JP2014519159A - Ｌｉイオン電池のアノード - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｌｉイオン電池のアノード内の活物質としてのメチル化アモルファスシリコンアロイの使用に関する。また、本発明は、該材料を用いて製造されるリチウム蓄電池及びアノードに関する。さらに、本発明は、該電極を低電力ＰＥＣＶＤによって製造する方法に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｌｉイオン電池のアノードの活物質としてのメチル化アモルファスシリコンアロイの使用に関する。本発明は、この材料を用いて製造される負極（アノード）、並びにアノードがこの材料を含むリチウム蓄電池に関する。本発明はさらに、そのような電極を製造する方法に関する。

本発明の材料は、高い充電／放電容量、高いクーロン効率、サイクル特性の向上（より多くのサイクル数が可能）、高充放電速度、実装の容易性の点で、リチウムイオン蓄電池用アノードを製造するための既知の材料とは異なる。

携帯電子機器の使用の大幅な増加により、ますます高いエネルギー容量を有する蓄電池が必要とされている。特に、これは、携帯通信機器、携帯電子機器、とりわけコンピュータに関係する。電気自動車又はハイブリッド車は、高容量蓄電池の他の重要な用途である。

そのような機器にはリチウムイオン電池が広く使用されている。しかしながら、この型式の電池の現在の性能は不十分である。アノードは、リチウム電池の重要な構成要素である。アノードの役割は、電池の充電サイクル中のリチウム挿入又は混入、及び電池の放電時のリチウム放出にある。多くの場合、リチウム挿入及び放出は体積変化につながる場合があり、これがアノードの電気化学的活物質内に物理的摂動を引き起こし、結果的にその完全性を損なう。この完全性の喪失は、充放電サイクルの繰返しによる電池性能の低下につながる。従って、この電極材料の劣化を回避し又は軽減することができれば、電池の安定性及び性能が改善されることになると期待される。

現在市場で入手可能なリチウムイオン蓄電池は、炭素ベースのアノードと、ドープされたＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又はドープされたＬｉＭｎ_２Ｏ_４をベースとするカソードとを備える。そのような蓄電池は、限られた質量及び体積エネルギーを有する。これらの電池の炭素ベースのアノードはかなり長寿命であるが、可逆容量が限られている。可逆容量は、アノードからのリチウム原子の可逆的な脱離によって放電中に生成される電気量として定義される。従って、リチウム蓄電池によって供給されるエネルギーはアノードによって制限される。

シリコンは、大量のリチウムの挿入を受入れるその容量のため、Ｌｉイオン電池用の非常に有望な材料として長い間にわたって知られており、その容量は、市販の電池に使用されるグラファイトの容量よりも１２倍だけ大きい。その用途は、充電状態において材料が非常に大きく膨張すること（約３００％）により、これまで大きく制限されてきた。この膨張問題に対する解決策が提案されている。それらはナノメートル形態（ナノメートル厚の層、ナノメートルサイズの粒子を有する粉末、ナノワイヤ又はナノチューブ）のシリコンの使用を必要とする。

これらの材料が高い理論質量容量（２０００乃至４０００ｍＡｈ／ｇ）を有する場合、リチウム挿入／脱離サイクルによって生じる非常に大きな体積変化がこれらの高度に分割された材料の完全性を損なうので、サイクリングに対するその強さは依然として非常に悪い。

そのうえ、化学量論的ＳｉＣアロイは、リチウム挿入を受入れない。他方、炭素とシリコンとの不均一混合物（Ｓｉ粉末が炭素、結合剤などで取り囲まれたもの）の使用は、シリコンのサイクル特性を向上させるが、リチウムに起因する膨張に関連した問題を完全には解決しない。

水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）は、結晶シリコンと同様にシリコン原子が四面体の局所環境（ｓｐ^３と呼ばれる混成状態に対応する）をとるが、その配置が結晶シリコンとは異なって長距離にわたる規則性を有さない材料である。この材料は、シラン（ＳｉＨ_４）のプラズマ強化分解（ＰＥＣＶＤとして知られるプラズマ化学気相成長技術による）によって薄層として有利に得ることができ、大量の水素を含み、その一部は材料内で移動可能であり、また一部はシリコン原子との結合に関与する。材料内の水素の存在は、その禁制帯における電子状態の密度を制限することによって材料に半導体特性を与えることを可能にし、これは、具体的には、材料をドーピングして伝導帯電子（Ｎ型材料）又は価電子帯電子（Ｐ型材料）による伝導をもたらすことを可能にする。水素化アモルファスシリコンは、リチウム電池用に薄層としての使用が企図されている材料である。この材料は、初回の充電／放電サイクル中に結晶状態からアモルファス状態への遷移を受けざるを得ないという欠点はないが、これは、サイクリングの観点から見ると、約２０サイクルに制限された性能を有することが分かっている（例えば、非特許文献１を参照されたい）。

非特許文献２は、Ｌｉイオン電池のアノード用の新規材料の電気化学的特性に関する研究の総説を提示している。
数人の著者が、サイクリング下で安定又は準安定であり、５００乃至９００ｍＡｈ／ｇの質量容量を有するＳｉ−Ｃ複合材料を提案している。
複合材料は、特定の機械的特性を得るために幾つかの成分から形成された材料として定義される。しかしながら、複合材料の合成には炭化シリコンの形成が付随し、これが複合材料の電気化学的特性を損なう。
特に、特許文献３、特許文献４は、ピッチ／ポリシラン混合物のアルゴン下での熱分解によって調製されるＳｉＣ複合材料について説明している。この方法は、無秩序炭素マトリックス内に含まれたＳｉリッチのナノ粒子をもたらす。

非特許文献５、非特許文献６、特許文献１、特許文献２には、他の複合材料が記載されている。これらは、Ｎ_２下でのＳｉ／ＰＶＣの均質混合物の９００℃における熱分解によって得られるＳｉＣ複合材料である。可逆容量は、２０サイクルの間、約１０００ｍＡｈ／ｇである。不可逆容量は、可逆容量の約１／３である。著者らは、炭素被覆がシリコン包含物に対して圧縮力を及ぼすことを観測し、これが良好なサイクル性のために必須である。材料の粉砕は、適度であってもこの効果を損なう。

特許文献３には、リチウム電池の負極用の新しい材料が記載されている。この材料は、体積変化を受ける活物質と、サイクル性を向上させる金属又は金属酸化物をベースとする緩衝剤材料とから成る。しかし、複合材料と同様に、活物質の膨張は、活物質と緩衝剤材料の間の難しい配置を必要とし、この配置が高容量電極用の実装を困難にすることが分かっている。

