JP6036247B2 - 負極活物質、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、及び、リチウムイオン二次電池に関する。

従来より、特許文献１に開示されるように層状ポリシランを主成分とする負極化活物質や、特許文献２に示すようにいわゆるＳｉＯと呼ばれる負極活物質など、理論容量の高いケイ素系の負極活物質が知られている。

特開２００９−２２４１４５号公報 特開２０１２−１６４４８１号公報

しかしながら、従来のケイ素系の負極活物質では初回クーロン効率が十分ではない。本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、初回クーロン効率を高くできる負極活物質を提供することを目的とする。

本発明に係る負極活物質は、Ｓｉ、Ｏ、Ｈ、及び、Ｎを含む化合物を主成分として含む。

ここで、上記化合物は、Ｏ及びＮを含む水素化アモルファスシリコンであることが好ましい。

また、上記負極活物質は、Ｓｉに対するＯのモル比が０．０５〜０．８であり、Ｓｉに対するＨのモル比が０．０１〜０．３、Ｓｉに対するＮのモル比が０．００３〜０．１、であることが好ましい。

また、上記負極活物質において、中心部のＮの濃度に比べて表層部のＮの濃度が高いことが好ましい。

また、上記負極活物質は、層状ポリシランを不活性ガス中で焼成し、焼成物にＮをドープすることにより得られたことが好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を備える。前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質含有層とを有する。前記負極活物質含有層は上述の負極活物質を含む。

本発明によれば、初回クーロン効率を高くできる負極活物質が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る負極活物質の概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 図３の（ａ）は、実施例１における５００℃の焼成前の層状ポリシランのＸ線回折の結果である。図３の（ｂ）は、実施例１における５００℃の焼成後の層状ポリシランのＸ線回折の結果である。 図４は、実施例１で得られた負極活物質のＸＰＳの結果である。 図５の（ａ）は、負極活物質のＨＲ−ＴＥＭ写真であり、図５の（ｂ）は、図５の（ａ）と同じ視野の電子回折写真である。 図６は、実施例２の負極活物質を用いた負極及びＬｉ対極を有するセルの電圧−容量カーブ、及び、比較例１の負極活物質を用いた負極及びＬｉ対極を有するセルの電圧−容量カーブである。

本発明の実施形態にかかる負極活物質について説明する。
本実施形態にかかる負極活物質は、Ｓｉ、Ｏ、Ｈ、及び、Ｎを含む化合物を主成分とする粒子である。具体的には、この化合物は、Ｏ及びＮを含む水素化アモルファスシリコンであることができる。Ｏ及びＮは主として水素化アモルファスシリコン中にドープされている。

上記化合物において、Ｓｉに対するＯのモル比は０．０５〜０．８であることが好ましく、０．１〜０．４であることが好ましい。
上記化合物において、Ｓｉに対するＨのモル比は０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０３〜０．０５であることが好ましい。
上記化合物において、Ｓｉに対するＮのモル比は０．００３〜０．１であることが好まく、０．０１〜０．０２であることが好ましい。

なお、化合物は、さらに、ＣａＳｉ_２、酸、ドープ剤などの原材料に由来する不可避の不純物を含むことができる。例えば、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ等の遷移元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ等の１２〜１５族の金属又は半金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素などである。これらの化合物中の不純物元素のＳｉに対するモル比は、０．１以下であることが好ましい。

本明細書の「主成分」とは、最大質量の成分を意味し、通常、９０ｍａｓｓ％以上を占める。上記化合物以外の成分は、表面などに形成される微量のＳｉＯ_２等である。

活物質粒子の粒径は特に限定されないが、レーザー回折法による重量基準の頻度分布におけるＤ５０が、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることが好ましい。ここで、Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。

また、図１のように、Ｎは、粒子の表面付近に偏って存在することができる。すなわち、この例の負極活物質３は、コア部（中心部）２、及び、コア部２を覆うＮドープ部（表層部）１を有する粒子である。コア部２は、Ｓｉ，Ｏ，Ｈを含む化合物であり、好ましくは、Ｎを含む水素化アモルファスシリコンである。表層部１は、Ｓｉ，Ｏ，Ｈ，Ｎを含む化合物であり、好ましくは、Ｏ及びＮを含む水素化アモルファスシリコンである。Ｎドープ部１内でも、表面に向かってＮ濃度が高くなることができる。Ｎドープ部１の厚みは、例えば、１０〜５００ｎｍであることができる。

