DE102018222142A1 - Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran oder einer Anode und Festelektrolytmembran oder Anode - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran (3) oder einer Anodeneinheit für eine Festkörperbatterie, bei dem für die Festelektrolytmembran (3) ein Pulvergemisch aus einem Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen und für die Anodeneinheit ein Pulvergemisch aus einem Elektrodenwerkstoff, einem Festelektrolytwerkstoff, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und Polytetrafluorethylen hergestellt wird, zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulvergemisch ausgebildet wird, und das Pulvergemisch zu einer biegsamen Verbundschicht umgeformt wird. Das Pulvergemisch weist maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf .
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran oder einer Anode und eine entsprechend hergestellte Festelektrolytmembran oder Anode.
- Festkörperbatterien stellen eine vielversprechende Weiterentwicklung von Lithiumionenbatterien dar. Bei Festkörperbatterien kommt anstelle eines flüssigen Elektrolytsystems ein als Festkörper vorliegender Lithiumionenleiter als Elektrolyt zum Einsatz. Dieser dient gleichzeitig als lonenleiter zwischen Aktivmaterialpartikeln und als ionenleitfähiger Separator zwischen Anode und Kathode. Wichtig hierbei sind die Möglichkeit zur großflächigen Prozessierung pulverförmiger Elektrodenmischungen und die Ausbildung einer innigen Kontaktfläche zwischen Festkörperelektrolyt und Aktivmaterialien mit möglichst vielen Kontaktstellen und möglichst wenigen Hohlräumen.
- Festkörperbatterien lassen sich unter anderem anhand der verwendeten Elektrolytklasse (oxidische, sulfidische und polymerbasierte) kategorisieren. Oxidische Festkörperelektrolyte besitzen eine hohe chemische und mechanische Stabilität. Eine Verarbeitung zu unporösen und dünnen Elektroden oder Festelektrolytmembranen stellt aber aufgrund der hohen Sintertemperaturen eine große Herausforderung dar. Auch sulfidische Elektrolytwerkstoffe sind kaum großflächig abzuscheiden. Zum Aufbringen mittels nasschemischer Verfahren, wie beispielsweise in
US 2016/248120 A1 beschrieben, werden verschiedene Binder-Lösungsmittelgemische für Anode, Kathode und Elektrolytschicht verwendet, da es beim Schichtauftrag sonst zum Anlösen der darunter liegenden Schicht kommen kann. Nachteilig an derartigen Verfahren ist der vergleichsweise hohe Bindergehalt mehreren Gewichtsprozent und daraus resultierende höhere elektrische und ionische Widerstände. - Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, anodenseitige Bestandteile einer Festkörperbatterie und Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, die die genannten Nachteile vermeiden, also großflächig hergestellt werden können und möglichst niedrige elektrische und ionische Widerstände aufweisen.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1, eine Festelektrolytmembran nach Anspruch 5 und eine Anodeneinheit nach Anspruch 6. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
- Ein Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran für eine Festkörperbatterie, vorzugsweise eine Alkali-Ionen-Festkörperbatterie bzw. Lithium-Batterie oder Natrium-Batterie, weist einen Verfahrensschritt auf, bei dem ein Pulvergemisch aus einem Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt wird. Durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulvergemisch wird zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen ausgebildet. Nachfolgend wird das Pulvergemisch zu einer biegsamen Verbundschicht als der Festelektrolytmembran umgeformt. Das Pulvergemisch weist maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf.
- Durch Verwenden von fibrillierten Polytetrafluorethylen als Bindemittel kann ein Bindemitteleinsatz verringert werden, so dass nur noch geringe Mengen von maximal 1 Gewichtsprozent bzw. Masseprozent Polytetrafluorethylen der Festkörperelektrolytmembran nötig sind, was eine Anwendung des Polytetrafluorethylens als Binder für diese Zellkomponenten erst ermöglicht, und daher die elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Der geringe Bindergehalt ermöglicht außerdem die Fertigung und Ausgestaltung einer Festelektrolytmembran und Anodeneinheit als Batteriekomponenten, die typischerweise einer elektrischen Spannung von weniger als 0,1 V gegenüber Lithium ausgesetzt sind, bei welcher die Zersetzung des Bindermaterials PTFE sonst zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Der geringe Bindergehalt reduziert die erwähnten Nebenreaktionen, was eine technisch effiziente Fertigung und Ausgestaltung ermöglicht. Der Kern der Erfindung ist die Fertigung einer Festelektrolytmembran oder Anodeneinheit als Batteriekomponenten, die typischerweise einem elektrochemischen Potential nahe dem von Lithium oder Natrium ausgesetzt sind, möglicherweise sogar mit diesen Elementen in direktem, also unmittelbar berührendem, Kontakt stehen. Trotz des geringen Bindergehaltes ist es möglich, einen freistehenden und prozessierbaren Film zu erzeugen. Der Binder zersetzt sich normalerweise unterhalb des angegebenen Potentials, was zum irreversiblen Verlust an Kapazität (Anode) und Funktionsfähigkeit der Zellkomponente (Membran) führt. Für Festkörperbatterien ist nach einer Zellassemblierung und einem Verpressen eine mechanische Stabilität der Elektroden durch eine externe Verspannung gegeben. Eine Binderfunktion ist also in der finalen Zelle nicht mehr von Nöten, sondern nur während der Assemblierung bedeutend.
