KR20140039204A - Li 이온 배터리의 애노드 - Google Patents

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미첼 로쏘
라르비 토우아힐
압델학 쉐릿
요넬 솔로몬
장-노엘 샤잘비엘
프랑소와 오자낭
누아르딘 가보우제
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에꼴레 폴리테크닉
썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄
쌍뜨르 드 르쉐르쉐 앙 테크놀로지 데 세미-콘덱터스 푸르 르에너지티끄 (씨알티에스이)
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Abstract

본 발명은 Li 이온 배터리의 전극에서 활성 물질로서 메틸화된 비정질 실리콘 합금의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 물질을 사용하여 제조된 리튬 축전지 및 애노드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 저-전력 PECVD에 의해 상기 전극들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

Li 이온 배터리의 애노드{ANODES OF LI-ION BATTERIES}
본 발명은 Li 이온 배터리의 애노드 활성 물질로서 메틸화된 비정질 실리콘 합금의 사용에 관한 것이다. 이 물질을 사용하여 제조된 캐소드들(애노드들)뿐 아니라, 이 물질을 포함하는 애노드를 가진 리튬 축전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전극들을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 물질은 고 충전/방전 용량, 콜롬비안 효율(coulombian efficiency), 사이클링(cycling) 특성들의 개선(더 많은 사이클들이 가능함), 높은 충전-방전 속도, 구현의 용이함에 의해 리튬 이온 축전지들용 캐소드들을 제조하는 것으로 이미 알려진 것들과는 상이하다.
휴대용 전자 디바이스들 사용의 큰 증가는 점점 더 높은 에너지의 용량을 갖는 축전지를 필요로 한다. 특히, 이것은 휴대용 통신 디바이스들, 휴대용 전자 디바이스들, 특히 컴퓨터들과 관련이 있다. 전기 또는 하이브리드 차량들은 고 용량 축전지들에 대한 또 다른 중요한 적용이다.
이러한 디바이스들은 리튬 이온 배터리들을 많이 사용한다. 그러나, 배터리들의 이 종류의 현재 성능들은 불충분하다. 애노드는 리튬 배터리의 중요한 구성요소이다. 애노드의 역할은 배터리의 충전 사이클 동안 리튬 삽입 또는 내장에 있고, 배터리가 방전되는 경우 리튬이 방출된다. 많은 경우에서, 리튬 삽입 및 방출은 애노드의 전기화학적 활성 물질에서 물리적 교란(physical perturbations)을 야기하는 체적 변화를 초래하고, 따라서 그것의 무결성을 손실시킨다. 이 무결성의 손실은 충전 및 방전 사이클들의 반복으로 배터리의 성능 감소를 초래한다. 따라서, 전극 물질들의 저하를 피하거나 줄일 수 있다면 배터리의 안정성과 성능들이 개선될 것으로 기대된다.
시장에서 현재 이용할 수 있는 리튬 이온 축전지들은 탄소계 애노드 및 도핑된 LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2 또는 도핑된 LIMn2O4 계 캐소드를 포함한다. 이러한 축전지들은 제한된 질량 및 체적 에너지들을 갖는다. 이 배터리들의 탄소계 애노드는 상당히 긴 수명을 갖지만, 제한된 가역 용량을 갖는다. 가역 용량은 애노드 밖의 리튬 원자들의 가역적인 2배 주입에 의해 방전되는 동안 생성된 전기의 양으로 규정된다. 따라서, 리튬 축전지에 의해 전달된 에너지는 애노드에 의해 제한된다.
실리콘은 많은 양의 리튬의 삽입을 수용하는 용량, 상업적 배터리들에서 사용되는 흑연(graphite)의 용량보다 12배 높은 용량으로 인해 Li 이온 배터리들을 위한 매우 유망한 물질로 오랫동안 알려져 왔다. 실리콘의 사용은 충전 단계에서 물질의 매우 큰 팽윤에 의해(약 300%) 지금까지 많이 제한되었다. 팽윤 문제에 대한 해결책이 제안되었다. 나노미터 형태(나노미터 두께의 층들, 나노미터 크기의 그레인(grain)을 갖는 파우더, 나노와이어들 또는 나노튜브들)로 실리콘의 사용이 필요하다.
이 물질들이 높은 이론적 질량 용량(2000 내지 4000 mAh/g)을 갖는 경우, 그들의 사이클링의 강도(strength)는 여전히 매우 나쁘며, 이는 리튬 삽입/탈삽입(de-insertion) 사이클에 의해 야기된 매우 큰 체적 변화가 이들 고도로 분할된 물질들의 무결성을 손상시키기 때문이다.
또한, 화학량론적 SiC 합금은 리튬의 삽입을 허용하지 않는다. 반면에, 리튬으로 인한 팽윤과 관련된 문제를 완전히 해결하지 못하지만, 불균일 혼합물(탄소에 의해 둘러싸인 Si 파우더, 바인더들, 등)에서 탄소 및 실리콘의 사용은 실리콘의 사이클링 특성들을 개선할 수 있다.
수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)은 실리콘 원자들이 결정 실리콘에서와 같이 사면체 국소 환경(tetrahedral local environment)(sp3로 언급되는 혼성화 상태에 대응됨)을 취하지만, 이 배열은 결정 실리콘과 대조적으로, 긴 거리에 걸쳐서 정렬되지 않는다. 실란 (SiH4)의 플라즈마-촉진 분해(plasma-enhanced decomposition)(PECVD로 일컫는 플라즈마-촉진 화학 기상 퇴적 기술에 따름)에 의해 얇은 층으로 유리하게 얻어질 수 있는 물질은, 많은 양의 수소를 함유하며, 그 수소의 일부는 물질 내에서 이동하고, 또한 그 수소의 일부는 실리콘 원소들과의 연결에 관여한다. 물질에서 수소의 존재는 금지대(forbidden band)에서 전자 상태의 밀도를 제한함으로써, 반도체 속성을 제공할 수 있으며, 이는 특히 수소를 도핑하는 것 및 전도대(conduction band)(N형 물질)의 전자들을 통한 전도 또는 가전자대(valence band)(P형 물질)의 전자들을 통한 전도성을 제공하는 것을 허용한다. 수소화 비정질 실리콘은 박층으로서의 용도가 리튬 배터리에 기대되었던 물질이다. 수소화 비정질 실리콘은 제1 충전/방전 사이클 동안 결정 상태에서 비정질 상태로의 전이를 거쳐야 하는 결점을 겪지 않지만, 사이클의 관점에서 약 12 사이클로 제한되는 성능들을 갖는 것으로 밝혀졌다(예를 들어, H. Jung et al., Journal of Power Sources 115 (2003) 346-351 참조).
문헌[W.J. Zhang, J. Power Sources 196 (2011) 13-24]은 Li 이온 배터리 애노드들을 위한 새로운 물질들의 전기화학적 특성들에 관한 연구들의 검토를 제시한다.
여러 저자들은 사이클링 하에서 안정하거나 가안정하고 500 내지 900 mAh/g의 질량 용량을 갖는 Si-C 복합재를 제안하였다.
복합재는 특정 기계적 특성들을 얻기 위한 여러 복합재로 형성된 물질로 규정된다. 그러나, 복합재 합성은 이 복합재들의 전기화학적 성능들을 손상시키는 실리콘 카바이드의 형성을 수반한다.
