo-Li oder Ta-Li weisen den vorstehend genannten Schutzeffekt auf.
Nach einer weiteren Alternative umfasst die Schutzschicht eine Mischung aus einem Molybdänoxid und/oder einem Tantaloxid mit einer Legierung aus Molybdän mit Tantal oder Lithium oder mit einer Legierung aus Tantal und Lithium. Es können die genannten Oxide auch mit den genannten Legierungen vermischt werden, ohne den beschriebenen Effekt zu verlieren.
Nach einer bevorzugten Variante der Erfindung ist die Schutzschicht 1 nm bis 100 nm dick. Diese Dicke reicht aus, um den positiven Effekt sicherzustellen und reduziert die Materialkosten für Tantal und Molybdän auf ein Minimum.
Eine erfindungsgemäße Elektrode, die mit der Schutzschicht beschichtet ist, kann in einem elektrochemischen Energiespeicher mit einem sulfidischen Feststoffelektrolytmaterial eingesetzt werden. Ein solcher Energiespeicher ist etwa eine Lithium-Ionen-Zelle mit einer Graphit-Anode und einer Kathode mit Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxiden als Aktivmaterial. Mit der Schutzschicht weist eine solche Zelle eine hohe Zyklenstabiltät auf.
Erfindungsgemäß wird Molybdänoxid und/oder Tantaloxid in einer Schutzschicht auf einer Aktivmaterialschicht einer Elektrode verwendet, die in einem elektrochemischen Energiespeicher mit einem sulfidischen Feststoffelektrolytmaterial verwendbar ist.
Alternativ wird eine Legierung aus Molybdän mit Tantal oder Lithium und/oder eine Legierung aus Tantal mit Lithium in der Schutzschicht verwendet. Eine weitere Alternative ist die Verwendung einer Mischung aus einem Molybdänoxid und/oder einem Tantaloxid mit einer Legierung aus Molybdän mit Tantal oder Lithium oder mit einer Legierung aus Tantal und Lithium in der Schutzschicht.
Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:

Feststoffelektrolytbatterien, auch als All-Solid-State-Batteries (ASSB) bezeichnet, sind durch einen festen lonenleiter als Elektrolytmaterial gekennzeichnet. Gegenüber Lithium-Ionen Batterien mit flüssigem Elektrolyt bieten ASSB die Vorteile einer höheren Energiedichte und höherer elektrochemische Stabilität. Die Verwendung von sulfidischen oder phosphatischen Elektrolyten ermöglicht den Einsatz von gegenwärtig großtechnisch genutzten Beschichtungstechniken beim Herstellungsprozess der ASSB. Allerdings ist die Verwendung von Feststoffelektrolytmaterialien, insbesondere die Verwendung von sulfidischen oder phosphatischen Elektrolyten, mit der Verwendung von Kathodenaktivmaterialien nach dem Stand der Technik (wie etwa Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxiden, kurz NMC) inkompatibel. Das liegt an der hohen Reaktivität zwischen diesen Feststoffelektrolytmaterialien und diesen Kathodenaktivmaterialien, die zur Zersetzung des Elektrolyten führt. Es wird deshalb an Feststoffelektrolytmaterialien gearbeitet, die günstig sind, eine hohe ionische Leitfähigkeit aufweisen und zugleich eine hohe elektrochemische Stabilität gegenüber gängigen Kathodenaktivmaterialien aufweisen ist. Das Dokument WO 2009/003695 A2 etwa schlägt Granate mit Zirkonium vor, die günstiger sind als als Granate auf Basis von Niob oder Tantal. Zirkonium-Granate sind 3D-isotrop, d.h. eine Ionenleitung kann ohne Vorzugsrichtung erfolgen. Aber die Prozessierung von Granaten ist aufwändig, da diese durch Umsetzung von Salzen oder Oxiden in Festphasenreaktionen gewonnen werden müssen.