- Durch eine Pulvermischung, worunter ein in granularer Form vorhandener Werkstoff aus vielen kleinen Partikeln mit einer Größe bis 5 µm für die Festelektrolytmembran bzw. 15 µm für Aktivmaterialpartikel bzw. ein körniges oder stückiges Gemenge oder Schüttgut verstanden werden soll, wird eine einfache Verarbeitung sichergestellt. Die Pulvermischung kann in trockener Form vorliegen, um die Handhabung zu vereinfachen. Zudem kann die Pulvermischung auch nicht rieselfähig im Sinne der Norm DIN EN ISO 6186 sein. Unter „trocken“ soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, dass Bestandteile der Pulvermischung als Festkörper frei von Flüssigkeiten oder sich in einem flüssigen Aggregatzustand befindlichen Werkstoffen vorliegen. Die Pulvermischung kann lösungsmittelfrei sein, also ohne Lösungsmittel zusammengestellt sein. Unter einer „biegsamen Verbundschicht“ soll eine Verbundschicht verstanden werden, die bei Raumtemperatur um bis zu 180° gebogen bzw. gefaltet und entfaltet werden kann, ohne zu brechen. Vorzugsweise beträgt ein Biegeradius 90 µm bis 100 µm, besonders vorzugsweise 100 µm.
- Die Ausbildung des zumindest teilweise fibrillierten Polytetrafluorethylens kann durch Reibmahlen, Vermengen in einer Schneckenwelle oder in einer Kalanderwalzeinrichtung, Knetvorrichtung, Mörservorrichtung oder einer Kombination der genannten Methoden erfolgen, um eine effiziente Fibrillierung sicherzustellen. Die Ausbildung des zumindest teilweise fibrillierten Polytetrafluorethylens erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur, vorzugsweise wird jedoch zum Erreichen eines Bindergehalts von weniger als 0,5 Gewichtsprozent die Ausbildung bei erhöhten Temperaturen von 60 °C bis 100 °C, besonders vorzugsweise bei 90 °C bis 100 °C, insbesondere bei 100 °C durchgeführt.
- Das Umformen der Pulvermischung zu der biegsamen Verbundschicht erfolgt typischerweise durch Walzen, Pressen oder Extrusion. Es kann aber auch eine Kombination der genannten Methoden zum Einsatz kommen.
- Das Polytetrafluorethylen kann in der Verbundschicht zumindest teilweise als monoaxial und bzw. oder biaxial orientiertes Polytetrafluorethylen vorliegen. Das Polytetrafluorethylen kann aber auch als vollständig monoaxial oder biaxial orientiertes Polytetrafluorethylen vorliegen.
- Es kann vorgesehen sein, dass das Pulvergemisch den Festelektrolytwerkstoff in einer Konzentration von 99 Gewichtsprozent bis 99,9 Gewichtsprozent und das Polytetrafluorethylen in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent aufweist.
- Eine Festelektrolytmembran weist einen Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen auf, wobei die Festelektrolytmembran maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.
- Das beschriebene Verfahren kann zum Herstellen der beschriebenen Festelektrolytmembran eingesetzt werden, d. h. die beschriebene Festelektrolytmembran ist durch das beschriebene Verfahren herstellbar.
- Ein Festelektrolytelektrodenverbund umfasst eine Festelektrolytmembran mit den beschriebenen Eigenschaften, die direkt, also in unmittelbar berührendem Kontakt, auf eine aus einer ersten Aktivschicht und einem ersten Stromableiter, typischerweise in Form einer ersten Trägerfolie bzw. ersten Stromableiterschicht aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, gebildete erste Elektrodeneinheit aufgebracht ist. Unter dem Begriff „elektrisch leitfähig“ soll hierbei jeder Werkstoff verstanden werden, der bei Raumtemperatur, d. h. 25 °C, eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 105 S/m aufweist.