その他、非特許文献７には、シラン／メタン混合物のＣＶＤによる、グラファイトマトリックス内に保持されたシリコンナノ粒子の調製について記載されている。しかしながら、この方法には再現性がないことが観察されており、また、これらの材料の価格は非常に高い。

特許文献４には、アモルファスシリコンと、炭素、窒素、酸素、アルゴン及びフッ素のうちから選択された少なくとも１つの不純物とに基づくリチウムイオン電池用アノードについて記載されている。しかしながら、サイクル性のテストでは、非常に少ない数の充電／放電サイクル（５回）に限られることが分かっており、２％を超える炭素濃度に対しては、発明者らはこの回数をも達成していない。従って、記載された材料のサイクル性は非常に低いように思われる。炭素材料に関しては、ＰＥＣＶＤによる調製条件はプラズマを励起するための高い電力を必要とし、これはグラファイト炭素の形成をもたらす可能性が高いことに注目することができる。

仏国特許２８８５７３４号明細書 欧州特許公開１７２２４２９号明細書 国際特許公開２００７／０５３７０４（Ａ２）号 特開２００５−２３５３９７号公報 欧州特許公開２０３１０８２号明細書 欧州特許公開２１１３９６０号明細書

Ｈ．Ｊｕｎｇ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００３年、第１１５巻、３４６−３５１頁 Ｗ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２０１１年、第１９６巻、１３−２４頁 Ｄ．Ｌａｒｃｈｅｒ他、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１９９９年、第１２巻、７１頁 Ｄ．Ｌａｒｃｈｅｒ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、１９９９年、第４４巻、４０６−９頁 Ｊ．Ｙａｎｇ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔ．、２００３年、第６巻、１５４頁 Ｊ．Ｓａｉｎｔ他、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２００７年、第１７巻、１７６５頁 Ａ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ及びＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５年、第１４２巻、３２６頁 Ｉ．Ｓｏｌｏｍｏｎ他、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、１９８８年、第３８巻、９８９５−９９０１頁 Ｉ．Ｓｏｌｏｍｏｎ他、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、１９８８年、第３８巻、１３２６３−１３２７０頁 Ｂ．Ａｋｏａｇｌｕ他、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、第３０巻、１２５７−１２６７頁 Ｏ．Ｊｏｕｂｅｒｔ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ、２０００年、第１８巻、７９３−７９８頁

本発明の目的は、これら従来技術の問題を解決することにあり、即ち、高い充電／放電速度を含む優れたサイクル特性を有する、高質量充電／放電容量で高効率のＬｉイオン電池用のアノード材料の調製である。さらに、再現可能で信頼性の高い方法で簡単に調製が実施される材料を開発することが探求されている。

本発明は、電極を製造するための活物質としてのメチル化アモルファスシリコンの使用に基づく。特に、本発明は、Ｌｉイオン電池用のアノードを製造するための活物質として使用される、メチル化アモルファスシリコンをベースとするアロイの製造に基づく。このアロイは、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）によって支持体の上に堆積される。薄層（例えば、ステンレス鋼の上に堆積された７０ｎｍの層）の使用は、現在知られている系と比べて高い質量充電／放電容量及び高い効率の恩恵を受けることを可能にする。このようなアノードは、実装するのが容易であり、シリコン／炭素複合材料で作られたアノードを使用する系と比べて、高い充電／放電速度を含むサイクル特性の改善（大きなサイクル数に達することができる）を可能にする。

より詳細には、本発明は、メチル化アモルファスシリコン（ＭＳ）をベースとする少なくとも１つの材料を含む被覆をその表面の少なくとも一部分の上で支持する少なくとも１つの基材（Ｓ）を備えた、Ｌｉイオン電池用のアノードに関する。メチル化アモルファスシリコンをベースとする被覆は、連続薄層の形態であることが好ましい。

基材（Ｓ）は、上層、特に層（ＭＳ）を支持するようになっており、リチウムイオンを全く又は殆ど挿入することができない任意の導電性材料で構成することができる。リチウムの挿入を受入れないという材料特性は、サイクルテストを実施し、その間、基材の可逆容量が無視できること、及び、基材が１サイクル又は数サイクル後に不動態化することが検証されることにより、当業者には公知の方法で評価することができる。基材（Ｓ）は、むき出しの、又は層、膜若しくは適合された被覆で覆われた、固体支持体の形態にすることができる。基材（Ｓ）は、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＳ）、モリブデン又はタングステンのうちから選択された金属又は金属アロイをベースとする少なくとも１つの層を含むことが有利である。特に、基材は完全に金属製とすることができ、例えば金属シートとすることができる。基材は、平坦な連続表面の形態にすることができる。基材はまた、電極としての使用に適した任意の形状を有することができ、特に、円筒形状にすることができる。基材は、高い比表面積を有することが有利である。このような基材は、特に結晶学的にテクスチャ付けされた金属基材を提案する特許文献５に記載されているような、高い表面粗度を有する基材の中から選択されることが有利である。基材はその幾何学的表面積より大きい比表面積を有することが好ましく、好ましくはその幾何学的表面積の２倍に等しいか又はそれより大きい、有利にはその幾何学的表面積の５倍に等しいか又はそれより大きい、更により好ましくは幾何学的表面積の１０倍に等しいか又はそれより大きい比表面積を有する。実際、等価な表面積に対して、テクスチャ付き基材の存在は、平滑な材料と比べて、基材上に堆積される材料（ＭＳ）の量の増加を可能にし、それゆえ、その容量の増大を可能にする。

基材（Ｓ）は、金属膜層を備えることが有利であり、金属膜を支持する１つ又は複数のの層を含むことができる。材料（ＭＳ）は、金属膜の上に直接、又は金属膜と層（ＭＳ）との間の中間層の上に堆積される。材料（ＭＳ）は、金属又は金属アロイをベースとする層の上に、特に金属膜の上に、直接堆積されることが有利である。

本発明の好ましい変形例によれば、メチル化アモルファスシリコン層は連続薄層として堆積される。電池電極に対して、薄層の幾何学的配置は、電極の活物質と集電体とが直接接触するように配置することを可能にする。このことは、活物質と集電物質と電極の凝集を確実にする結合剤とを組み合せた複合材料として電極を成形することに関連した厄介な問題を回避する。逆に言えば、この幾何学的配置で高い体積容量の電極を作ることはあまり容易ではない。本発明を説明する好ましい実施形態において、この幾何学的配置は、活物質を構成する材料の固有の特性を利用することを可能にするという理由で好まれている。