특히, 문헌[D. Larcher et al., Solid State Ionics 12, 71 (1999); D. Larcher et al., Electrochim. Acta 44, 406>9 (1999)]은 피치/폴리실란 블랜드의 아르곤 하의 열분해(pyrolysis)에 의해 제조된 SiC 복합재를 기술한다. 이 방법은 무질서한 탄소 매트릭스에 포함된 Si-풍부 나노입자들을 초래한다.
다른 복합재들은 문헌[J. Yang et al., Electrochem. Solid State Lett. 6, 154 (2003); J. Saint et al., Adv. Funct. Mater. 17, 1765 (2007)]; FR2885734; EP1722429에 기술되어 있다. 이것들은 N2 하에서 Si/PVC의 조밀한 혼합물(intimate mixtures)을 900℃에서 열분해하여 얻어진 SiC 복합재들이다. 가역 용량은 20 사이클 동안 약 1000 mAh/g이다. 비가역 용량은 가역 용량의 약 1/3이다. 저자들은 카본 코팅이 실리콘 개재물에 압축력을 가한다는 것을 발견하였고, 이것은 우수한 사이클능력(cyclability)을 위해 필요하다. 이 물질의 그라인딩, 심지어 부드러운 그라인딩도 이 효과를 파괴한다.
WO2007/053704 A2는 리튬 배터리들의 음극들(negative electrodes)용 새로운 물질을 기술한다. 이 물질은 체적의 다양성에 영향받기 쉬운 활성 물질 및 사이클능력을 개선하는 금속계 또는 금속-산화물계 버퍼 물질로 이루어진다. 그러나, 복합재과 마찬가지로, 활성 물질의 팽윤은 활성 물질과 버퍼 물질 간의 엄격한 배열을 필요로 하고, 이 배열은 고 용량 전극을 구현하기 어려운 것으로 밝혀졌다.
또한, 문헌[A.M. Wilson, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 142, 326 (1995)]은 실란/메탄 혼합물의 CVD에 의해, 흑연 매트릭스에서 유지되는 실리콘 나노 입자들의 제조를 기술하였다. 그러나, 이 방법은 재현성의 부족이 관찰되었고, 이 물질들의 비용은 매우 비싸다.
JP2005-235397은 비정질 실리콘 및 탄소, 질소, 산소, 아르곤 및 플루오르에서 선택된 적어도 하나의 불순물계 리튬 이온 배터리들용 애노드들을 기술한다. 그러나, 사이클능력 테스트들은 극소수의 충전/방전 사이클들(5)로 제한되고, 2%를 초과하는 탄소 농도에 대해, 발명자들은 이 숫자에 이르지 못한다는 것을 발견했다. 따라서, 기술된 물질들의 사이클능력은 매우 낮게 나타난다. 탄소 물질들에 대해, PECVD에 의한 제조 조건들은 여기(exciting) 플라즈마에 대한 고 전류(power)를 요구하며, 이것은 흑연 탄소의 형성을 매우 쉽게 초래한다는 것을 명심해야 한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제를 해결하는 것이고, 즉 고 충전/방전 속도를 포함하는 우수한 사이클링 특성들을 갖는 고 질량 충전/방전 용량 및 고 효율성의 Li 이온 배터리용 애노드 물질을 제조하는 것이다. 또한, 재현성 있고 신뢰성 있는 방법으로 구현될 수 있도록 단순하게 제조되는 물질을 개발하기 위해 찾아졌다.
본 발명은 전극을 제조하기 위한 활성 물질로서 메틸화된 비정질 실리콘의 사용에 근거한다. 특히, 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 합금을 제조하는 것에 근거하며, 이는 Li 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 활성 물질로서 사용된다. 이 합금은 지지체(support) 상에 PECVD(플라즈마-촉진 화학 기상 퇴적법)에 의해 퇴적된다. 박층들(예를 들어, 스테인리스 스틸 상에 70 nm의 층으로 퇴적)의 사용은 현재 알려진 시스템에 비해 고 질량 충전/방전 용량 및 고 효율성의 이점을 갖는다. 고 충전/방전 속도를 포함하는, 실리콘/탄소 복합재로 만들어진 애노드를 사용하는 시스템들과 비교하여, 구현이 용이한 이러한 애노드는 사이클링 특성들을 향상시킬 수 있게 한다(다수의 사이클들에 이를 수 있음).
도 1은 저-전력 방식에서 PECVD 퇴적에 의해 얻어진 a-Si1 - xCx:H의 다양한 층들의 전형적 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 전지 구성의 개략도를 나타낸다.
도 3은 밀봉된 케이싱의 개략도를 나타낸다.
도 4는 2개의 전지들의 2번의 제1 사이클 동안 전하의 함수로서 전위의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 사이클 수의 함수로서 전지의 질량 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 탄소 함량의 함수로서 측정된 전지의 초기 가역 질량 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 탄소 함량의 함수로서 전지들의 수명을 나타낸 그래프이다.
도 8은 탄소 유무에 따른 2개의 전지들의 용량들의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 0% 및 20%의 탄소 함량에 대한 두께의 함수로서 전지들의 수명을 나타낸 그래프이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 표면에 적어도 한 부분을 지지하는 적어도 하나의 기판(S) 및 메틸화된 비정질 실리콘(MS)에 기한 적어도 하나의 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 Li 이온 배터리용 애노드에 관한 것이다.
기판(S)은 리튬 이온들이 삽입되지 못하거나 거의 삽입되지 못하는 임의의 전도성 물질로 구성될 수 있으며, 상부 층(S), 특히 층(MS)을 지지하는데 적용될 수 있다. 리튬의 삽입을 수용할 수 없는 물질의 특성은 기판의 가역 용량을 무시할 정도인 것 및 후자(latter)가 하나 또는 약간의 사이클 후에 부동태화되는(passivated) 것을 확인하는 동안, 사이클 테스트들을 수행함으로써 당업자에 잘 알려진 방식으로 평가될 수 있다. 기판(S)은 덮여있지 않거나 층, 필름 또는 적용된 코팅으로 덮인, 고체 지지체의 형태일 수 있다. 유리하게는, 기판(S)은 금속 또는 구리, 니켈, 철, 스테인리스 스틸(SS), 몰리브덴 또는 텅스텐 중에서 선택된 금속들의 합금에 기한 적어도 하나의 층을 포함한다. 특히, 기판은 완전히 금속성일 수 있고, 예를 들어 금속 시트(metal sheet)일 수 있다. 기판은 평면 및 연속 표면의 형태일 수 있다. 또한, 전극으로 사용될 수 있는 임의의 모양일 수 있고, 특히 원통형 일 수 있다. 유리하게는, 기판은 높은 비표면적(specific surface area)을 갖는다. 이러한 기판은 높은 표면 거칠기, 예를 들어 특히 EP 2 031 082에서 기술된 표면 거칠기를 갖는 기판 중에 선택하는 것이 유리하며, 특허는 결정학적으로 텍스쳐화된(textured) 금속 기판을 제한한다. 바람직하게는, 기판은 형상 표면적(geometry surface area)보다 높은 비표면적을 갖고, 바람직하게는 형상 표면적의 2배 이상 더 높은 비표면적을 갖고, 유리하게는 형상 표면적의 5배 이상 더 높은 비표면적을 갖고, 심지어 형상 표면적의 10배 이상 더 높은 비표면적을 갖는다. 사실, 동등한 표면적에 대해, 연질 물질(smooth material)과 비교하면, 텍스쳐화된 기판의 존재는 기판 상에 퇴적된 물질(MS)의 양을 증가시키고, 따라서 그 텍스쳐화된 용량을 증가시킨다.