- Es kann vorgesehen sein, dass die Festelektrolytmembran und die erste Aktivschicht ein Laminat bilden, also die Festelektrolytmembran auf die erste Aktivschicht auflaminiert ist.
- Das zuvor beschriebene Verfahren kann auch zum Herstellen einer Anodeneinheit verwendet werden. Hierbei wird für die Anodeneinheit ein Pulvergemisch aus einem Elektrodenwerkstoff, einem Festelektrolytwerkstoff, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und Polytetrafluorethylen hergestellt und zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulvergemisch ausgebildet. Das Pulvergemisch wird zu einer auf einem Stromableiter angeordneten Schicht aus einem Verbundwerkstoff der Anodeneinheit umgeformt, wobei das Pulvergemisch maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.
- Es kann vorgesehen sein, dass die Festelektrolytmembran und die Schicht aus einem Verbundwerkstoff der Anodeneinheit, die als eine zweite Aktivschicht fungiert, ein Laminat bilden, also die Festelektrolytmembran auf die zweite Aktivschicht auflaminiert ist.
- Eine, beispielsweise mit dem beschriebenen Verfahren herstellbare, Anodeneinheit für eine Lithium-Batterie oder eine andere Festkörperbatterie weist typischerweise einen elektrisch leitfähigen Stromableiter und eine auf dem Stromableiter angeordnete Schicht aus einem Verbundwerkstoff auf. Der Verbundwerkstoff weist einen Elektrodenwerkstoff, einen Festelektrolytwerkstoff, ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv und Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel auf. Der Verbundwerkstoff weist zwischen 0,1 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf und das Polytetrafluorethylen liegt zumindest teilweise als fibrilliertes Polytetrafluorethylen vor.
- Durch Verwenden von fibrillierten Polytetrafluorethylen als Bindemittel kann ein Bindemitteleinsatz verringert werden, so dass nur noch geringe Mengen Polytetrafluorethylen nötig sind und daher die elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Unter dem Begriff „elektrisch leitfähig“ soll hierbei jeder Werkstoff verstanden werden, der bei Raumtemperatur, d. h. 25 °C, eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 106 S/m aufweist. Der Verbundwerkstoff ist typischerweise lösungsmittelfrei, um eine einfachere Verarbeitung und ein einfacheres Aufbringen zu ermöglichen.
- Es kann vorgesehen sein, dass im Verbundwerkstoff das Polytetrafluorethylen als zumindest teilweise monoaxial und bzw. oder biaxial orientiertes Polytetrafluorethylen vorliegt, um die mechanischen Eigenschaften wie gewünscht einzustellen. Es kann natürlich auch vorgesehen sein, dass das Polytetrafluorethylen als vollständig monoaxial oder biaxial orientiertes bzw. ausgerichtetes Polytetrafluorethylen vorliegt.
- Der Verbundwerkstoff kann den elektrisch leitfähigen Elektrodenwerkstoff in einer Menge von 60 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 100 Gewichtsprozent, aufweisen. Typischerweise weist der Verbundwerkstoff mindestens 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen auf, um ausreichend Bindemittel zur Verfügung zu haben.
- Der elektrisch leitfähige Elektrodenwerkstoff kann Lithium, Natrium , Graphit, Hard Carbon, also nicht-graphitischem und/oder nicht-graphitisierbarem Kohlenstoffmaterial, Li4Ti5O12 oder eine Mischung der genannten Werkstoffe aufweisen.
- Der Festelektrolytwerkstoff kann einen Werkstoff aus dem System Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2, Li5PS6Cl, , Li2S-P2S5-LiX (X=Cl, Br, I), Li2S-P2Ss-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Na2S-P2S5, Na2S-GeS2, Na2S-B2S3, Na6PS5Cl, Na2S-SiS2, Na2S-P2S5-NaX (X=CI, Br, I), Na2S-P2S5-Na2O, Na2S-P2S5-Na2O-NaI, Na2S-SiS2-NaI, Na2S-SiS2-NaBr, Na2S-SiS2-NaCl, Na2S-SiS2-B2S3-NaI, Na2S-SiS2-P2S5-NaI, Na2S-P2S5-ZmSn, (wobei m und n ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Na2S-SiS2-Na3PO4, Na2S-SiS2-NapMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge) oder eine Mischung daraus aufweisen. Generell kann bei allen in dieser Anmeldung genannten Verbindungen Lithium gegen Natrium ausgetauscht werden. Der Festelektrolytwerkstoff liegt typischerweise in der Pulvermischung mit zwischen 13 Gewichtsprozent und 35 Gewichtsprozent vor. Als Leitadditiv können Kohlenstoffnanoröhren, Ruße, Graphit, Graphen und bzw. oder Kohlenstofffasern mit zwischen 1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent in dem Verbundwerkstoff enthalten sein. Typischerweise ist der Festelektrolytwerkstoff ein elektrochemisch aktiver Werkstoff. Das Leitadditiv kann ein elektrochemisch inaktiver Werkstoff sein.