しかしながら、本発明の範囲はこの特定の実施形態に限定されない。また、本発明の範囲は、他の形態でのメチル化アモルファスシリコン、例えば、マトリックス内に分散されて複合材料を形成する小さいサイズのメチル化アモルファスシリコン粒子、メチル化アモルファスシリコンをベースとし、例えばシリコンなど他の材料のナノメートル粒子を組み込んだ多孔質又は非多孔質マトリックス、集電板上に堆積された又は大きく展開した表面積を有する集電板の表面上の被覆の形態でのメチル化アモルファスシリコンをベースとするナノ構造体の使用を含む。メチル化アモルファスシリコンをベースとする電極の当該形態は、他の実施形態を構成するこれらの幾何学的配置において、大容量を有し、且つ多数回の充放電サイクルを劣化することなく維持する電極を得るために有利であることが分かる。

メチル化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ_１−ｘ（ＣＨ_３）_ｘ：Ｈ）は、シリコン原子が局所四面体環境を保持する点、及び材料が長距離にわたる規則性を有さない点で水素化アモルファスシリコンに関連する材料である。この材料は、炭素が本質的にメチル基ＣＨ_３として組み込まれる、シリコンと炭素との特別なアロイである。このことは、ｉ）この材料内の炭素原子もまたｓｐ^３混成に対応する四面体環境をとること、ｉｉ）メチル基は２つのシリコン原子の間（又はシリコン原子と炭素原子との間）の架橋の役割を保障することができない点でアモルファル格子の連続性を分断すること、を意味する。

本発明の意味において、「メチル化アモルファスシリコンをベースとする層、又は材料」は、主としてメチル化アモルファスシリコン、特に質量分率で５０乃至１００％のメチル化アモルファスシリコンを含むアモルファスの、材料の層、又は材料自体を意味する。層又は材料（ＭＳ）は、場合によっては最大３原子パーセントまでの不純物でドープされた、メチル化アモルファスシリコンで構成されることが有利である。

層（ＭＳ）は、不純物の包含によって、例えば、リン又はホウ素、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ビスマスの原子といった、通常のシリコン用ドーパントの包含によってドープすることができる。このドーピングは、層（ＭＳ）の導電率を高めることを可能にする。これら不純物の量は、層（ＭＳ）中、例えば、０．００１乃至３原子パーセントとすることができる。これらの不純物は、イオン注入、拡散により、又はＰＥＣＶＤプロセス中に、反応混合物に加えられる気体の形態で導入することができる。例えば、ホウ素に関してはジボラン、又はリンに関してはホスフィンとすることができる。

「低電力」方式で得られるメチル化アモルファスシリコンの利点は、優れた光学的性質及び半導体的性質を維持することである。このことは、これをドープして、アモルファスシリコンａ−Ｓｉ：Ｈの場合と同様に、Ｎ型又はＰ型の材料を得ることを可能にする。例えば、メチル化アモルファスシリコンにＮ型特性を与えるためには、少量のホスフィンＰＨ_３を気体混合物に加えることができる。このドーピングは、材料に良好な電子伝導性を与えることを可能にする。電池内の電極材料として使用する場合、このことはメチル化アモルファスシリコンを集電板上の薄層又は被覆として使用する際に有利である。これは、特に電池内の望ましくない直列抵抗の存在を防止する。さらに、リチウムもまたＮ型ドーパントの役割を果たす。例えばリンによる従前のドーピングは、この役割を材料のリチオ化とは無関係に確保することを可能にし、充電／放電サイクル中の特性を安定化する。

本発明の意味において、「アモルファス」は、シリコンの非晶質形態を意味し、即ち、該材料は長距離にわたる規則性を有しない。
本発明の意味において、「連続被覆」は、少なくとも基材の一部分を完全に覆う膜の形態の被覆を意味する。

メチル化アモルファスシリコンの層を構成する材料は化学式（Ｉ）で表すことができる。
a-Si_1‐x(CH₃)x:H、ここで0＜x≦0.4 （Ｉ）
本発明の好ましい変形例によれば、式（Ｉ）において、０．１≦ｘ≦０．２５である。

リチウムイオン電池用のアノード材料としてのメチル化アモルファスシリコンの使用は実質的な利点を有する。即ち、ｉ）主としてシリコンをベースとする材料の使用は、シリコンの可逆充電／放電容量に近い可逆充電／放電容量の恩恵を受けることを可能にし、ｉｉ）メチル基の存在は、シリコン原子によって形成される３次元格子の平均配位数を減らし、このことが材料を柔らかくし、充放電プロセスに伴う体積変化をより良く支えることを可能にし、電池のより良いサイクル性を得ることを可能にする。従って、メチル化アモルファスシリコンの組成ａ−Ｓｉ_１−ｘ（ＣＨ_３）_ｘ：Ｈは、メチル基の含有量ｘが電極の充電／放電容量を最適化するのに十分に小さく、しかし十分な弾性を有する材料をもたらすのに十分に大きくなるように選択する必要がある。Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ単位を形成するＣＨ_２基の存在は、シリコン原子の格子を網状にして材料を硬くする原因となるので避ける必要がある。同様に、ｓｐ^２混成状態の炭素原子の存在は、電極の容量を損なう小さい炭素クラスタを材料内に形成する傾向があるので、やはり避ける必要がある。実際には、材料作成の方法により、任意の値のメチル基含有量ｘを有するメチル化アモルファスシリコンａ−Ｓｉ_１−ｘ（ＣＨ_３）_ｘ：Ｈを得ることは困難である。従って、シリコンと炭素との水素化アモルファスアロイの性質を規定し、それをメチル化アモルファスシリコン型の材料と見なすことができるかどうかを判断するのに使用可能な特性評価技術を有することが重要である。

従来技術の文献において、著者らは、化学式ａ−Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘ：Ｈによってアモルファスアロイ型の材料又はグラファイト含有物を含む材料を区別せずに示してきた。実際には、炭素がｓｐ^３形態で存在する単一の均質相を炭素とシリコンが形成するとき、以下の式（ＩＩ）がこの材料をよりよく表す。
a-Si_1-x(CH₃)_x-y(CH₂)_y:H、ここで0＜x≦0.4及びy≦x （ＩＩ）