続いて、上述の負極活物質の製造方法の一例を説明する。
まず、ＣａＳｉ_２を酸と接触させて、ＣａＳｉ_２からＣａを除去し、層状ポリシランを得る。酸の例は、ＨＣｌ水溶液、ＨＦ水溶液である。得られた層状ポリシランは、水素原子の一部が、水酸基で置換されている。

続いて、得られた層状ポリシランを窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス中などの、酸素を含まない不活性ガス中で焼成する。焼成温度は３００〜８００℃が好ましい。焼成時間は、１〜２４ｈｒが好ましい。これにより、酸素を含む水素化アモルファスシリコンを主成分とする粒子が得られる。酸素は、層状ポリシランに含まれる水酸基に由来すると考えられる。

続いて、得られた粒子に、Ｎをドープする。ドープ方法は特に限定されない。例えば、このケイ素化合物と、窒素を含む有機化合物との混合物を不活性ガス中で焼成する方法が挙げられる。

窒素を含む有機化合物の例は、フタロシアニン、フタロシアニンの金属錯体（例えば、フタロシアニン銅、フタロシアニン鉄）、及び、これらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯体（例えば、ポルフィリン銅、ポルフィリン鉄）、及び、これらの誘導体等である。

粒子と窒素を含む有機化合物との混合比は特に限定されないが、例えば、ケイ素化合物に対して重量比で０．０１〜０．０５とすることができる。

窒素を含む有機化合物が固体の場合、乾式で粒子と窒素を含む有機化合物を混合しても良いが、窒素を含む有機化合物を非水溶媒に溶解又は分散させてドープ用液体を得、ドープ用液体と上記粒子とを接触させ、その後、溶媒を除去することが好ましい。非水溶媒の例は、テトラヒドロフランである。

焼成温度は特に限定されないが、３００〜８００℃とすることができる。焼成雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど、酸素を含まない不活性雰囲気であることが好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の１例を、図２を参照して説明する。リチウムイオン二次電池１００は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、ケース７０、及び、電解液を主として備える。

（正極）
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２上に設けられた正極活物質層１４を有する。なお、正極活物質層１４は正極集電体１２において活物質が塗工された領域を指す。正極活物質層１４は、正極集電体１２の一方面のみにあっても良いし、図２の（ａ）に点線で示すように正極集電体１２の両面に設けられていても良い。

正極集電体１２は導電材料からなる。正極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、正極集電体１２の材料として、アルミニウムが好適である。正極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、箔状（１５〜２０μｍ）とすることができる。

正極活物質層１４は、正極活物質、及び、バインダーを含む。正極活物質の例は、酸化リチウム、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物である。上記複合酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ_２、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、リチウムニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物ＬｉＭｎ_ａＣｏ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）である。

バインダーは、活物質を集電体に固定する。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。

正極活物質層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック(登録商標)(ＫＢ) 、気相法炭素繊維(ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ : ＶＧＣＦ)等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。

正極集電体１２はその端部に、正極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。

（負極）
負極３０は、負極集電体３２、及び、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４を備える。なお、負極活物質層３４は負極集電体３２において負極活物質が塗工された領域を指す。負極集電体３２は導電材料からなる。負極集電体３２の材料の例は、銅などの金属である。

負極活物質層３４は、負極活物質、及び、バインダーを有する。負極活物質層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダーや導電助剤の例及び配合量は、正極１０で記載したのと同様とすることができる。負極活物質は、上述の負極活物質を含む。

負極集電体３２はその端部に、負極活物質層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード３６が電気的に接続される。

（セパレータ）
セパレータ２０は、正極１０と負極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。正極１０の正極活物質層１４と、負極３０の負極活物質層３４とがセパレータ２０の各面に接触している。