- Der Elektrodenwerkstoff kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf Partikeln dieses Werkstoffs aufgebracht ist. Diese Schutzschicht soll Nebenreaktionen zwischen dem Festelektrolytwerkstoff und dem Elektrodenwerkstoff verhindern. Die Schutzschicht kann beispielsweise Li2O-ZrO2 oder andere Metalloxide aufweisen. Jedes Partikel des Elektrodenwerkstoffs kann eine Schutzschicht mit einer Dicke von typischerweise 2-5 nm aufweisen. Der elektrisch leitfähige Stromableiter der Anodeneinheit umfasst typischerweise einen elektrisch leitfähigen Werkstoff, vorzugsweise Nickel, Kupfer oder Edelstahl oder eine entsprechende Legierung, oder ist vollständig aus diesem Werkstoff ausgebildet. Alternativ oder zusätzlich kann der Stromableiter als eine, insbesondere flächige, Stromableiterschicht oder Stromableiterfolie mit vorzugsweise doppelseitiger Beschichtung, als Streckmetall, als Schaum, als Fasergewebe, als Fasergelege oder als mit einer Primerschicht versehene Stromableiterschicht ausgebildet ist. Die Primerschicht kann hierbei ebenfalls flächig ausgebildet sein.
- Vorzugsweise wird die biegsame Verbundschicht auf den elektrisch leitfähige Stromableiter zum Bilden der Kathodeneinheit aufgebracht. Es kann auch vorgesehen sein, die biegsame Verbundschicht und bzw. oder den Stromableiter nachfolgend zu verdichten. Das Aufbringen der biegsamen Verbundschicht auf den elektrisch leitfähigen Stromableiter wird typischerweise bei Temperaturen zwischen 60 °C und 120 °C, vorzugsweise 80 °C bis 100 °C, durchgeführt.
- Eine Festkörperbatterie umfasst einen Festelektrolytelektrodenverbund mit den beschriebenen Eigenschaften, wobei an einer der ersten Elektrodeneinheit gegenüberliegenden Oberfläche der Festelektrolytmembran eine zweite Elektrodeneinheit mit einer zweiten Aktivschicht und einer zweiten Trägerfolie aufgebracht ist.
- Ein Werkstoff der zweiten Trägerfolie ist typischerweise von einem Werkstoff der ersten Trägerfolie verschieden.
- Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der
1 bis16 erläutert. - Es zeigen:
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1 eine schematische seitliche Ansicht einer Anode; -
2 in einer1 entsprechenden Darstellung die Anode mit einer Festelektrolytmembran; -
3 in einer1 entsprechenden Darstellung die mit der Festelektrolytmembran und einer Kathode versehene Anode; -
4 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Trockenfilms eines Verbundwerkstoffs; -
5 ein Entlade-Spannungsprofil einer Testzelle mit einem Bindergehalt von 0 Gewichtsprozent; -
6 in einer5 entsprechenden Darstellung das Entlade-Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von 0,1 Gewichtsprozent; -
7 in einer5 entsprechenden Darstellung das Entlade-Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von 0,3 Gewichtsprozent; -
8 in einer5 entsprechenden Darstellung das Entlade-Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von 0,7 Gewichtsprozent; -
9 in einer5 entsprechenden Darstellung das Entlade-Spannungsprofil der Testzelle mit einem Bindergehalt von 1 Gewichtsprozent; -
10 ein Nyquist-Diagramm des Innenwiderstands der Testzelle; -
11 eine4 entsprechende Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer graphithaltigen Anode; -
12 eine4 entsprechende Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Feststoffelektrolytmembran; -
13 ein Diagramm eines zeitlichen Spannungsverlaufs einer symmetrisch aufgebauten Batteriezelle; -
14 eine13 entsprechende Darstellung des Spannungsverlaufs einer mit Polytetrafluorethylen als Binder versehenen symmetrischen Batteriezelle; -
15 Impedanzspektren eines Festelektrolytwerkstoffs und -
16 einen Spannungsverlauf eines ersten Ladeabschnitts einer Graphit-Trockenfilmelektrode in Kombination mit einem Elektrolyt-Trockenfilm und einem Kathodentrockenfilm. - In