理想的には、メチル化アモルファスシリコンは、ｙ＝０の場合の式（ＩＩ）で表される材料に相当し、その場合、式（Ｉ）が得られる。本明細書の意味において、メチル化アモルファスシリコンと呼ばれることになるのは、ｉ）材料が式（ＩＩ）に良好に近似して示されるように、ｓｐ^２混成状態の炭素原子の存在が十分に低く、ｉｉ）材料を良好に近似する式（ＩＩ）において、ｙがｘに比べて十分に小さいように、炭素のかなりの部分がメチル基として組み込まれる、均質相を構成する材料である。上記の条件における語句「十分に低い（ｌｏｗ ｅｎｏｕｇｈ）」及び「十分に小さい（ｓｍａｌｌ ｅｎｏｕｇｈ）」の意味は、次の２つの段落でより正確に説明される。

赤外分光法は、種々のアロイａ−Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘ：Ｈの性質を簡単な方法で判定することを可能にする。一般に、２８００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１との間のＣ−Ｈ結合の伸縮振動は、炭素原子の混成状態及び存在する炭化水素基の性質を特定することを可能にする。ｓｐ^３混成状態の炭素原子に関して、ＣＨ_３基の寄与は、２８８５ｃｍ^−１及び２９５０ｃｍ^−１の近傍に中心を有する２つのピークの形となり、ＣＨ_２基の寄与は、２８６０ｃｍ^−１及び２９２０ｃｍ^−１の近傍の２つのピークの形となる。これらのピークの正確な位置は材料の組成に僅かに依存することがあり、それらの幅は、それらピークが互いに部分的に重なるような幅である。しかし、当業者には公知のスペクトル調整あるいはデコンボリューションの手順により、これらの種々の寄与を明らかにすることができる。変角振動に対応する領域は、ＣＨ_２基とＣＨ_３基のそれぞれの寄与をさらにより明確に分離することが可能である。ＣＨ_３基の非常に特徴的な寄与は、１２３５ｃｍ^−１と１２５０ｃｍ^−１との間に中心を有するピークの形で見出される。同様にＣＨ_２基の特徴的な寄与は、１４５０ｃｍ^−１の近傍に中心を有するピークの形で見出される。これらの２つの特性ピークの間で、ＣＨ_３基に関連する２つの他のピークが分離され、１つは１３４０ｃｍ^−１と１３６０ｃｍ^−１との間に中心を有し、他は１４００ｃｍ^−１周辺にあるが、これらのピークは、１２３５ｃｍ^−１と１２５０ｃｍ^−１との間に中心を有するピークよりも強度が弱い。ｓｐ^２混成状態の炭素原子に関しては、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動が特徴的であり、３０００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１との間に位置する。Ｓｉ−（ＣＨ_３）のメチル基もまた、架橋基Ｓｉ−（ＣＨ_２）−Ｓｉとは、Ｓｉ−Ｃ伸縮振動のスペクトルが異なり、メチル基の場合は７７０ｃｍ^−１付近に単一のピークがあり、架橋基の場合は１１００ｃｍ^−１付近に付加的なピークがある。

本明細書において、メチル化アモルファスシリコンは、炭素のかなりの部分がメチル基として組み込まれたシリコン−炭素アロイを指す。炭素のかなりの部分がメチル基の形にあると見なされることになるのは、材料の赤外スペクトルが、赤外スペクトルピークの幅に影響を及ぼさない装置分解能で記録されたとき、ｉ）メチル基の対称変角振動に関連するピーク（最大値が１２３０ｃｍ^−１と１２６０ｃｍ^−１との間に位置する）の高さが、２８００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１との間のＣ−Ｈ結合の伸縮振動に関連する吸収帯の高さの４分の３より高く、ｉｉ）３０００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１との間のＣ−Ｈ結合の伸縮振動に関連する吸収であって、その振幅が２８００ｃｍ^−１と３０００ｃｍ^−１との間のＣ−Ｈ結合の伸縮振動に関連する吸収帯の高さの４分の１を超える吸収が観測されない場合である。

本発明の材料とは異なり、かなりのグラファイト相を含むＳｉ／Ｃ複合材料及びＳｉＣ材料は不透明である。

材料（ＭＳ）中の炭素原子の濃度［Ｃ］の原子濃度［Ｃ］及び［Ｓｉ］の和に対する比をαと呼ぶ。
本発明の材料においては、５％≦α≦４０％であることが好ましい。
１０％≦α≦３０％であることが有利である。

被覆は、メチル化アモルファスシリコン層（ＭＳ）の積層体、即ち、一連の交互の同じ又は異なる層、特に異なる割合のシリコンと炭素とを含む材料の層で構成することができる。そのような積層は、１０回まで繰返すことができる。例えば、層（ＭＳ）は２乃至２０層、好ましくは６乃至１２層を含むことができる。

得られたアロイの分析のために、アロイ中の種々の元素の量を測定するための、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）又は光電子分光法のような当業者には公知の何らかの方法を用いることができる。光学的性質は、透過又は反射分光法、分光偏光解析法、光熱偏向分光法によって測定することができ、電子的性質は、空間電荷によって制限される電流を調べることによって測定することができる。

連続層は、アノードとして使用される基材領域の全体を覆うことができる。連続層は、被覆表面のあらゆる点で、１０ｎｍより厚い厚さを有することができる。
この厚さは、基材の全表面にわたって実質的に一定であることが有利である。好ましくは、メチル化アモルファスシリコン層（ＭＳ）又はメチル化アモルファスシリコン層（ＭＳ）の重なりは、３０ｎｍより厚いか又はそれに等しい厚さ、有利には１００ｎｍより厚いか又はそれに等しい厚さ、さらに良好には、５００ｎｍより厚いか又はそれに等しい厚さを有する。これは、１０μｍまでの厚さを有することができる。

従来技術の材料と比較すると以下のことが分かる。
本発明の材料（ＭＳ）はＳｉより導電性が低く、従って直感的には、電極、特にアノード用の材料としての使用はあまり好ましくない。しかし、この材料をドープするという可能性がこの欠点を軽減し、この欠点は、実質的に材料の導電率をさらに高める該材料のリチオ化の後、即ち、１回又は数回の充電／放電サイクル（充電／放電条件による）の化成（ｆｏｒｍｉｎｇ）期間後には、もはや実際的な帰結とはならない。さらに、シリコンはサイクル性が不十分であり、これがＬｉイオン電池における電極材料としてのシリコンの使用を制限するので、材料（ＭＳ）の、Ｓｉよりも非常に高いサイクル性、及び、従来技術より非常に高いリチウム挿入保持能力が、この種の用途に対する決定的な利点となる。