기판(S)는 금속 필름 층을 포함하는 것이 유리하고, 금속 필름을 지지하는 하나 또는 여러 층들을 포함할 수 있다. 물질(MS)은 금속 필름 또는 금속 필름 및 층(MS) 사이의 중간 층에 직접 퇴적된다. 유리하게도, 물질(MS)은 금속 또는 금속들의 합금, 특히 금속 필름에 기한 층 상에 직접 퇴적된다.
본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 메틸화된 비정질 실리콘의 층은 연속의 박층(continuous thin layer)으로 퇴적된다. 배터리 전극에 있어서, 박층 형상(geometry)은 전극의 활성 물질과 전하 콜렉터(charge collector)를 직접적으로 접촉되게 배치할 수 있다. 이것은 활성 물질, 전하(charge)를 수집하는 물질 및 전극을 응집시키는 바인더를 결합하는 복합재로서의 전극의 형상과 관련된 복잡성을 피하고; 반대로, 고 체적 용량의 전극을 이러한 형상을 가지고 제조하는 것이 덜 쉽다. 본 발명에서 기술된 바람직한 실시 형태들에서, 활성 물질을 이루는 물질의 고유 특성을 이용할 수 있기 때문에, 이 형상이 선호되었다.
그러나, 본 발명의 범위는 이 특정 실시 형태에 제한되지 않는다. 또한, 다음과 같은 다른 형태들에서 메틸화된 비정질 실리콘의 사용을 포함한다: 복합재를 형성하기 위한 매트릭스 분산된 작은 크기의 메틸화된 비정질 실리콘 입자들, 예를 들어 실리콘과 같은 다른 물질들의 나노미터 입자들을 포함하는 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 다공성 또는 비다공성 매트릭스, 집전 장치(current collector)의 퇴적된 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 나노구조들, 또는 크게 발전한 표면적(large developed surface area)을 갖는 집전 장치의 표면 상에 코팅된 형태. 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 전극들의 이러한 형태들은 다른 실시 형태들을 이루는 이 형상들에서 다수의 충전 및 방전 사이클들의 악화 없이 큰 용량 및 지지(supporting)를 갖는 전극을 갖는 것이 유리하다는 것을 입증할 수 있다.
실리콘 원자들이 국소 사면체 환경을 유지하고 물질이 긴 거리에 걸쳐서 정렬되지 않는다는 점에서, 메틸화된 비정질 실리콘(a-Si1 -x(CH3)x:H)은 수소화된 비정질 실리콘과 관련된 물질이다. 물질은 실리콘 및 탄소의 특정 합금이고, 이 중에서 실리콘 및 탄소가 메틸 그룹들 CH3와 필수적으로 통합된다. 이것은 다음을 의미한다: ⅰ) 물질 내의 탄소 원자들은 또한 sp3 혼성에 상응하는 사면체 조건을 취하고; ⅱ) 두 실리콘 원자간(또는 실리콘 원자와 탄소 원자간)의 가교 역할을 할 수 없다는 점에서, 메틸기들은 비정질 격자의 연속성을 파괴한다.
본 발명의 의미 내에서, "메틸화된 비정질 실리콘에 기한 층, 또는 물질"은 물질의 층, 또는 물질 그 자체, 비정질(주로 메틸화된 비정질 실리콘을 포함함), 특히 질량 분율에서, 50 내지 100% 메틸화된 비정질 실리콘을 의미한다. 유리하게는, 층 또는 물질(MS)은 불순물의 최대 3 원자 퍼센트까지 가능하게 도핑된 메틸화된 비정질 실리콘으로 이루어진다.
층(MS)은 불순물을 포함하여, 예를 들어 실리콘의 일반적인 도펀트, 예를 들어 인 또는 붕소의 원자들, 비소, 안티몬, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 비스무트를 포함하여 도핑될 수 있다. 이 도핑은 층(MS)의 전도성 증가를 허용한다. 이 불순물들의 양은 층(MS)에서 예를 들어 0.001 내지 3 원자 퍼센트로 포함될 수 있다. 이 불순물들은 이온 주입, 확산에 의해, 또는 PECVD 처리 동안, 반응 혼합물에 첨가된 가스의 형태로 도입될 수 있다. 예를 들어, 붕소에 대한 디보란(diborane) 또는 인에 대한 포스핀(phosphin)일 수 있다.
"저-전력(low-power)" 방식에서 얻어진 메틸화된 비정질 실리콘의 장점은 우수한 광학 및 반도체 특성들을 유지하는 것이다. 비정질 실리콘 a-Si:H의 경우와 같이, N 또는 P 형의 물질을 얻기 위해 도핑되는 것을 허용한다. 예를 들어, N 형 특성의 메틸화된 비정질 실리콘을 제공하기 위해, 소량의 포스핀 PH3이 기체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이 도핑은 더 우수한 전기 전도성을 갖는 물질을 제공하는 것을 허용한다. 배터리 내의 전극 물질로서 사용을 위해, 박층 또는 전류 콜렉터 상의 코팅으로서 사용되는 경우에 더 유리하다. 특히, 배터리 내의 바람직하지 않은 직렬 저항의 존재를 피한다. 또한, 리튬은 N형 도펀트로서 역할을 한다: 종래의 도핑, 예를 들어 인으로의 도핑은 물질의 리튬화에 독립적 역할을 하게 하는 것을 허용하고, 충전/방전 사이클들 동안 이들의 특성을 안정화시킨다.
본 발명의 의미 내에서, "비정질(amorphous)"은 실리콘의 비 결정형을 의미하고, 즉 긴 거리에 걸쳐서 정렬되지 않는 물질이다.
본 발명의 의미 내에서, "연속 코팅(continuous coating)"은 적어도 기판의 일부분을 완전히 덮는 필름 형태의 코팅을 의미한다.
메틸화된 비정질 실리콘의 층을 이루는 물질은 다음의 화학식 (Ⅰ)에 의해 기술될 수 있다:
a-Si1 -x(CH3)x:H (0 < x ≤ 0.4) (Ⅰ)
본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 화학식 (Ⅰ)에서 0.1 ≤ x ≤ 0.25 이다.
리튬 이온 배터리용 애노드 물질로서 메틸화된 비정질 실리콘의 사용은 상당한 이점들을 갖는다: ⅰ) 주로 실리콘에 기한 물질의 사용은 실리콘의 용량과 밀접한 가역 충전/방전 용량으로부터의 이점들을 얻을 수 있고; ⅱ) 메틸기들의 존재는 그 물질을 연화시키는 실리콘 원자들에 의해 형성된 3차원 격자의 평균 배위수(mean coordinancy)를 감소시키고, 충전 및 방전 처리와 관련된 체적 변화를 더 잘 지지할 수 있게하고, 배터리의 더 우수한 사이클능력을 얻을 수 있게 한다. 따라서, 메틸화된 비정질 실리콘 a-Si1 -x(CH3)x:H의 조성물은, 전극 충전/방전 용량을 최적화하기에 충분히 낮지만, 이 물질에 충분한 탄성(elasticity)을 제공할 정도로 충분히 높은 메틸기들(x)의 함량을 갖도록 선택될 수 있다. 실리콘 원자 격자를 그물 모양으로 만드는 유닛들 Si-CH2-Si을 형성하는 CH2 기들의 존재는 물질을 경화(rigidify)하는데 기여하고, 피해야 한다. 유사하게, sp2 혼성화 상태에서 탄소 원자들의 존재는 물질 내에서 전극의 용량을 손상시키는 작은 탄소 클러스터를 형성하는 경향이 있으며, 이는 또한 피해야 한다. 실제로, 물질들을 만드는 방법들로, 메틸기들(x)의 함량의 임의의 값들에 대해 메틸화된 비정질 실리콘 a-Si1 -x(CH3)x:H을 얻는 것은 어렵다. 따라서, 실리콘 및 탄소의 수소화된 비정질 합금의 특성(nature)을 명시하기 위해 이용가능한 특성화 기술(chracterization techniques), 메틸화된 비정질 실리콘 형태의 물질로서 간주될 수 있는지 여부를 결정하는 것이 중요하다.