1 ist in einer schematischen seitlichen Ansicht eine elektrisch leitfähige Stromableiterschicht1 aus Aluminium als Substratfolie oder Trägerfolie mit einer ersten Elektrode2 als erster Aktivschicht dargestellt, die eine Kathodeneinheit bilden. Die erste Elektrode2 ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel aus einem Verbundwerkstoff in Pulverform ausgebildet. Der Verbundwerkstoff weist 85 Gewichtsprozent Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt (NCM) auf, 13 Gewichtsprozent eines Festelektrolytwerkstoffs wie Li2S-P2S5 oder Li6PS5Cl (Argyrodit), 2 Gewichtsprozent elektrisch leitfähiger Kohlenstoffnanoröhren als Leitadditiv und 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen als Bindemittel. Der Bindergehalt bezieht sich hierbei auf die Gesamtmasse bei einem Verhältnis NCM:C:SE von 85:2:13 (SE soll als Abkürzung für „solid electrolyte“ den Festelektrolytwerkstoff kennzeichnen). Der erhaltene Verbundwerkstoff ist pulverförmig, trocken und lösemittelfrei, aber nicht rieselfähig. Der Verbundwerkstoff kann in einem Mörser vermengt werden. Dabei werden Scherkräfte auf die den Verbundwerkstoff bildende Mischung bzw. die Pulvermischung ausgeübt, die eine Fibrillenbildung entlang des Kraftvektors bewirken. Der Verbundwerkstoff wird in einem Folgeschritt auf einer Platte mit einer Walze auf eine gewünschte Schichtdicke ausgewalzt und auf die Trägerfolie1 auflaminiert. Die Trägerfolie1 weist eine Dicke von weniger als 20 µm auf und ist gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffprimer versehen. Durch Stanzen oder Laserschneiden erfolgt eine finale Konfektionierung der Kathodeneinheit. - Alternativ kann der Verbundwerkstoff ohne Lösungsmittelzusätze als Pulvermischung bzw. Schüttgut direkt in einen Kalanderspalt gegeben werden. Wie in der deutschen Patentanmeldung
DE 10 2017 208 220 beschrieben, werden unterschiedliche Rotationsgeschwindigkeiten der beiden Kalanderwalzen verwendet, beispielsweise im Verhältnis 10:9 bis 10:4. Vorteilhaft ist ein Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeiten von21 :, z. B. 10 mm/s:5 mm/s oder 20 mm/s zu 10 mm/s. Hierdurch wird auf den Verbundwerkstoff im Spalt eine Scherkraft ausgeübt, die eine Fibrillenbildung entlang der Walzenlaufrichtung bewirkt. Es kommt zur Schichtausbildung auf der schneller rotierenden Walze. Die Schicht wird in einem Folgeschritt auf die Substratfolie1 auflaminiert und es erfolgt eine finale Konfektionierung durch Stanzen oder Laserschneiden. Das Ausbilden eines Films im Kalanderspalt ermöglicht zudem eine starke Kompaktierung der beteiligten Schichten bereits während der Filmbildung. Wichtig hierfür sind aufeinander abgestimmte Partikelgrößenverteilungen der pulverförmigen Werkstoffe, die für den Verbundwerkstoff verwendet werden, um Lücken der großen Partikel mit kleineren möglichst raumeffizient aufzufüllen und eine Porosität gering zu halten. Der Film weist vor dem Verpressen daher eine Dichte von 1,7-1,9 g/cm3 auf, was einer Porosität von 50 bis 55 Prozent entspricht. Nach em Verpressen bzw. Kompaktieren ist die Dichte in der Regel 3,5 g/cm3 und die Porosität nähert sich mit einem Wert von bis zu 10 Prozent dem Idealwert von 0 Prozent Porosität. - In vorteilhafter Weise erfolgt eine Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen zwischen 60 °C und 100 °C, was eine deutliche Verminderung des nötigen Bindemittelgehalts bzw. Bindergehalts zur Folge hat. Zudem kann der Festkörperelektrolyt damit auch bei höheren Temperaturen ohne Verkleben verarbeitet werden. Die hierdurch erhaltene Kathodeneinheit hat somit die Schichtfolge Substratfolie
1 - erste Elektrode2 . Die erste Elektrode2 ist in ihrer Zusammensetzung typischerweise wie folgt aufgebaut: Kathodenaktivwerkstoff: 60 bis 99 Gewichtsprozent, Festelektrolytwerkstoff13 bis35 Gewichtsprozent, Leitadditiv2 bis5 Gewichtsprozent, wobei das Bindemittel (Polytetrafluorethylen) 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtmasse ausmacht. Abschließend wird typischerweise das bereits erwähnte Verpressen als Prozessschritt durchgeführt. Dies erfolgt bei einem Druck von 290 MPa bis 450 MPa, vorzugsweise 300 MPa, um eine Fließfähigkeit des Elektrolyts zu gewährleisten. Alle Verarbeitungsschritte, bei denen