基材（Ｓ）上へのメチル化アモルファスシリコン（ＭＳ）をベースとする層の堆積は、上記の特性を有利に有するシリコンと炭素とのアモルファスアロイを得ることができることを条件として、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。例えば、Ｓｏｌｏｍｏｎ他による文献（非特許文献８、非特許文献９）に記載されているように、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）による方法を用いることができる。

メチル化アモルファスシリコンは、低電力方式で、シラン（ＳｉＨ_４）とメタン（ＣＨ_４）との混合物のプラズマ強化分解による薄層堆積として有利に得られる。この「低電力」方式は、シラン分子のみがプラズマによって直接分解されるような十分に穏やかなプラズマ励起条件に対応し、このとき、薄層内に取り込まれる炭素は、メタン分子と、プラズマ内のシラン分子の分解から生じる活性種との反応によって形成されるメチル基に由来する（非特許文献８を参照されたい）。この「化学的」様式の取り込みは、堆積装置の幾何学的配置の詳細に依存しないという利点を有する。論理的には、この間接的な励起方式を考慮すると、薄層内のシリコン原子数に対する炭素原子数の比は、気体混合物中のシラン濃度に対するメタン濃度の比よりも実質的に小さくなる。この作成様式において、０と０．２との間のｘの値に対応する組成のａ−Ｓｉ_１−ｘ（ＣＨ_３）_ｘ：Ｈの材料を得ることが可能である。この最大値を超えて、低電力方式で、シリコン原子数に対する炭素原子数の比が０．４付近の値となる材料を得ることが可能ではあるが、その材料内では、測定可能な割合の炭素原子がもはやメチル基としてではなく、２つのシリコン原子の間の架橋位置において取り込まれる（非特許文献９を参照されたい）。しかし、この材料は、本明細書の意味においては依然としてメチル化アモルファスシリコンである。同様に、「低電力」方式以外で適切な条件において得られる材料もまた、本明細書の意味においてメチル化アモルファスシリコンと見なすことができる。

本発明はまた、前述のような電極を製造するための方法を目的として有し、該方法は、
（ｉ）リチウムイオンをその中に全く又は殆ど挿入することができない導電性材料で作られた基材を準備するステップと、
（ｉｉ）該基材の上にメチル化アモルファスシリコンをベースとする層を低電力ＰＥＣＶＤによって堆積させるステップと
を少なくとも含む。

特に、期待される特性（アモルファス特性、アロイ）を有する材料は、低電力ＰＥＣＶＤ法を用いて得られる。例えば特許文献４において用いられる高電力ＰＥＣＶＤ法とは異なり、本発明において用いられる方法は、光スペクトルの赤又は近赤外部分で材料を不透明にさせる、３０００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１との間に含まれる領域において振動吸収を生じさせることがあるグラファイト相の形成を回避することを可能にする。

本発明の意味において、「低電力ＰＥＣＶＤ」は、プラズマ内の電磁励起の影響下でメタンの直接分解が全く又は殆ど起らないような電力におけるＰＥＣＶＤを意味する。

前述のように、低電力方式から逸脱することが必ずしもメチル化アモルファスシリコンを得ることを妨げるとは限らない。同様に、メチル化アモルファスシリコンは、当業者に公知の他の方法で得ることができる。本発明の材料は、例えば、シランと、エタン、アセチレン又はエチレンとの気体混合物から、ＰＥＣＶＤによって得ることができる（例えば、非特許文献１０を参照されたい）。本発明の材料は、メチルシランＣＨ_３ＳｉＨ_３から（例えば、非特許文献１１を参照されたい）又はこの気体とシランとの混合物からＰＥＣＶＤによって得ることもできる。どの方法を選択しても、堆積の条件を選択し、必要な場合にはドーピング気体を前駆体混合物に加えて材料に十分な導電率を与え、電池における電極の性能を低下させ易い直列抵抗が電極内で出現することを制限することが有利である。

層（ＭＳ）は、基材（Ｓ）の一部分にだけ堆積させることができる。この場合、堆積は所望の幾何学的配置に適合させたマスクを用いて行うことができる。

本発明は、基材上へのメチル化アモルファスシリコンアロイのＰＥＣＶＤ堆積に基づくものであり、これら全体がＬｉイオン電池のアノードを構成する。この堆積は、シラン及びメタン、並びに、場合により、例えばホスフィンＰＨ_３又はジボランＢ_２Ｈ_６などのような１種又は数種のドーピング気体のフローによって行われる。

本発明の方法の実施のために、以下のパラメータを用いることが好ましい。
基材の温度は、１００℃と３５０℃との間、好ましくは１５０℃と３２０℃との間、有利には１８０℃と２８０℃との間に含まれる。
反応容器内でのＣＨ_４の一次分解に対する電力閾値は、シランＳｉＨ_４に対する電力閾値よりも高い。本発明の方法で用いられる電力は、プラズマによるメタンの分解が起らないように、この閾値より低くとどまるように選択される。
これは、０．３Ｗ／ｃｍ^２未満、好ましくは０．２５Ｗ／ｃｍ^２未満、有利には０．０３Ｗ／ｃｍ^２と０．１５Ｗ／ｃｍ^２との間に含まれる電力を印加するように選択される。
低電力を選択することにより、炭素をｓｐ^３形態に維持してこれをメチル基として取り込むこと、及び、材料内でのグラファイト相の形成を避けることが可能になる。
シランの気体流量は、標準状態で０．０２ｃｍ^３／ｍｎと１００ｃｍ^３／ｍｎとの間、好ましくは標準状態で０．１ｃｍ^３／ｎｍと５０ｃｍ^３／ｎｍとの間、有利には標準状態で０．５ｃｍ^３／ｎｍと３０ｃｍ^３／ｎｍとの間に含まれる。
メタンの気体流量は、標準状態で１ｃｍ^３／ｎｍと２００ｃｍ^３／ｎｍとの間、好ましくは標準状態で２ｃｍ^３／ｎｍと１００ｃｍ^３／ｎｍとの間、有利には標準状態で４ｃｍ^３／ｎｍと５０ｃｍ^３／ｎｍとの間に含まれる。
反応容器内に実装されるシランとメタンとの流量比は、層（ＭＳ）内で所望される比αの関数として選択される。
堆積中の圧力は、３ｍＴｏｒｒと３００ｍＴｏｒｒとの間、好ましくは１０ｍＴｏｒｒと２００ｍＴｏｒｒとの間、有利には２５ｍＴｏｒｒと１００ｍＴｏｒｒとの間に含まれる。