종래 기술의 공보들에서, 저자들은 흑연 개재물들을 포함하는 비정질 합금 형태 또는 물질들의 화학식 a-Si1 - xCx:H 물질들을 무심히 지정하였다. 실제로, 탄소 및 실리콘은 탄소가 sp3 형태로 존재하는 단일 균질 상을 형성하는 경우, 다음의 화학식 (Ⅱ)가 이 물질을 더 잘 대표한다.
a-Si1 -x(CH3)x-y(CH2)y:H (0 < x ≤ 0.4 및 y ≤ x) (Ⅱ)
이상적으로, 메틸화된 비정질 실리콘은 화학식 (Ⅰ)에 의해 얻어지는 y = 0인 경우 화학식 (Ⅱ)에 의해 기술되는 물질에 대응한다. 본 명세서의 의미 내에서, 다음의 균질 상을 이루는 물질은 메틸화된 비정질 실리콘 물리로 일컬어질 수 있다: ⅰ) sp2 혼성화 상태에서 탄소 원자들의 존재는 물질이 화학식 (Ⅱ)에 의해 양호한 근사치(approximation)를 갖는 것으로 기술될 수 있도록 충분히 낮고; ⅱ) 탄소의 상당 부분은 양호한 근사치를 갖는 물질을 기술하는 화학식 (Ⅱ)에서 y가 x에 비해 충분히 낮도록, 메틸기들로 통합된다. 상기 조건들에서 "충분히 낮은(low enough)" 및 "충분히 작은(small enough)"의 의미는 다음의 두 단락에서 더 정확하게 설명될 것이다.
적외선 분광법은 단순한 방법으로 상이한 합금들 a-Si1 - xCx:H의 특성을 결정할 수 있다. 일반적으로, 2800 내지 3100 cm-1 C-H 결합의 연신 진동(elongation vibration)은 탄소 원자의 혼성화 상태 및 탄화수소 기들의 존재의 특성을 명시할 수 있다. sp3 혼성화 상태의 탄소 원자에 대해, CH3 기들의 기여(contribution)는 2885 내지 2950 cm-1 부근을 중심으로 하는 2 개의 피크들을 형성하고, CH2 기들의 기여는 2860 내지 2920 cm-1 부근을 중심으로 하는 2 개의 피크들을 형성한다. 이 피크들의 정확한 위치는 물질의 조성에 의해 약간 달라질 수 있고, 그 폭은 서로 부분적으로 겹치게 된다. 그러나, 당업자에게 익숙한 스펙트럼 조정 또는 디콘볼루션(deconvolution) 절차는 다양한 기여를 밝힐 수 있다. 변형 진동(deformation vibration)에 상응하는 영역은 CH2 및 CH3 기들의 각각의 기여를 더 깔끔하게 분리할 수 있다. CH3 기들의 매우 특징적인 기여는 1235 내지 1250 cm-1을 중심으로 하는 피크의 형태로 발견된다. 마찬가지로, CH2 기들의 특징적인 기여는 1450 cm-1 부근을 중심으로 하는 피크의 형태로 발견된다. 이 두 개의 특징적 피크들 사이에, CH3 기들과 관련된 두 개의 다른 피크들; 1340 내지 1360 cm- 1를 중심으로 하는 하나의 피크와 약 1450 cm-1의 또 다른 피크가 분리되나, 이 피크들은 1235 내지 1250 cm-1를 중심으로 하는 피크보다 덜 강하다. sp2 혼성화 상태에서 탄소 원자에 대해, C-H 결합의 연신 진동들은 특징적이고 3000 내지 3100 cm-1에 위치한다. 또한, 메틸 그룹 Si-(CH3)은 Si-C의 연신 진동들의 스펙트럼에 의해 브릿징기 Si-(CH2)-Si와 상이하다: 메틸기에 대해 770 cm- 1 를 향한 단일 피크, 브릿징기에 대해 1100 cm- 1를 향한 추가 피크.
본 명세서에서, 메틸화된 비정질 실리콘은 탄소의 상당 부분이 메틸기들로 통합되는 실리콘-탄소 합금을 가리킬 것이다. 기기의 해상도가 적외선 스펙트럼 피크들의 폭에 영향을 주지 않는 경우에 물질의 적외선 스펙트럼이 기록되는 때, 탄소의 상당 부분은 메틸기들의 형태인 것으로 간주될 것이고, ⅰ) 메틸기의 대칭 변형 진동과 관련된 피크(최대 피크가 1230 내지 1260 cm-1에 위치함)는 2800 내지 3100 cm-1의 C-H 결합들의 신축 진동들과 관련된 흡수대의 피크의 4분의 3보다 높이가 더 높고; ⅱ) 3000 내지 3100 cm-1의 C-H 결합들의 연신 진동들과 관련된 흡수가 발견되지 않고, 이 피크의 진폭은 2800 내지 3000 cm-1의 C-H 결합들의 연신 진동들과 관련된 흡수대의 높이의 4분의 1을 초과한다.
본 발명의 물질과는 달리, 중요한 흑연 상을 포함하는 Si/C 복합 물질들 및 SiC 물질들은 불투명(opaque)하다.
물질(MS)에서 원자 농도들의 [C] 및 [Si]의 합계에 대하여, 탄소 원자들의 농도 [C]의 비율(quotient)을 α로 부른다:
Figure pct00001
바람직하게는, 본 발명의 물질에서: 5% ≤ α ≤ 40%
유리하게는, 10% ≤ α ≤ 30%.
코팅은 메틸화된 비정질 실리콘 층들(MS)의 스택, 즉 서로 교번하는 유사하거나 상이한 층들, 특히 실리콘 및 탄소의 별개 부분들(proportions)을 포함하는 물질들의 층들의 연속으로 이루어질 수 있다. 이러한 스택은 10 번까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 층(MS)은 2 내지 20 층들을 포함할 수 있고, 바람직하게는 6 내지 12 층들을 포함할 수 있다.
얻어진 합금의 분석에 대해, 합금의 다양한 원소들의 양을 측정하기 위해 당업자에게 알려진 임의의 방법은 2차 이온 질량 분석기(SIMS) 또는 광전자 분광법으로 사용될 수 있고; 광학 특성들은 투과 현미경 또는 반사 현미경, 분광 타원편광 분석기(Spectroscopic Ellipsometry), 광열 편향 분광법(photothermal deflection spectroscopy)에 의해 측정될 수 있고; 전자 특성들은 공간 전하에 의해 제한된 전류를 연구하여 측정될 수 있다.
연속 층은 애노드로 사용되는 기판 영역의 전체를 덮을 수 있다. 연속 층은 코팅 표면의 임의의 지점에서, 10 nm보다 두꺼운 두께를 가질 수 있다.