Eine noch bessere höhere ionische Leitfähigkeit und eine bessere Prozessierbarkeit weisen hingegen sulfidische Feststoffelektrolytmaterialien wie etwa 80 Li2S × 20 P₂S₅ auf, siehe etwa das Dokument Sakuda, A. Hayashi, A.& Tatsumisago, M., Sulfide Solid Electrolyte with Favorable Mechanical Property for All-Solid-State Lithium Battery, Sci. Rep. 3, 2261; DOI:10.1038/srep02261 (2013). Allerdings weisen auch die sulfidischen Feststoffelektrolytmaterialien den Nachteil auf, dass diese nur mangelhaft elektrochemisch stabil gegenüber den gängigen Kathodenaktivmaterialien sind. Vergleichbares gilt für phosphatische Feststoffelektrolytmaterialien mit einer hohen ionischen Leitfähigkeit wie etwa Li_1.3Al_0.3 Ti_1.7(PO₄)₃.
Es wird deshalb vorgeschlagen, Kathodenaktivmaterialien nach dem Stand der Technik mit einer Schutzschicht zu beschichtet, um ihre elektrochemische Stabilität gegen das Feststoffelektrolytmaterial sicherzustellen. Es kommen hierzu Nioboxide und Tantaloxide sind als Beschichtungsmaterialien in Betracht. Mit diesen Beschichtungsmaterialien lässt sich die elektrochemische Stabilität des Feststoffelektrolytmaterials gegenüber dem Kathodenaktivmaterial verbessern.
Im Rahmen dieser Erfindung werden Materialien für eine solche Kathodenbeschichtung vorgestellt. Als Materialien für diese Kathodenbeschichtung kommen Molybdänoxide in Frage wie etwa Molybdän(IV)-oxid, MoO₂, und Molybdän(VI)-oxid, MoO₃, oder Tantaloxide wie etwa Tantal(II)-oxid, TaO, Tantal(IV)-oxid, TaO₂ oder Tantal(V)-oxid, Ta₂O₅. Es kommen auch Legierungen von Molybdän mit Tantal oder mit Lithium oder von Tantal mit Lithium, d.h. beispielsweise Lithiummolybdän, in Betracht. Auch Mischungen dieser Materialien können eingesetzt werden. Die Schichtdicke dieser Materialien für die Kathodenbeschichtung kann zwischen 1 nm und 100 nm variieren, was also bedeutet, dass eine sehr dünne Schichtdicke ausreicht. Damit wird der Einsatz von sulfidischen oder phosphatischen Feststoffelektrolytmaterialien in Verbindung mit der Schutzschicht auch im Vergleich zu Granat-Feststoffelektrolytmaterialien auf Basis von Niob, Tantal oder Zirkonium attraktiv.
Molybdänoxide und Tantaloxide sind dazu geeignet, die elektrochemische Stabilität des Feststoffelektrolytmaterials gegenüber dem Kathodenaktivmaterial aus den oben genannten Gründen zu verbessern. Molybdän- und Tantal-basierte Materialien als Beschichtungsmaterial des Kathodenaktivmaterials ermöglichen den Vorteil, dass höhere chemische Potentiale zwischen NMC-Kathoden und Feststoffelektrolytmaterialien als ohne Schutzschicht möglich werden. Außerdem ermöglichen sie eine extrem hohe Zyklenstabilität des Feststoffelektrolytmaterials. Molybdän- und Tantal-basierte Schutzschichten sind für sämtliche, insbesondere auch andere als sulfidische oder phosphatische Feststoffelektrolytmaterialien, die mit Molybdänoxiden und/oder Tantaloxiden chemisch kompatibel sind, einsetzbar.
Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigt schematisch 1 Elektrode für eine ASSB mit einem sulfidischen Feststoffelektrolyt und einer Schutzschicht aus Molybdänoxid auf dem Aktivmaterial.
1 zeigt eine Kathode (1) für eine ASSB. Die Kathode umfasst eine Ableiterfolie (2) aus Aluminium. Auf die Folie ist sind als Aktivmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide (3) aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt bevorzugt 60 - 90 µm in diesem Beispiel 80 µm. Auf dem Aktivmaterial befindet sich eine 50 nm dicke Schicht von Mo(VI)-oxid. Diese Schutzschicht grenzt, wenn die Kathode in einer ASSB verbaut ist, an das sulfidische Feststoffelektrolytmaterial 80 Li₂S × 20 P₂S₅ (5) an.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2009/003695 A2 [0002, 0012]

Claims

Elektrode (1), umfassend eine Aktivmaterialschicht (3), für einen elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial (5), dadurch gekennzeichnet, dass - die Aktivmaterialschicht mit einer Schutzschicht (4) beschichtet ist, und - die Schutzschicht ein Molybdänoxid und/oder ein Tantaloxid umfasst.
Elektrode (1), umfassend eine Aktivmaterialschicht (3), für einen elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial (5), dadurch gekennzeichnet, dass - die Aktivmaterialschicht mit einer Schutzschicht (4) beschichtet ist, und - die Schutzschicht eine Legierung aus Molybdän mit Tantal oder Lithium und/oder eine Legierung aus Tantal mit Lithium umfasst.
Elektrode (1), umfassend eine Aktivmaterialschicht (3), für einen elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial (5), dadurch gekennzeichnet, dass - die Aktivmaterialschicht mit einer Schutzschicht (4) beschichtet ist, und - die Schutzschicht eine Mischung aus einem Molybdänoxid und/oder einem Tantaloxid mit einer Legierung aus Molybdän mit Tantal oder Lithium oder mit einer Legierung aus Tantal und Lithium umfasst.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass - die Schutzschicht eine Dicke von 1 nm bis 100 nm aufweist.
Elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial (5), der eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Verwendung von Molybdänoxid und/oder Tantaloxid in einer Schutzschicht (4) auf einer Aktivmaterialschicht (3) einer Elektrode (1), die in einem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial (5) verwendbar ist.
Verwendung einer Legierung aus Molybdän mit Tantal oder Lithium und/oder einer Legierung aus Tantal mit Lithium in einer Schutzschicht (4) auf einer Aktivmaterialschicht (3) einer Elektrode (1), die in einem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial (5) verwendbar ist.
Verwendung einer Mischung aus einem Molybdänoxid und/oder einem Tantaloxid mit einer Legierung aus Molybdän mit Tantal oder Lithium oder mit einer Legierung aus Tantal und Lithium in einer Schutzschicht (4) auf einer Aktivmaterialschicht (3) einer Elektrode (1), die in einem elektrochemischen Energiespeicher mit einem Feststoffelektrolytmaterial (5) verwendbar ist.