der Festelektrolytwerkstoff beteiligt ist, finden vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise eine Edelgas, vorzugsweise Argon, oder Stickstoff, oder Trockenluft mit einem Taupunkt kleiner -50 °C statt. - Anstelle einer Kathodeneinheit kann auch eine Anodeneinheit mit dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Pulvergemisch aus beispielsweise 60 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent Graphit, 13 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent Festelektrolyt und 2 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent Kohlenstoffnanoröhren verwendet und wie beschrieben prozessiert. Als Substrat bzw. Stromableiterschicht
1 wird Nickel oder Edelstahlfolie bzw. Kupfer eingesetzt. Polytetrafluorethylen wird dem Pulvergemisch mit 0,3 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtmasse zugefügt. Anstelle von Graphit kann auch Hartkohlenstoff, Lithium, eine Lithiumlegierung, insbesondere eine Lithium-Indium-Legierung oder Silizium für die Anode verwendet werden. - In
2 ist in einer1 entsprechenden Ansicht die Kathodeneinheit aus Trägerfolie1 und erster Elektrode2 gezeigt, wobei nun in direktem Kontakt, also unmittelbar berührendem Kontakt, eine Festelektrolytmembran3 an eine der Seite bzw. Oberfläche der ersten Elektrode2 , auf der die Trägerfolie1 als Stromableiterschicht in direktem Kontakt angebracht ist, gegenüberliegenden Seite bzw. Oberfläche angeordnet ist. Während die Trägerfolie1 und die erste Elektrode2 fluchtend übereinander liegen, also bis auf ihre jeweilige Dicke, identische Abmessungen aufweisen, ist die Festelektrolytmembran3 breiter als die erste Elektrode2 . Wiederkehrende Merkmale sind in dieser Figur wie auch in den folgenden Figuren mit identischen Bezugszeichen versehen. -
3 zeigt in einer den1 und2 entsprechenden Ansicht eine Festkörperbatterie, bei der zu dem in2 gezeigten Aufbau auf einer Seite der Festelektrolytmembran3 gegenüberliegenden Seite eine Anodeneinheit aufgebracht ist. Die Anodeneinheit ist aus einer zweiten Elektrode4 als zweiter Aktivschicht und einer zweiten Substratfolie5 als zweiter Stromableiterschicht gebildet, die wiederum in direktem Kontakt miteinander stehen. Die zweite Elektrode4 steht in direktem Kontakt mit der Festelektrolytmembran3 . Die Festelektrolytmembran3 , die zweite Elektrode4 und die zweite Trägerfolie5 sind fluchtend übereinander angeordnet, wobei die zweite Trägerfolie5 die geringste Dicke aufweist, die zweite Elektrode4 die größte Dicke aufweist und die Dicke der Festelektrolytmembran3 zwischen der Dicke der zweiten Elektrode4 und der zweiten Trägerfolie5 liegt. Typischerweise sind die Kapazitäten aufeinander abgestimmt, woraus sich die Dicken ergeben. Die erste Elektrode kann beispielsweise eine Dicke von 100 µm aufweisen, die zweite Elektrode als Lithiumanode beispielsweise bis zu 10 µm. Es können auch die Dicken der ersten Trägerfolie1 und der zweiten Trägerfolie5 identisch sein. Die Dicke der ersten Elektrode2 ist größer als die Dicke der Festelektrolytmembran3 , diese weist wiederum eine größere Dicke als die erste Trägerfolie1 auf. Mit dem beschriebenen Verfahren können Batterieelektroden für Primär-und Sekundärbatterien, vorzugsweise mit Lithiumionenverbindung oder Natriumionenverbindung, Festkörpersupercapelektroden oder Schichten aus feuchtigkeitsempfindlichen oder lösemittelempfindlichen Werkstoffen, also sulfidische Elektrolyte aller Art, hergestellt werden. - Die Festelektrolytmembran
3 wird hierbei ebenfalls durch das beschriebene Verfahren ausgebildet. Ein Pulvergemisch aus mehr als 99,9 Gewichtsprozent Festelektrolyt und 0,1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen wird bis zur Entstehung eines Films analog zur Kathodenherstellung verarbeitet. Dies resultiert in einem Festelektrolytfilm mit folgenden Eigenschaften: 99 Gewichtsprozent bis 99,9 Gewichtsprozent Festkörperelektrolyt und 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen. - Der in