유리하게는, 이 두께는 기판의 전체 표면에 걸쳐 실질적으로 일정하다. 바람직하게는, 메틸화된 비정질 실리콘 층(MS) 또는 메틸화된 비정질 실리콘 층들의 중첩은 30 nm 이상의 두께를 가지고, 유리하게는 100 nm 이상의 두께를 가지고, 심지어 더 유리하게는 500 nm 이상의 두께를 가진다. 최대 10 μm의 두께를 가질 수 있다.
종래 기술 분야의 물질들과 비교하면, 다음이 관찰된다:
본 발명의 물질(MS)은 Si보다 적은 전도성을 갖고, 따라서 프리오리(priori)는 전극, 특히 애노드용 물질로 사용하는데 덜 유리하다. 그러나, 물질을 도핑시킬 가능성은, 그것의 전도성을 실질적으로 여전히 증가시키는 물질의 리튬화 후에, 즉 하나 또는 여러 충전/방전 사이클들의 형성 주기 후에(충전/방전 조건들에 따름) 더 이상 추가로 실질적 결과를 갖지 않는, 결점을 약화시킨다. 또한, 실리콘이 Li 이온 배터리의 전극 물질로서의 그 사용을 제한하는 불충분한 사이클능력을 갖기 때문에, Si의 사이클능력보다 매우 높은 물질(MS)의 사이클능력, 및 종래 기술 보다 더 높은 리튬 삽입 능력의 유지는 이 형태의 적용에서 결정적인 이점들을 이룬다.
상기 언급된 유리한 특성들을 갖는 실리콘 및 탄소의 비정질 합금을 얻는 것이 허용된다면, 기판 상에 메틸화된 비정질 실리콘(MS)에 기한 층의 퇴적은 당업자에 의해 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 한다. 솔로몬 등(Solomon et al., Phys. Rev. B., 1988, 38, 9895-9901; Phys. Rev. B., 1988, 38, 13263-13270)의 문헌에서 기술된 PECVD(플라즈마-촉진 화학 기상 퇴적)에 의한 방법이 예를 들어 사용될 수 있다.
메틸화된 비정질 실리콘은 저-전력 방식에서 실란(SiH4) 및 메탄(CH4)의 혼합물의 플라즈마-촉진 분해에 의해 박층 퇴적으로 유리하게 얻을 수 있다. 이러한 "저-전력(low-power)" 방식은 다만 실란 분자들이 플라즈마에 의해 직접 분해될 정도로 플라즈마의 여기의 조건들을 유연하게 하는 것에 상응하고; 그 다음 박층에 포함된 탄소가 플라즈마에서 실란 분자들의 분해로부터 발생한 활성 종들을 갖는 메탄 분자들의 반응에 의해 형성된 메틸기들에서 유래된다(I. Solomon et al., Physical Review B 38 (1988) 9895-9901, 참조). 혼합된 이 "화학적(chemical)" 모드는 퇴적 기계 구조의 세부 사항에 좌우되지 않는 이점이 있다. 논리적으로, 여기(excitation)의 이 간접적 모드를 고려하면, 박층에서 탄소 원자들의 수 대 실리콘 원자들의 수의 비는, 기체 혼합물의 메탄의 농도 대 실란의 농도의 비보다 실질적으로 더 낮다. 만들어진 이 모드에서, 0 내지 0.2를 이루는 x의 값들에 상응하는 조성물 a-Si1 -x(CH3)x:H를 얻는 것이 가능하다. 최대 값 이상에서, 저-전력 방식은 최대 0.4에 근접한 값의 탄소 원자들의 수 대 실리콘 원자들의 수의 비를 갖는 물질들을 얻을 수 있으나, 탄소 원자들의 측정가능한 비율은 메틸기로서 더 이상 통합되지 않으나 두 실리콘 원자들 사이의 브릿징 위치에 있다(I. Solomon et al., Physical Review B 38 (1988) 13263-13270). 그러나, 이 물질은 본 명세서의 의미 내에서 여전히 메틸화된 비정질 실리콘이다. 마찬가지로, 적절한 조건의 "저-전력" 방식 외에서 얻어진 물질은 또한 본 명세서의 의미 내에서 메틸화된 비정질 실리콘으로 간주된다.
또한, 본 발명은 상기에서 기술한 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 적어도 다음의 단계를 포함한다:
(ⅰ) 리튬 이온들이 삽입되지 못하거나 거의 삽입되지 못하는 전도성 물질로 이루어진 기판을 제공하는 단계,
(ⅱ) 저-전력 PECVD에 의해 기판 상에 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 층을 퇴적하는 단계.
특히, 예측된 특징들(비정질 특성, 합금)을 갖는 물질은 저-전력 PECVD법을 사용하여 얻는다. 예를 들어, JP2005-235397 사용된, 고-전력 PECVD법과는 달리, 본 발명에서 사용된 방법은 광 스펙트럼의 빨간색 부분 또는 근적외선 부분에서 물질을 불투명하게 만드는 흑연 상들의 형성을 피할 수 있고, 3000 내지 3100 cm-1 영역에서 진동 흡수를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, "저-전력 PECVD"는 플라즈마 내의 전자기적 여기의 효과 하에서 메탄의 직접 분해가 없거나 거의 없는 전력에서의 PECVD를 의미한다.
이미 언급한 바와 같이, 저-전력 방식에서 출발하는 것은 메틸화된 비정질 실리콘을 얻는 것을 반드시 방지하지 않는다. 마찬가지로, 메틸화된 비정질 실리콘은 당업자에게 알려진 다른 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 물질은 PECVD에 의해 에탄, 아세틸렌 또는 에틸렌과 실란의 가스 혼합물로부터 얻을 수 있고(예를 들어, B. Akoaglu et al., Optical Materials 30 (1008) 1257-1267 참조); 본 발명의 물질은 또한 PECVD에 의해 메틸실란 CH3SiH3으로부터(예를 들어, O. Joubert et al., Journal of Vacuum Science and Technology B 18 (2000) 793-798 참조) 또는 실란과 이 가스의 혼합물로부터 얻을 수 있다. 어느 방법을 선택하든지, 배터리에서 성능이 감소하기 쉬운 직렬 저항의 전극 내에서 출현을 제한하기 위해, 퇴적의 조건들을 선택하는 것 및 충분한 전도성을 갖는 물질을 제공하기 위해 필요하면 전구체 혼합물에 도핑 가스를 첨가하는 것이 유리하다.
층(MS)은 기판(S)의 일부에만 퇴적될 수 있다. 이 경우, 퇴적은 바람직한 형상 구성에 적합한 마스크를 사용하여 만들 수 있다.
본 발명은 Li 이온 배터리의 애노드를 구성하는 전체, 기판 상에 메틸화된 비정질 실리콘의 합금의 PECVD 퇴적에 의한다. 이 퇴적은 실란 및 메탄, 예를 들어 포스핀 PH3, 또는 디보란 B2H6과 같은 가능한 하나 또는 여러 도핑 가스들의 흐름 덕분에 만들어진다.
본 발명의 방법의 구현을 위해, 다음의 파라미터들이 사용되는 것이 바람직하다:
기판의 온도는 100℃ 내지 350℃로 이루어지고, 바람직하게는 150℃ 내지 320℃로 이루어지고, 유리하게는 180℃ 내지 280℃로 이루어진다.
반응기에서 CH4의 주요 분해에 대한 전력 임계값(power threshold)은 실란 SiH4의 전력 임계값보다 높다. 본 발명의 방법에 사용되는 전력은 플라즈마에 의한 메탄의 분해가 없는 것과 같은 방식으로, 이 임계값보다 낮게 유지되도록 선택된다.