（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、正極活物質層１４、セパレータ２０、負極活物質層３４内に含浸されている。

電解質の例は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩である。溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。

（ケース）
ケース７０は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など公知の種々の物を使用できる。

正極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、負極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。

このようなリチウムイオン二次電池１００は、上述の負極活物質を用いているため、初回クーロン効率に優れる。このことは、不可逆容量が小さいことを意味し、リチウムの節約などメリットがある。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、上記実施形態に限られず様々な変形態様が可能である。例えば、正極、負極、及び、セパレータを複数有し、正極及び負極が交互に配置され、かつ、各正極及び負極の間にセパレータが配置されるように積層されているものでもよい。また、正極及び負極が、これらの間にセパレータが介在するように巻回されている物でも良い。

（実施例１）
（負極活物質の製造）
市販の２５ｇのＣａＳｉ_２を、０℃に氷浴した１ｍｏｌ％ＨＦ−１４ｍｏｌ％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬ中に加え、１時間攪拌した。その後、水を加え５分攪拌し、濾過により水溶液から黄色粉体を分離した。得られた黄色粉体を、水及びエタノールで洗浄し、その後、真空乾燥して、層状ポリシランを５．５ｇ得た。層状ポリシランのＸ線回折測定結果を図３の（ａ）に示す。なお、Ｘ線回折結果において、丸印（○）はシリコン由来のピークを、菱形印（◇）は層状ポリシラン由来のピークを示す。
続いて、層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で５００℃で５時間焼成した。得られた焼成物のＸ線回折測定結果を図３の（ｂ）に示す。
続いて、アルゴン雰囲気下で、７．５ｍｇのフタロシアニンを含有するテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬに５００ｍｇの得られた焼成物を加え、６０℃で３時間攪拌した。溶液から、テトラヒドロフランを真空により除去し、残った粉体をアルゴン雰囲気下で５００℃で焼成し、実施例１の負極活物質を得た。得られた負極活物質のＤ５０は、１３μｍであった。

（電極の製造）
得られた負極活物質、天然黒鉛粉（粒径Ｄ５０：２０μｍ）、導電助剤（アセチレンブラック）、及びバインダー（ポリアミドイミド）を、それぞれ、３２：５０：８：１０の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を加えてスラリーを得た。

このスラリーを、銅箔の片面に成膜し、溶媒をホットプレートにより８０℃で１５分乾燥させ、プレスし、さらに、２００℃で２時間加熱した。このようにして、負極活物質層を有する電極を得た。

（実施例２）
フタロシアニンを、フタロシアニン銅に替えた以外は実施例１と同様にして実施例２の負極活物質及び電極を得た。

（比較例１）
フタロシアニンとの混合、及び、その後の焼成を行わない以外は実施例１と同様にして比較例１の負極活物質及び電極を得た。

（比較例２）
ＳｉＯ、すなわち、ＳｉＯ_２相中に、Ｓｉ相が分散した負極活物質を用いる以外は実施例１と同様として、比較例２の電極を得た。

（粒子の同定）
（組成）
負極活物質のＳｉ，Ｏ，Ｎの量については、ＥＰＭＡ（日本電子製 ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて定量した。Ｎについては、Ｓｉ_３Ｎ_４を標準試料とし、ＺＡＦ補正法を用いた。
Ｈの量については、水素分析装置（堀場製作所製 ＥＭＧＡ−９３０）を用いて測定した。具体的には、サンプルの一部を黒鉛坩堝中で加熱してＨ_２を発生させ、その後ガスに酸素を与えてＨ_２Ｏに転化させ、赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）によりＨ量を求めた。

（化学結合状態及び結晶構造）
実施例１の負極活物質のＳｉ原子をＸＰＳで分析した結果を図４に示す。点線は表面近傍、実線は深さ１００ｎｍにおける測定結果である。表面及び内部に共通して、９９ｅＶに強いピークを確認できることから、この粒子は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を主成分として含むことが確認された。なお、表面には１０３．２ｅＶ不均にＳｉＯ_２を示すピークが確認され、表面にはシリコン酸化物が形成されていることがわかる。