堆積は、不規則な表面であっても、その表面上に共形モードで行われ、即ち、材料は、表面のいずれの位置にも効率的に堆積される。従って、単位幾何学的表面積当たりの蓄電容量が、活物質を金属シート上に塗布された複合材料内に粒子として分散させたデバイスの蓄電容量に匹敵する又はそれより高いデバイスを、比較的薄い層であっても作成することができる。

この材料は、シリコンと炭素との非化学量論的水素化アロイであることの利点を有する。
シリコン−炭素結合は、主としてｓｐ^３型である。この材料は、特許文献６に記載のように、電池のサイクリングの前にドープ（ｎ又はｐ）するか又はリチオ化することができる。このように調製された材料は、リチウム蓄電池用のアノード活物質として機能する。

本発明の目的は、電極を製造するための活物質、特にアノード材料としての上述の材料（ＭＳ）の使用である。
本発明の材料（ＭＳ）がリチウム電池内で使用されるとき、リチウム電池はリチウムイオンの挿入及び脱離によって動作し、場合によっては、材料（ＭＳ）をベースとする被覆をリチウム電池内に組み込む前に、この被覆を少なくとも部分的にリチオ化することが有利であることが分かっている。リチオ化は、化学的及び／又は電気化学的方法によって終端させた電極上で行うことができる。事前リチオ化が電池の安定性及び充電／放電効率を向上させることが観測されている。

本発明の別の目的は、上述のようなメチル化アモルファスシリコンをベースとする少なくとも１つの層を含む膜を堆積させた少なくとも１つの基材を備えた電極である。より正確に言えば、本発明はＬｉイオン電池のアノードに関する。

本発明はまた、このようなアノードを備えたリチウム蓄電池又はＬｉイオン電池を目的として有する。
Ｌｉイオン電池は、上記のアノードと、カソードと、電解質とをさらに備える。

カソードの構成に入る活物質は、当業者に公知の材料、例えば以下の材料の１つ又は幾つかの中から選択することができる。
・ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭＯ_２。場合により、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを、Ｍｇ、Ｍｎ（ＬｉＭＯ_２を除く）、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒから成る群の中から選択された１つ又は幾つかの元素で置換えることができる。
・一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｚＰＯ_４であって、式中ｘは１と３との間であり、ｚ＝１又は２である、リン、リチウム、及び少なくとも１つの遷移金属の混合酸化物。このような酸化物の例は、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、及びＬｉ_３Ｆｅ_２ＰＯ_４である。
・ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であって、ここでＭｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒから成る群の中から選択された１つ又は幾つかの元素で置換えることができる。

リチウム蓄電池の分野の当業者に公知の電解質が、選択される。
電解質の溶媒は、直鎖カーボネート、飽和環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、環状エーテル、直鎖エーテル、直鎖エステル及びこれらの混合物などの有機溶媒の中から選択される。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを挙げることができる。当業者に公知の添加物、例えば、ビニリデンカーボネート、クロロシラン、アルコキシシランを、使用される溶媒又は溶媒混合物に添加することができる。

リチウム塩がこの溶媒又はこの溶媒混合物中に溶解される。これは、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウムＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（三フッ化メタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムトリス（三フッ化メタンスルホニル）メチリドＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３（ＬｉＴＦＳＭ）から成る群の中で選択することができる。

電解質の溶媒又は溶媒混合物中のリチウム塩の濃度は、当業者に公知の方法で、例えば０．１Ｍと１．５Ｍとの間、好ましくは１Ｍに調製される。

本発明は、その実装の単純さ（１つの材料だけを堆積させる）に加えて、層の厚さをナノメートルスケールからマイクロメートルスケールまで変えることができるので、遭遇する種々の問題を軽減し、非常に優れた特性（優れたエネルギー容量、優れたサイクル性、高い充放電速度）を得ることを可能にする。

低電力方式でのＰＥＣＶＤ堆積によって得られたａ−Ｓｉ_１−ｘＣ_ｘ：Ｈの種々の層の典型的な赤外スペクトルである。 セル構成の略図である。 密封ケーシングの断面図である。 ２つのセルの最初の２つのサイクルの間の、電荷の関数としての電圧の変化のグラフ表示である。 サイクル数の関数としてのセルの質量容量の変化のグラフ表示である。 炭素含有量の関数としての、計測されたセルの初期可逆質量容量の変化のグラフ表示である。 炭素含有量の関数としてのセルの寿命のグラフ表示である。 炭素を有するセル及び有さないセルの容量の変化のグラフ表示である。 炭素含有量が０％及び２０％の場合の、厚さの関数としてのセルの寿命のグラフ表示である。

実験部分
１．材料を基材上に堆積させる方法
提示する結果を得るために用いたメチル化アモルファスシリコンの層は、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によってステンレス鋼製の金属基材上に作成した。堆積中、基材は２５０℃の温度に加熱される。１３．５６ＭＨｚでのプラズマの電磁励起を堆積チャンバに容量結合する。堆積の直前に、基材は、水素（Ｈ_２）のプラズマ（圧力２００ｍＴｏｒｒ、電力密度１００ｍＷ／ｃｍ^２）に５分間曝される。堆積中、チャンバ内の気体混合物の圧力は３５ｍＴｏｒｒと４５ｍＴｏｒｒとの間にあり、気体混合物の流量は、標準状態で２０立方センチメートル毎分（２０ｓｃｃｍ）に固定する。プラズマに与えられる電力密度は６０ｍＷ／ｃｍ^２と１００ｍＷ／ｃｍ^２との間にある。これらの条件は、得られるメチル化アモルファスシリコンの炭素濃度に堆積速度があまり依存しない、上記の「低電力」方式であることを可能にする。本発明者らの条件において、この堆積速度は約２０ｎｍ毎分である。組成物ａ−Ｓｉ_(１−ｘ)（ＣＨ_３）_ｘ：Ｈの材料の炭素含有量ｘは、シラン／メタン混合物の組成に依存する。所与の値ｘに達するための気体混合物中のメタンの割合ｇ（即ち、気体の圧力に対するメタンの分圧の比）は次式で与えられる（非特許文献８）。
ｇ＝１１．４ｘ／（１＋９ｘ）