3 in seitlicher schematischer Ansicht gezeigte Zellstapel kann mit einem als Pouchbag oder Hardcase ausgestalteten Batteriegehäuse versehen werden. Anschließend wird der Stapel kompaktiert und verspannt, so dass eine Festkörperbatterie erhalten wird. Es ist somit möglich, alle Schichten der Festkörperbatterie mit dem gleichen Binder aufzubauen und direkt aufeinander zu laminieren bzw. anderweitig zu verbinden. Hierdurch können homogene und kompakte Grenzflächen erhalten werden, die eine Batterieperformance nicht beeinträchtigen. Dennoch ist es möglich, die Komponenten mit auf andere Weise hergestellten Komponenten zu kombinieren. - Das beschriebene Verfahren erlaubt eine Elektrodenherstellung ohne Zusatz von Lösungsmitteln. Da zum Betrieb einer Festkörperbatterie diese mechanisch letztendlich stark verspannt wird, wird die Binderfunktion nur zur Filmbildung, nicht aber zum Stabilisieren der Schichten im Betrieb der fertigen Zelle benötigt.
-
4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (REM-Aufnahme) eines Trockenfilms aus NCM, Feststoffelektrolyt (solid electrolyte, SE), Kohlenstofffasern (CNF) im Massenverhältnis 85:13:2 und 0,3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse Polytetrafluorethylen (PTFE). - In den
5 bis9 sind jeweils Entlade-Spannungsprofile von Testzellen der beschriebenen Festkörperbatterie dargestellt. Hierbei ist jeweils eine elektrische Spannung über der Kapazität aufgetragen. In5 beträgt der Anteil an Polytetrafluorethylen0 Gewichtsprozent, in6 0,1 Gewichtsprozent, In7 0,3 Gewichtsprozent, in8 0,7 Gewichtsprozent und in10 1 Gewichtsprozent. - In
10 ist in einem Nyquist-Diagramm eine Impedanzmessung dargestellt, bei der ein Imaginärteil über einem Realteil aufgetragen ist. Die Messkurven zeigen eine Testzelle mit einem Binderanteil von 0,1 Gewichtsprozent, 0,3 Gewichtsprozent und 1 Gewichtsprozent. Der Innenwiderstand der jeweiligen Festkörperbatterie steigt mit steigendem Anteil an Polytetrafluorethylen. - In den
11 und12 sind entsprechend4 wiederum Rasterelektronenmikroskopaufnahme gezeigt.11 zeigt die zweite Elektrode4 der Anodeneinheit, die aus Graphit, Festelektrolytwerkstoff und 0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen gefertigt wurde. In12 ist die Festelektrolytmembran3 aus einem Festelektrolytwerkstoff und 0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen dargestellt. - In
13 ist ein Diagramm eines elektrischen Spannungsverlaufs einer symmetrischen Batteriezelle dargestellt. Über eine Zeit von 200 Stunden wurde die symmetrische Batteriezelle, die aus zwei Lithiumanoden und einer Membran aus Festelektrolytwerkstoff besteht, mit einer Stromdichte von 0,1 mA/cm2 jeweils für 30 Minuten geladen und entladen, also galvanostatisch zykliert. Der über der Zeit aufgetragene Spannungsverlauf zeigt, dass die Überspannung während der Messung stabil bleibt. - In einer
13 entsprechenden Darstellung ist in14 der Spannungsverlauf für eine mit Batteriezelle mit 0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen in der Membran aus Festelektrolyttrockenfilm gezeigt. Der Messzyklus entspricht dem im Zusammenhang mit13 beschriebenen Messzyklus und die Überspannung bleibt wiederum während der Messung stabil. Es lässt sich Schlussfolgern, dass Nebenreaktionen des Binders zu vernachlässigen sind. -
15 zeigt Impedanzspektren zur elektrischen Leitfähigkeitsbestimmung des Festelektrolytwerkstoffs bzw. des Festkörperelektrolyts bei Raumtemperatur. Die elektrische Leitfähigkeit der Festelektrolytmembran3 wird aufgrund des geringen Bindergehalts von 0,7 Gewichtsprozent nur marginal verschlechtert. Nasschemische Ansätze verringern die elektrische Leitfähigkeit teilweise bis um den Faktor10 . -
