JP2014116201A - 負極活物質、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負極活物質はSi、O、H、及び、Nを含む化合物を主成分とする水素化アモルファスシリコンである。Siに対するOのモル比は0.05〜0.8、Hは0.01〜0.3、Nは0.003〜0.1である。化合物は、さらに、CaSi2、酸、ドープ剤などの原材料に由来する不可避の不純物を含むことができる。又中心部のN濃度に比べて表層部のN濃度が高い。層状ポリシランを不活性ガス中で焼成し、焼成物にNをドープすることにより得られる。
【選択図】図1
Description
本実施形態にかかる負極活物質は、Si、O、H、及び、Nを含む化合物を主成分とする粒子である。具体的には、この化合物は、O及びNを含む水素化アモルファスシリコンであることができる。O及びNは主として水素化アモルファスシリコン中にドープされている。
上記化合物において、Siに対するHのモル比は0.01〜0.3であることが好ましく、0.03〜0.05であることが好ましい。
上記化合物において、Siに対するNのモル比は0.003〜0.1であることが好まく、0.01〜0.02であることが好ましい。
まず、CaSi2を酸と接触させて、CaSi2からCaを除去し、層状ポリシランを得る。酸の例は、HCl水溶液、HF水溶液である。得られた層状ポリシランは、水素原子の一部が、水酸基で置換されている。
続いて、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池100の1例を、図2を参照して説明する。リチウムイオン二次電池100は、正極10、セパレータ20、負極30、及び、ケース70、及び、電解液を主として備える。
正極10は、正極集電体12、及び、正極集電体12上に設けられた正極活物質層14を有する。なお、正極活物質層14は正極集電体12において活物質が塗工された領域を指す。正極活物質層14は、正極集電体12の一方面のみにあっても良いし、図2の(a)に点線で示すように正極集電体12の両面に設けられていても良い。
負極30は、負極集電体32、及び、負極集電体32上に設けられた負極活物質層34を備える。なお、負極活物質層34は負極集電体32において負極活物質が塗工された領域を指す。負極集電体32は導電材料からなる。負極集電体32の材料の例は、銅などの金属である。
セパレータ20は、正極10と負極30とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ20は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。正極10の正極活物質層14と、負極30の負極活物質層34とがセパレータ20の各面に接触している。
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、正極活物質層14、セパレータ20、負極活物質層34内に含浸されている。
ケース70は、正極10、セパレータ20、負極30、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など公知の種々の物を使用できる。
(負極活物質の製造)
市販の25gのCaSi2を、0℃に氷浴した1mol%HF−14mol%HCl水溶液20mL中に加え、1時間攪拌した。その後、水を加え5分攪拌し、濾過により水溶液から黄色粉体を分離した。得られた黄色粉体を、水及びエタノールで洗浄し、その後、真空乾燥して、層状ポリシランを5.5g得た。層状ポリシランのX線回折測定結果を図3の(a)に示す。なお、X線回折結果において、丸印(○)はシリコン由来のピークを、菱形印(◇)は層状ポリシラン由来のピークを示す。
続いて、層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で500℃で5時間焼成した。得られた焼成物のX線回折測定結果を図3の(b)に示す。
続いて、アルゴン雰囲気下で、7.5mgのフタロシアニンを含有するテトラヒドロフラン溶液10mLに500mgの得られた焼成物を加え、60℃で3時間攪拌した。溶液から、テトラヒドロフランを真空により除去し、残った粉体をアルゴン雰囲気下で500℃で焼成し、実施例1の負極活物質を得た。得られた負極活物質のD50は、13μmであった。
得られた負極活物質、天然黒鉛粉(粒径D50:20μm)、導電助剤(アセチレンブラック)、及びバインダー(ポリアミドイミド)を、それぞれ、32:50:8:10の質量比で混合し、さらに、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン(NMP))を加えてスラリーを得た。
フタロシアニンを、フタロシアニン銅に替えた以外は実施例1と同様にして実施例2の負極活物質及び電極を得た。
フタロシアニンとの混合、及び、その後の焼成を行わない以外は実施例1と同様にして比較例1の負極活物質及び電極を得た。
SiO、すなわち、SiO2相中に、Si相が分散した負極活物質を用いる以外は実施例1と同様として、比較例2の電極を得た。
(組成)
負極活物質のSi,O,Nの量については、EPMA(日本電子製 JXA−8530F)を用いて定量した。Nについては、Si3N4を標準試料とし、ZAF補正法を用いた。
Hの量については、水素分析装置(堀場製作所製 EMGA−930)を用いて測定した。具体的には、サンプルの一部を黒鉛坩堝中で加熱してH2を発生させ、その後ガスに酸素を与えてH2Oに転化させ、赤外線吸収法(NDIR)によりH量を求めた。
実施例1の負極活物質のSi原子をXPSで分析した結果を図4に示す。点線は表面近傍、実線は深さ100nmにおける測定結果である。表面及び内部に共通して、99eVに強いピークを確認できることから、この粒子は、Si−Si結合を主成分として含むことが確認された。なお、表面には103.2eV不均にSiO2を示すピークが確認され、表面にはシリコン酸化物が形成されていることがわかる。
これらの結果から、得られた粒子は、O及びNを含む水素化アモルファスシリコン(α−SiNO:H)を主成分とすることが確認された。なお、表面近傍には、ごく微量のSiO2等が存在した。
オージェ電子分光法(AES)を用いて、活物質粒子の最表面と内部との間のNの量の比を測定した。具体的には、オージェ電子分光検出器としてCMA(円筒鏡型分析器)を使用したアルバック・ファイ株式会社製 PHI−680でN量を測定した。
測定条件:加速電圧10kV,プローブ電流10nA,ステージ傾斜30度
380eV付近の窒素のピーク強度の比から最表面と内部の窒素濃度比を求めた。
上記の各負極、ポリプロピレン多孔質膜(27mm×32mm、厚み25μm)、及び、Li対極をこの順に重ねて積層体を得た。この積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂でラミネートしたケース内に収容し、さらに、ケース内に電解液を供給し、ハーフセルを得た。電解液は、溶媒と電解質(LiPF6)とを含み、溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを、質量比で3:3:4含み、電解質濃度は1mol/dm3であった。
このハーフセルに対して、初回の放電及び充電を以下のように行った。まず電圧が0.01Vとなるまでハーフセルを放電(Li対極から負極活物質へのLiイオンの供給)し、その後、電圧が1.0Vとなるまでハーフセルを充電(負極活物質からLi対極へのLiイオンの供給)した。放電時及び充電時の電極の重量あたりの容量を測定した。また、初回クーロン効率を、充電容量/放電容量により求めた。結果を表1に示す。また、実施例2及び比較例1の、電圧−容量カーブを図6に示す。
Claims (6)
- Si、O、H、及び、Nを含む化合物を主成分として含む負極活物質。
- 前記化合物は、O及びNを含む水素化アモルファスシリコンである請求項1記載の負極活物質。
- 前記化合物において、Siに対するOのモル比は0.05〜0.8であり、Siに対するHのモル比は0.01〜0.3、Siに対するNのモル比は0.003〜0.1、である請求項1又は2に記載の負極活物質。
- 中心部のNの濃度に比べて表層部のNの濃度が高い、請求項1〜3のいずれか一項に記載の負極活物質。
- 層状ポリシランを不活性ガス中で焼成し、焼成物にNをドープすることにより得られる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の負極活物質。
- 正極及び負極を備え、
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質含有層とを有し、
前記負極活物質含有層は請求項1〜5のいずれか一項に記載の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
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