２．赤外分光法による材料の研究
透過赤外吸収を簡単に測定するために、上の§１で説明した低電力方式でのＰＥＣＶＤ堆積によるａ−Ｓｉ_{（１−ｘ）}（ＣＨ_３）_ｘ：Ｈの種々の層の堆積を単結晶シリコン基材上で行った。前の段落で示した式から計算された気体混合物の組成により、１０％、２０％。３０％、３７％の炭素含有量を有する材料の層を作成することが可能であった。比較のために、低電力方式において含有量が２０％の層を堆積させるのに用いたのと同じ組成を有する気体混合物を用いて、高電力堆積（５００ｍＷ／ｃｍ^２）を行った。
対応する赤外スペクトルを図１に示す。各曲線に対して炭素含有量ｘを示す。図の下部の曲線が高電力方式で堆積させた層のスペクトルを表す。
この後者の場合に、低電力方式での堆積層の対応する曲線と比べて、最大割合のＣＨ_２型炭素及び不飽和炭素（＝ＣＨ_ｚ、ｓｐ^２で示される）が観測される。スペクトルは非偏光下で入射角４５°で記録され、吸光度は層厚１ミクロンに換算した。

３．セルの構成
グローブボックス内で調製され、密封ケーシング内に配置されたシリコン−リチウムセルでテスト実験を行った。
セルの活性部分は図２に示す積層構造体であり、
・１ｍｍ厚で２ｃｍ^２のステンレス鋼基材（２．２）の上に堆積された研究対象材料（メチル化アモルファスシリコン）の層（２．１）と、
・約０．５ｍｍ厚でステンレス鋼基材と実質的に同じサイズを有し、電解質溶液、例えば、ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）中のＬｉＣｌＯ_４の濃度１ｍｏｌ／Ｌの溶液で含浸させたガラス繊維のシートからなるセパレータ（２．３）と、
・３００μｍ厚でセパレータと同じサイズのリチウムのシート（２．４）と、
・１００μｍ厚の銅製コレクタ（２．５）と、
から構成される。

密封ケーシング（３）は、図３に示す３つの部分から構成される。
・セルの活性部分（３．３）を収容することができる円形収容部（３．２）を備えたステンレス鋼製下部要素（３．１）。この下部要素は、セルのステンレス鋼基材（３．４）と直接接触して、この電極との良好な電気接触を可能にする。
・セルの銅製コレクタ（３．８）との電気接触を確実にする４つの引っ込められる真鍮ピン（３．７）を備えた要素（３．６）が内部に固定されたステンレス鋼製蓋（３．５）。
・ケーシングの２つのステンレス鋼部分の間の電気絶縁を保証するポリトリフルオロクロロエチレン（Ｋｅｌ’Ｆ）製の中間ワッシャ（３．９）。

２つのステンレス鋼部分（３．１）及び（３．５）は、４つのねじ（３．１０）によってＫｅｌ’Ｆワッシャ（３．９）に固定され、これらのねじはワッシャを貫通しないので、反対側のステンレス鋼要素に接触しない。

フルオロエラストマー（Ｖｉｔｏｎ）製の２つのガスケット（３．１１）が、それぞれ、Ｋｅｌ’Ｆワッシャ（３．９）とケーシングの下部分（３．１）との間、及びワッシャ（３．９）と蓋（３．５）との間で、ケーシング（３）の密封を保証する。

４．セルの作成
・§１で前述したように堆積させたメチル化アモルファスシリコンが、堆積後の特別な処理なしで用いられる。
・セルは、含水率が約１００ｐｐｍのグローブボックス内で作成される。セルの種々の要素は、グローブボックスのロック内で、真空下、常温で約２０時間乾燥される

５．材料の層の特性パラメータ：厚さ、炭素含有量、充電−放電電流
セルの活物質を、種々の厚さ及び種々の炭素含有量についてテストする。
・テストされる厚さ：
ステンレス鋼の上に堆積させた、アモルファスシリコン（炭素０％）又はメチル化アモルファスシリコンの薄い（３０−７０ｎｍ）又は厚い（２９０ｎｍ）層。
・テストされる炭素含有量：
０、１０、１５、２０、２５、３３％の炭素
種々の充電／放電電流を用いてセルをサイクルさせた。慣例に従って、これらの充電／放電電流は、セルの初期可逆容量に基づいて規格化された単位で示される。例えば、Ｃ／２の電流は２時間以内のセルの充電／放電に対応し、Ｃ／１０の電流は１０時間以内のセルの充電／放電に対応する。使用された電流を表１に示す。
これらのセルは全て常温（２０−２５℃）でサイクルさせた。

６．サイクリングの結果
ａ）セルのサイクリング挙動
図４は、それぞれ、１０％の炭素及び２０％の炭素を含有するメチル化アモルファスシリコンの６５ｎｍ及び５０ｎｍ厚の２つのセルをＣ／１０でサイクルさせたときの、電極に印加された電荷の関数としての、初めの２つのサイクルの間の電圧の進展を示す。対向電極は金属リチウム電極であり、従って電圧は常に正であり、充電状態はゼロに近い電圧ルに対応する。

この図は、１０％の炭素を含有するメチル化アモルファスシリコンについての最初の電荷容量の２５％の不可逆容量、及び、２０％の炭素を含有するメチル化アモルファスシリコンについての最初の電荷容量の３４％の不可逆容量を強調する。矢印は電圧の変化の向きを示す

図５は、１５％の炭素を含有し、厚さが６０ｎｍのメチル化アモルファスシリコン電極を有するセルの、Ｃ／１．５でサイクルさせたときの質量容量の進展を示す。

ｂ）炭素含有量の影響
図６は、炭素含有量の関数として観測された初期可逆質量容量の変化を示す。
図７は、容量が初期容量の８０％、６０％及び４０％に低下するまでのサイクル数を、３０−７０ｎｍ厚の層について、炭素含有量の関数として示す。これらのサイクル数は、炭素含有量の関数として大きく増加する。

ｃ）厚さの影響
図８は、一方が純アモルファスシリコン（炭素なし）製の７０ｎｍ厚の電極を有し、他方が２０％の炭素を含有するメチル化アモルファスシリコン製の２９０ｎｍ厚の電極を有する２つのセルの可逆容量の変化を比較する。より低い質量容量にも関わらず、２０％の炭素を含有する厚い層は、炭素なしの薄い層よりも優れた全容量（及び表面容量）を示す。そのサイクル数に伴う進展もまた、より遅い容量劣化を示す。厚いセルの可逆容量は数サイクル後に最大値に達する。この「化成（ｆｏｒｍｉｎｇ）」期間はここでは示されていない。

図９は、３０ｎｍ及び７０ｎｍ厚の純アモルファスシリコン（炭素なし）、並びに２０％の炭素を有する５０ｎｍ及び２９０ｎｍ厚のアモルファスシリコンで作成されたセルについて、セルの容量が８０％、６０％及び４０％に低下するまでの期間を示す。