0.3 W/㎠보다 낮은 전력, 바람직하게는 0.25 W/㎠보다 낮은 전력, 유리하게는 0.03 내지 0.15 W/㎠로 이루어진 전력이 적용되도록 선택된다.
낮은 전력을 선택하는 것은 sp3 형태에 탄소를 유지하는 것, 메틸기들로 통합하는 것 및 물질에서 흑연 상들의 형성을 피하는 것을 가능하게 한다.
실란의 가스 흐름은 표준 조건에서 0.02 내지 100 ㎤/nm, 바람직하게는 표준 조건에서 0.1 내지 50 ㎤/nm, 유리하게는 표준 조건에서 0.5 내지 30 ㎤/nm를 포함한다.
메탄의 가스 흐름은 표준 조건에서 1 내지 200 ㎤/nm, 바람직하게는 표준 조건에서 2 내지 100 ㎤/nm, 유리하게는 표준 조건에서 4 내지 50 ㎤/nm를 포함한다.
반응기에서 구현되는 실란 및 메탄의 흐름들의 비는 층(MS)에서 원하는 비의 함수 α로 선택된다.
퇴적 동안 압력은 3 내지 300 mTorr, 바람직하게는 10 내지 200 mTorr, 유리하게는 25 내지 100 mTorr를 포함한다.
퇴적은 심지어 불규칙한, 표면에 균일한 방식으로 만들어지고, 즉 물질은 표면의 임의의 지점에서 효율적으로 퇴적된다. 따라서, 메탈 시트 상에 놓인 복합재 내의 그레인들로 분산된 활성 물질이 있는 디바이스들의 저장 용량과 비교할 수 있거나 심지어 더 높은, 형상 표면적의 단위 당 저장 용량을 갖는 디바이스들은, 심지어 비교적 박층으로 만들어질 수 있다.
물질은 실리콘 및 탄소의 비화학량론적으로 수소화된 합금이 될 수 있는 이점이 있다.
실리콘-탄소 결합들은 주로 sp3 형태이다. 물질은 EP 2 113 960에 기술된 바와 같이 배터리의 사이클링 전에 도핑(n 또는 p)될 수 있거나 리튬화될 수 있다. 이렇게 준비된 물질은 리튬 축전지에 대한 애노드 활성 물질로 사용된다.
본 발명의 목적은 상기에서 언급된 바와 같이, 전극을 제조하기 위한 활성 물질, 특히 애노드 물질로서 물질(MS)의 사용이다.
본 발명의 물질(MS)이 리튬 배터리들에 사용되는 경우, 후자는 리튬 이온들의 삽입 및 탈삽입에 의해 작동되고, 일부 경우에, 리튬 배터리에 통합하기 전에 물질(MS)에 기한 코팅을 적어도 부분적으로 리튬화하는 것이 유리함을 입증했다. 리튬화는 화학적 및/또는 전기화학적 방법들에 의해 종료되는 전극에 수행될 수 있다. 사전 리튬화(pre-lithiation)가 안정하고 배터리의 충전/방전 효율성을 개선한다는 것이 관찰되었다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기에서 설명된 바와 같이, 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 적어도 하나의 층을 포함하는 코팅을 퇴적하는 적어도 하나의 기판을 포함하는 전극이다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 애노드를 포함하는 리튬 축전지 또는 Li 이온 배터리이다.
Li 이온 배터리는 바로 전에 기술한(just-described) 애노드, 캐소드 및 전해질을 추가로 포함한다.
캐소드의 구성에 들어가는 활성 물질은 당업자에게 알려진 물질들, 예를 들어 하나 또는 여러 다음 물질들 사이에서 선택될 수 있다:
● LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2. 가능한 Ni, Co 및 Mn은 Mg, Mn(LiMnO2 제외), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr을 포함하는 군에서 선택된 하나 또는 여러 구성 요소들에 의해 대체될 수 있다.
● 인, 리튬 및 일반 화학식 LixMzPO4의 적어도 하나의 전이 금속의 혼합된 산화물들, 여기에서 x는 1 내지 3이고, z는 1 또는 2이다. 이러한 산화물의 예시는: LiMnPO4, LiCoPO4, LiFePO4, LiVPO4F 및 Li3Fe2PO4이다.
● LiMn2O4, 여기에서 Mn은 Ni, Co, Mg, Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr을 포함하는 군에서 선택된 하나 또는 여러 구성 요소들에 의해 대체될 수 있다.
리튬 축전지 분야에서 당업자에게 알려진 전해질이 선택된다.
전해질 용매는 선형 카보네이트, 포화된 고리형 카보네이트, 불포화된 고리형 카보네이트, 고리형 에테르, 선형 에테르, 선형 에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매들에서 선택된다. 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 언급할 수 있다. 당업자에 의해 알려진 첨가제, 예를 들어 비닐리돈 카보네이트, 클로로실란, 알콕시실란이 용매 또는 사용된 용매들의 혼합물에 첨가될 수 있다.
리튬 염은 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해된다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아서네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클루오레이트(LiClO4), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트LiB(C2O4)2 (LiBOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 LiN(C2F5SO2)2 (LiBETI), 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐) 메틸라이드 LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM)로 이루어진 군에서 선택된다.
전해질의 용매 또는 용매들의 혼합물의 리튬 염의 농도는 당업자에 의해 알려진 방식으로 조정되고, 예를 들어 0.1 내지 1.5 M, 바람직하게는 1 M로 조정된다.
구현의 단순함에 더하여(오직 하나의 물질만 퇴적), 나노미터 규모에서 마이크로미터 규모까지 이동할 수 있는 층 두께들에 대해, 본 발명은 직면한 다양한 문제들을 완화시키고, 매우 우수한 특성들(우수한 에너지 용량, 우수한 사이클능력, 고 충전-방전 속도)들을 얻을 수 있다.
실험부
1. 기판상에 물질을 퇴적하는 방법:
표시된 결과들이 얻어지며, 메틸화된 비정질 실리콘 층들은 스테인리스 스틸로 이루어진 금속 기판 상에 플라즈마-촉진 화학 기상 퇴적(PECVD)에 의해 만들어 진다. 퇴적동안, 기판은 250℃로 가열된다. 13,56 MHz에서 플라즈마의 전자기 여기(eletromagnetic excitation)는 퇴적 챔버에 용량성(capacitively)으로 결합된다. 퇴적 바로 전에, 기판은 수소(H2) 플라즈마(압력 200 mTorr, 전력 밀도 100 mW/cm2)에 5분 동안 놓인다. 퇴적 동안, 챔버에서 기상 혼합물의 압력은 35 내지 25 mTorr이고, 기상 혼합물의 유속은 표준 상태에서 20 cm3/min(20 sccm)으로 고정된다. 플라즈마에 적용되는 전력 밀도는 60 내지 100 mW/cm2이다. 이들 조건들은 앞서 언급된 퇴적 속도에 대한 “저-전력”방식(regime)에서, 얻어진 메틸화된 비정질 실리콘의 탄소 농도에 크게 의존하지 않게 한다. 본 발명의 조건에서, 이 퇴적 속도는 약 20 nm/분이다. 조성물 a-Si(1-x)(CH3)x:H의 물질의 탄소 함량 x는 실란/메탄 혼합물의 조성에 의존한다. 주어진 값 x에 도달하기 위해, 기상 혼합물에서 메탄(g)의 비율(즉, 메탄의 분압 대 기체의 압력의 비율)은 다음 식(I. Solomon et al., Physical Review B 38 (1988)9895-9901)으로 주어진다: g = 11,4x/(1+9x)
2. 적외선 분광법에 의한 물질의 연구:
앞서 도시된 §1에 따른 저-전력 방식에서, PECVD 퇴적에 의한 a-Si(1-x)(CH3)x:H의 다층 퇴적은 투과 적외선 흡수를 간단히 측정하도록, 단결정 실리콘 기판 상에서 수행된다. 앞선 단락에서 주어진 식으로부터 계산된 기상 혼합물의 조성은 10%, 20%, 30%, 37%의 탄소 함량을 갖는 물질의 층들을 형성할 수 있다. 고-전력 퇴적(500 mW/cm2)은 저-전력 방식에서 20%의 함량을 갖는 층을 퇴적하는데 사용되는 것과 동일한 조성을 갖는 기상 혼합물과 비교하는 방식으로 이루어진다.