さらに、負極活物質のＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）写真を図５の（ａ）に、及び、図５の（ａ）と同視野の電子回折写真（ＳＡＥＤ）を図５の（ｂ）に示す。ＴＥＭ画像からは格子縞の存在は確認できず、電子回折写真は、ブロードな円環状パターン（ハローパターン）を示した。このことから、結晶性は非常に低いことが確認された。また、原子間距離はＳｉ−Ｓｉ結合の距離と一致した。
これらの結果から、得られた粒子は、Ｏ及びＮを含む水素化アモルファスシリコン（α−ＳｉＮＯ：Ｈ）を主成分とすることが確認された。なお、表面近傍には、ごく微量のＳｉＯ_２等が存在した。

（Ｎの不均一性）
オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて、活物質粒子の最表面と内部との間のＮの量の比を測定した。具体的には、オージェ電子分光検出器としてＣＭＡ（円筒鏡型分析器）を使用したアルバック・ファイ株式会社製 ＰＨＩ−６８０でＮ量を測定した。

活物質粒子の表面に電子線を照射し、発生したオージェ電子を分光分析することにより、最表面のＮ量を測定した。また、Ａｒイオンスパッタを用いて活物質表面をエッチングし、ＳｉＯ_２換算で１００ｎｍ掘り進めた後、最表面の分析と同様に電子線を照射し発生したオージェ電子を分光分析することにより活物質粒子の内部のＮ量の分析をした。ここでＳｉＯ_２換算としたのはＡｒイオンスパッタによるエッチングレートの校正に酸化膜厚２７ｎｍのＳｉウェハを使用したためであり、ＳｉＯ_２を１００ｎｍエッチングする条件と同一条件で活物質表面をエッチングしたということを示す。
測定条件：加速電圧１０ｋＶ，プローブ電流１０ｎＡ，ステージ傾斜３０度
３８０ｅＶ付近の窒素のピーク強度の比から最表面と内部の窒素濃度比を求めた。

実施例１の（（表面のＮ量）／（内部のＮ量））の値は１．８５であり、実施例２の（（表面のＮ量）／（内部のＮ量））は１．４３であった。Ｎは、少なくとも２００ｎｍ程度の厚みまで存在していた。

（初回クーロン効率の評価）
上記の各負極、ポリプロピレン多孔質膜（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚み２５μｍ）、及び、Ｌｉ対極をこの順に重ねて積層体を得た。この積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂でラミネートしたケース内に収容し、さらに、ケース内に電解液を供給し、ハーフセルを得た。電解液は、溶媒と電解質（ＬｉＰＦ_６）とを含み、溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを、質量比で３：３：４含み、電解質濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ^３であった。
このハーフセルに対して、初回の放電及び充電を以下のように行った。まず電圧が０．０１Ｖとなるまでハーフセルを放電（Ｌｉ対極から負極活物質へのＬｉイオンの供給）し、その後、電圧が１．０Ｖとなるまでハーフセルを充電（負極活物質からＬｉ対極へのＬｉイオンの供給）した。放電時及び充電時の電極の重量あたりの容量を測定した。また、初回クーロン効率を、充電容量／放電容量により求めた。結果を表１に示す。また、実施例２及び比較例１の、電圧−容量カーブを図６に示す。

１０…正極、３０…負極、１２、３２…集電体、２０…セパレータ、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (3)

1. Ｓｉ、Ｏ、Ｈ、及び、Ｎを含む化合物を主成分として含み、
   前記化合物は、Ｏ及びＮを含む水素化アモルファスシリコンであり、
   前記化合物の、Ｓｉに対するＯのモル比は０．０５〜０．８であり、Ｓｉに対するＨのモル比は０．０１〜０．３であり、Ｓｉに対するＮのモル比は０．００３〜０．１であり、
   中心部のＮの濃度に比べて表層部のＮの濃度が高い、負極活物質。
2. 層状ポリシランを不活性ガス中で焼成して焼成物を得る工程と、
   前記焼成物にＮをドープする工程と、を備える、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
3. 正極及び負極を備え、
   前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質含有層とを有し、
   前記負極活物質含有層は請求項１に記載の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池。