16 zeigt ein Diagramm eines Spannungsverlaufs eines ersten Ladeabschnitts einer Graphit-Trockenfilmelektrode in Kombination mit einem Elektrolyt-Trockenfilm als Festelektrolytmembran3 und einem Kathodentrockenfilm. Die durchgehende Messkurve bezieht sich auf einen Binderanteil von 0 Gewichtsprozent in allen verwendeten, die gestrichelte Kurve auf einen Binderanteil von 0,3 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen und die gepunktete Messkurve auf einen Binderanteil von 0,7 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen. Unterhalb von 3,4 V nimmt die irreversible Kapazität mit geringerem Bindergehalt ab. Im Umkehrschluss dazu lösst sich bis zu einer Abbruchspannung von 4,25 V mehr Kapazität speichern. - Lediglich in den Ausführungsbeispielen offenbarte Ausführungsformen können miteinander kombiniert und einzeln beansprucht werden.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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- US 2016248120 A1 [0003]
- DE 102017208220 [0032]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Norm DIN EN ISO 6186 [0008]
Claims (10)
- Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran (3) oder einer Anodeneinheit für eine Festkörperbatterie, bei dem für die Festelektrolytmembran (3) ein Pulvergemisch aus einem Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen und für die Anodeneinheit ein Pulvergemisch aus einem Elektrodenwerkstoff, einem Festelektrolytwerkstoff, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und Polytetrafluorethylen hergestellt wird, zumindest teilweise fibrilliertes Polytetrafluorethylen durch Einwirken von Scherkräften auf das Pulvergemisch ausgebildet wird, und das Pulvergemisch zu einer biegsamen Verbundschicht als der Festkörperelektrolytmembran (3) oder einer auf einer Stromableiterschicht (5) angeordneten Schicht aus einem Verbundwerkstoff (4) der Anodeneinheit umgeformt wird, wobei das Pulvergemisch maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest teilweise fibrillierte Polytetrafluorethylen durch Reibmahlen, Vermengen in einer Schneckenwelle oder Vermengen in einer Kalanderwalzeinrichtung oder einer Kombination davon ausgebildet wird. - Verfahren nach
Anspruch 1 oderAnspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch durch Walzen, Pressen oder Extrusion zu der biegsamen Verbundschicht umgeformt wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch für die Festelektrolytmembran den Festelektrolytwerkstoff in einer Konzentration von 99 Gewichtsprozent bis 99,9 Gewichtsprozent und das Polytetrafluorethylen in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent aufweist.
- Festelektrolytmembran (3) aufweisend einen Festelektrolytwerkstoff und Polytetrafluorethylen, wobei die Festelektrolytmembran (3) maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist.
- Anodeneinheit aufweisend eine elektrisch leitfähige Stromableiterschicht (5) und eine auf der Stromableiterschicht (5) angeordnete Schicht aus einem Verbundwerkstoff (4), der einen Elektrodenwerkstoff, einen Festelektrolytwerkstoff, ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv und Polytetrafluorethylen als Bindemittel aufweist, wobei der Verbundwerkstoff maximal 1 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen aufweist und das Polytetrafluorethylen zumindest teilweise als fibrilliertes Polytetrafluorethylen vorliegt.
- Festelektrolytelektrodenverbund, bei dem die Festelektrolytmembran (3) nach
Anspruch 5 direkt auf eine aus einer ersten Aktivschicht (2) und einer ersten Trägerfolie (1) gebildeten ersten Elektrodeneinheit aufgebracht ist. - Festelektrolytelektrodenverbund nach
Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytmembran (3) und die erste Aktivschicht (2) ein Laminat bilden. - Festkörperbatterie mit einem Festelektrolytelektrodenverbund nach
Anspruch 7 oderAnspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass an einer der ersten Elektrodeneinheit gegenüberliegenden Oberfläche der Festelektrolytmembran (3) die Anodeneinheit mit der Stromableiterschicht (5) als einer zweiten Trägerfolie und der Schicht aus einem Verbundwerkstoff (4) als einer zweiten Aktivschicht aufgebracht ist. - Festkörperbatterie nach
Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Werkstoff der zweiten Trägerfolie (5) von einem Werkstoff der ersten Trägerfolie (1) verschieden ist.
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