상응하는 적외선 스펙트럼들이 도 1에 도시된다: 탄소 함량(x)은 각 곡선으로 나타난다. 도면의 하단에 있는 곡선은 고-전력 형태에서 퇴적된 층의 스펙트럼을 나타낸다.
이 후자의 경우에, 저-전력 방식에서 대응하는 퇴적 곡선과 비교하여, CH2-형 및 불포화 탄소(= CHz, sp2로 나타냄)의 가장 높은 비율이 관측된다. 스펙트럼들은 45°의 입사각 및 비편광하에서 기록되고, 흡광도는 1 미크론의 층두께로 감소된다.
3. 전지의 조성:
테스트 실험은, 글로브 박스에서 제조되고 밀봉된 케이싱에 놓여진 실리콘-리튬 전지에서 수행된다.
전지의 활성부는 도 2에 도시된 스택 구조이고, 다음으로 이루어진다:
- 1 mm 두께와 2 cm2의 스테인리스 스틸 기판(2.2)상에 퇴적되는, 연구될 물질(메틸화된 비정질 실리콘)의 층(2.1).
- 약 0.5 mm의 두께와 스테인리스 스틸 기판과 실질적으로 동일한 크기를 갖는 유리 섬유 시트로 이루어지고, 전해질 용액(예를 들어, 폴리프로필렌 카보네이트(PC) 중에 LiClO4 1 mol/L로 농축된 용액)으로 침지된 세퍼레이터(2.3).
- 300 ㎛의 두께와 세퍼레이터와 동일한 크기를 갖는 리튬 시트(2.4).
- 100 ㎛의 두께를 갖는 구리 콜렉터(2.5).
3개의 주 부분들로 구성된 밀봉된 케이싱(3)이 도 3에 도시된다:
- 전지의 활성부(3.3)을 수용할 수 있는 원형 리시버(3.2)를 포함하는 스테인리스 스틸 하단 부재(3.1). 이 하단 부재는, 전지의 스테인리스 스틸 기판(3.4)과 직접 접촉하여, 전극에 양호한 전기 접촉을 제공할 수 있다.
- 전지의 구리 콜렉터(3.8)와 전기 접촉을 보장하는 4개의 리트렉터블(retractable) 황동 핀들(3.7)을 포함하는 부재(3.6)가 고정되는, 스테인리스 스틸 리드(3.5).
- 폴리트리플루오로클로로에틸렌(Kel`F)로 이루어지고, 케이싱의 2개의 스테인리스 스틸부들 간에 전기 절연을 보장하는, 중간 워셔(intermediate washer; 3.9).
2개의 스테인리스 스틸부들(3.1 및 3.5)은 4개의 나사(3.10)에 의해 Kel`F 워셔(3.9)에 고정되고, 나사는 워셔를 관통하지 않고 이로 인해 반대편의 스테인리스 스틸 부재와 접촉하지 않는다.
- 플루오로엘라스토머(Viton)로 이루어진 2개의 가스킷(3.11)은, Kel`F 워셔(3.9)와 케이싱의 하단 부(3.1) 사이, 및 워셔(3.9)와 리드(3.5) 사이의 각각에서 케이싱(3)의 밀봉을 보장한다.
4. 전지의 제조:
- 앞서 §1에 기술된 바와 같이 퇴적된, 메틸화된 비정질 실리콘은 퇴적 후 특정한 처리없이 사용된다.
- 전지는, 물함량이 약 100 ppm인 글로브 박스에서 제조된다. 전지의 여러 부재들은, 잠긴(lock) 글로브 박스에서, 상온 및 진공 하에서, 약 20시간 동안 건조된다.
5. 물질들의 층들의 특성 파라미터: 두께, 탄소 함량, 충전-방전 전류
전지의 활성 물질들은 다양한 두께 및 다양한 탄소 함량으로 테스트된다.
- 테스트된 두께:
비정질 실리콘(탄소 0%) 또는 메틸화된 비정질 실리콘의 얇거나(30 내지 70 nm) 또는 두꺼운(290 nm) 층이 스테인리스 스틸 상에 퇴적된다.
- 테스트된 탄소함량:
탄소 0, 10, 15, 20, 25, 33 %.
다양한 충전/방전 전류들이 전지의 사이클에 사용된다. 통상의 실시에 따르면, 이들 충전/방전 전류들은, 전지의 초기 가역 용량에 기초한 노말라이즈된 유닛에서 나타난다: C/2의 전류는 2 시간 내에 전지의 충전/방전에 대응하고, C/10의 전류는 10 시간 내 등의 전지의 충전/방전에 대응한다. 사용된 전류들은 표 1에 나타난다.
두께 30-70 nm 290 nm
탄소 %
0 C/10 - C/1,5
10 C/10 - C/1,5
15 C/10 - C/1,5
20 C/1,5 - C/0,5 C/10
25 C/10 - C/1,5
33 C/10 - C/1,5
표 1 : 충전/방전 전류
전지는 모두 상온(20 내지 25℃)에서 사이클된다.
6. 사이클링 결과:
a) 전지의 사이클링 거동
도 4는 전극에 인가되는 전하의 함수로서, C/10에서 각각 사이클되는 탄소 10% 및 탄소 20%를 포함하는 메틸화된 비정질 실리콘에 대하여, 65 nm 및 50 nm 두께의 2개의 전지들의 2번의 제1 사이클 동안 전위의 선회(evolution)를 도시한다. 카운터-전극은 금속 리튬 전극이고, 이에 따라 전위(potential)는 항상 애노드가며 전하 상태는 0에 가까운 전위(potential)에 대응한다.
상기 도면은 10%의 탄소를 포함하는 메틸화된 비정질 실리콘에 대한 제1 전하 용량 중 25%의 비가역 용량 및 20%의 탄소를 포함하는 메틸화된 비정질 실리콘에 대한 용량 중 34%의 비가역 용량을 강조한다. 화살표는 전위의 변수의 방량을 나타낸다.
도 5는 C/1.5 사이클에서, 60 nm의 두께에 대하여, 탄소 15%를 포함하는 메틸화된 비정질 실리콘 전극을 갖는 전지의 질량 용량의 선회를 도시한다.
b) 탄소 함량의 영향
도 6은 탄소 함량의 함수로서, 측정된 초기 가역 질량 용량의 변화를 나타낸다.
도 7은 30 내지 70 nm의 두께를 갖는 층들에 대한, 탄소 함량의 함수로서, 용량이 초기 용량의 80%, 60% 및 40%로 감소된 후의 사이클들의 수를 나타낸다. 이들 사이클들의 수는 탄소 함량의 함수에 따라 상당히 증가한다.
c) 두께의 영향
도 8은 2개의 전지들의 가역 용량의 변화를 비교한다: 순수한 비정질 실리콘(탄소 없음)으로 이루어진 70 nm 두께의 전극, 20%의 탄소를 포함하는 메틸화된 비정질 실리콘으로 이루어진 290 nm 두께의 다른 전극: 낮은 질량 용량에도 불구하고, 20%의 탄소를 갖는 두꺼운 층이 탄소가 없는 박층보다 더 높은 총 용량(및 표면 용량)을 보여준다. 또한, 사이클들의 수의 선회는 용량의 느린 저하를 보여준다. 두꺼운 전지의 가역 용량은 수회의 사이클들 후에 최대에 도달한다. 이“포밍(forming)” 기간은 여기에 도시되지 않았다.
도 9는 30 및 70 nm의 두께의 순수한 비정질 실리콘(탄소 없음)으로 이루어진 전지, 및 50 및 290 nm의 두께의 20%의 탄소를 포함하는 비정질 실리콘으로 이루어진 전지에 대하여, 전지들의 용량이 80%, 60% 및 40%로 감소된 후의 기간을 도시한다.
메틸화된 비정질 실리콘 전극을 갖는 전지들의 용량은, 두께의 함수로서, 탄소가 없는 전지들의 용량보다 덜 저하된다. 20%의 탄소를 포함하는 메틸화된 비정질 실리콘 전극을 갖는 290 nm 두께의 전지들은 탄소가 없는 70 nm 두께의 전지들보다, 더 높은 용량과 더 양호한 사이클능력을 갖는다.
d) 고 충전/방전 속도
물질은 고 충전/방전 속도를 정확하게 지지한다. 20%의 탄소 함량의 메틸화된 비정질 실리콘 층을 갖는 50 nm 두께의 전지는 C/0.5에서 사이클 된다. 잔존 용량이 80, 60 및 40%로 감소된 후, 사이클들의 수는 다음과 같다:
초기 C의 80%: 60 사이클들
초기 C의 60%: 480 사이클들
초기 C의 40%: 1200 사이클들.
용량은 느린 충전-방전 속도에 있어서 보다 초기 용량의 80%에서 더 급격히 감소한다. 이 최초 감소를 지나서, 값들은 덜 신속한 사이클링 처리에서 얻어진 값들과 동일한 치수(order)이거나, 심지어 조금 더 크다.
마지막으로, 콜롬비안(coulombian) 효율은 고 충전-방전 속도에서 특히 높다:제3 사이클 후 90% 초과, 제4 사이클 후 95% 및 제60 사이클 후 99 내지 99.8%에 이른다.

Claims (18)

  1. 전극을 제조하기 위한 활성 물질로서 메틸화된 비정질 실리콘의 용도.
  2. 제1항에 있어서, Li 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한, 용도.
  3. 리튬 이온들이 삽입되지 못하거나 거의 삽입되지 못하는 전도성 물질로 이루어진 적어도 하나의 기판을 포함하고, 상기 기판 상에 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 적어도 하나의 물질을 포함하는 코팅이 퇴적되는, 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 메틸화된 비정질 실리콘은 다음의 화학식 (Ⅱ)를 갖는, 전극.
    a-Si1 -x(CH3)x-y(CH2)y:H (0 < x ≤ 0.4 및 y ≤ x) (Ⅱ)
  5. 제4항에 있어서, 상기 메틸화된 비정질 실리콘은 다음의 화학식 (Ⅰ)을 갖는, 전극.
    a-Si1 -x(CH3)x:H (0 < x ≤ 0.4) (Ⅰ)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 물질은 질량 분율로 50 내지 100%의 메틸화된 비정질 실리콘을 포함하는, 전극.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 코팅은 연속되는 박층(continuous thin layer)의 형태인, 전극.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 금속 또는 구리, 니켈, 철, 스테인리스 스틸(SS), 몰리브덴 또는 텅스텐 중에서 선택되는 금속들의 합금에 기한 적어도 하나의 층을 포함하는, 전극.
  9. 제8항에 있어서, 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 물질은 금속 또는 금속들의 합금에 기한 층, 특히 금속 필름 상에 직접 퇴적되는, 전극.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 형상 표면적(geometry surface area)보다 높은 비표면적을 갖는, 전극.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸화된 비정질 실리콘은 인, 붕소, 비소, 안티몬, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 비스무트 원소들 중에서 선택된 원소들을 포함하여 도핑되는, 전극.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸화된 비정질 실리콘은 적외선 스펙트럼에 의해 특정되고, 여기에서 ⅰ) 최대 피크가 1230 내지 1260 cm-1에 위치하는, 메틸기의 대칭 변형 진동과 관련된 피크는 2800 내지 3100 cm-1의 C-H 결합들의 신축 진동들과 관련된 흡수대의 피크의 4분의 3보다 높이가 더 높고; ⅱ) 3000 내지 3100 cm-1의 C-H 결합들의 연신 진동들과 관련된 흡수가 발견되지 않고, 그 진폭은 2800 내지 3000 cm-1의 C-H 결합들의 연신 진동들과 관련된 흡수대의 높이의 4분의 1을 초과하는, 전극.
  13. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, α가 물질(MS)에서 원자 농도들 [C] 및 [Si]의 합계에 대한, 탄소 원자들의 농도 [C]의 비율(quotient):
    Figure pct00002
    을 나타낸다면,
    5% ≤ α ≤ 40% 인, 전극.
  14. 제7항에 있어서, 상기 메틸화된 비정질 실리콘 층 또는 메틸화된 비정질 실리콘 층들의 중첩은 30 nm 이상의 두께를 가지고, 유리하게는 100 nm 이상의 두께를 가지고, 심지어 더 유리하게는 500 nm 이상의 두께를 가지는, 전극.
  15. 제7항에 있어서, 상기 메틸화된 비정질 실리콘 층 또는 메틸화된 비정질 실리콘 층들의 중첩은 최대 10 μm의 두께를 가지는, 전극.
  16. 제3항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 전극을 애노드로서 포함하는 리튬 축전지.
  17. (ⅰ) 리튬 이온들이 삽입되지 못하거나 거의 삽입되지 못하는 전도성 물질로 이루어진 기판을 제공하는 단계, 및
    (ⅱ) 저-전력 PECVD에 의해 기판 상에 메틸화된 비정질 실리콘에 기한 층을 퇴적하는 단계를 포함하는, 제3항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 전극을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기판의 온도는 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 320℃, 유리하게는 180℃ 내지 280℃로 이루어지고,
    상기 전력은 0.3 W/㎠ 미만, 바람직하게는 0.25 W/㎠ 미만, 유리하게는 0.03 내지 0.15 W/㎠로 이루어지고,
    실란의 가스 흐름은 표준 조건에서 0.02 내지 100 ㎤/nm, 바람직하게는 표준 조건에서 0.1 내지 50 ㎤/nm, 유리하게는 표준 조건에서 0.5 내지 30 ㎤/nm로 이루어지며,
    메탄의 가스 흐름은 표준 조건에서 1 내지 200 ㎤/nm, 바람직하게는 표준 조건에서 2 내지 100 ㎤/nm, 유리하게는 표준 조건에서 4 내지 50 ㎤/nm로 이루어지는, 방법.
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