メチル化アモルファスシリコン電極を有するセルの容量は、炭素なしのセルよりも、厚さの関数として劣化が少ない。２０％の炭素を有するメチル化アモルファスシリコン電極を有する２９０ｎｍ厚のセルは、炭素なしの７０ｎｍ厚のセルよりも大きい表面容量及び良好なサイクル性を有する。

ｄ）高い充電／放電速度
この材料は、高い充電／放電速度を適正に支える。炭素含有量が２０％のメチル化アモルファスシリコンを有する５０ｎｍ厚のセルをＣ／０．５でサイクルさせた。残余容量が８０％、６０％及び４０％に低下するまでのサイクル数は、それぞれ、
初期Ｃの８０％：６０サイクル、
初期Ｃの６０％：４８０サイクル、
初期Ｃの４０％：１２００サイクル
であった。

容量は、より遅い充放電速度の場合よりも急速に初期容量の８０％に低下する。この初期低下を過ぎると、値は、それほど速くないサイクリングプロセスの場合に得られた値と同程度になるか、又は僅かに良好になることさえある。

最後に、クーロン効率はこの高い充放電速度の場合に特に高く、３回目のサイクル後に９０％より高くなり、４回目のサイクル後に９５％になり、６０回目のサイクル後に９９−９９．８％になる傾向がある。

２．１：ＭＳ材料層
２．２、３．４：ステンレス鋼基材
２．３：セパレータ
２．４：リチウムのシート
２．５、３．８：銅製コレクタ
３：密封ケーシング
３．１：ステンレス鋼製下部要素
３．２：円形収容部
３．３：セルの活性部分
３．５：ステンレス鋼製蓋
３．６：要素
３．７：真鍮ピン
３．９：中間ワッシャ
３．１０：ねじ
３．１１：ガスケット

本発明の方法の実施のために、以下のパラメータを用いることが好ましい。
基材の温度は、１００℃と３５０℃との間、好ましくは１５０℃と３２０℃との間、有利には１８０℃と２８０℃との間に含まれる。
反応容器内でのＣＨ_４の一次分解に対する電力閾値は、シランＳｉＨ_４に対する電力閾値よりも高い。本発明の方法で用いられる電力は、プラズマによるメタンの分解が起らないように、この閾値より低くとどまるように選択される。
これは、０．３Ｗ／ｃｍ^２未満、好ましくは０．２５Ｗ／ｃｍ^２未満、有利には０．０３Ｗ／ｃｍ^２と０．１５Ｗ／ｃｍ^２との間に含まれる電力を印加するように選択される。
低電力を選択することにより、炭素をｓｐ^３形態に維持してこれをメチル基として取り込むこと、及び、材料内でのグラファイト相の形成を避けることが可能になる。
シランの気体流量は、標準状態で０．０２ｃｍ^３／ｍｎ（分）と１００ｃｍ^３／ｍｎ（分）との間、好ましくは標準状態で０．１ｃｍ^３／ｍｎ（分）と５０ｃｍ^３／ｍｎ（分）との間、有利には標準状態で０．５ｃｍ^３／ｍｎ（分）と３０ｃｍ^３／ｍｎ（分）との間に含まれる。
メタンの気体流量は、標準状態で１ｃｍ^３／ｍｎ（分）と２００ｃｍ^３／ｍｎ（分）との間、好ましくは標準状態で２ｃｍ^３／ｍｎ（分）と１００ｃｍ^３／ｍｎ（分）との間、有利には標準状態で４ｃｍ^３／ｍｎ（分）と５０ｃｍ^３／ｍｎ（分）との間に含まれる。
反応容器内に実装されるシランとメタンとの流量比は、層（ＭＳ）内で所望される比αの関数として選択される。
堆積中の圧力は、３ｍＴｏｒｒと３００ｍＴｏｒｒとの間、好ましくは１０ｍＴｏｒｒと２００ｍＴｏｒｒとの間、有利には２５ｍＴｏｒｒと１００ｍＴｏｒｒとの間に含まれる。

Claims (18)

1. 電極を製造するための活物質としてのメチル化アモルファスシリコンの使用。
2. Ｌｉイオン電池のアノードを製造するための、請求項１に記載の使用。
3. リチウムイオンをその中に全く又は殆ど挿入することができない導電性材料で作成され、メチル化アモルファスシリコンをベースとする少なくとも１つの材料を含む被覆がその上に堆積された、少なくとも１つの基材を備えている電極。
4. 前記メチル化アモルファスシリコンが、以下の化学式（ＩＩ）
   a-Si_1-x(CH₃)_x-y(CH₂)_y:H、ここで0＜x≦0.4及びy≦x （ＩＩ）
   を有する、請求項３に記載の電極。
5. 前記メチル化アモルファスシリコンが、以下の化学式（Ｉ）
   a-Si_1-x(CH₃)_x:H、ここで0＜x≦0.4 （Ｉ）
   を有する、請求項４に記載の電極。
6. 前記メチル化アモルファスシリコンをベースとする材料が、重量分率で５０乃至１００％のメチル化アモルファスシリコンを含んでいる、請求項３〜５のいずれかに記載の電極。
7. 前記メチル化アモルファスシリコンをベースとする被覆が連続薄膜の形態である、請求項３〜６のいずれかに記載の電極。
8. 前記基材が、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＳ）、モリブデン又はタングステンの中から選択された金属又は金属アロイをベースとする少なくとも１つの層を備えている、請求項３〜７のいずれかに記載の電極。
9. 前記メチル化アモルファスシリコンをベースとする材料が、前記金属又は金属アロイをベースとする層の上に、特に金属膜の上に直接堆積されている、請求項８に記載の電極。
10. 前記基材が、その幾何学的表面積より大きい比表面積を有する、請求項３〜９のいずれかに記載の電極。
11. 前記メチル化アモルファスシリコンが、リン、ホウ素、ヒ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ビスマスの原子の中から選択される原子の包含によってドープされている、請求項３〜１０のいずれかに記載の電極。
12. 前記メチル化アモルファスシリコンが、ｉ）１２３０ｃｍ^−１と１２６０ｃｍ^−１との間に最大値を有するメチル基の対称変角振動に関連するピークの高さが、２８００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１との間のＣ−Ｈ結合の伸縮振動に関連する吸収帯の高さの４分の３より高く、ｉｉ）３０００ｃｍ^−１と３１００ｃｍ^−１との間のＣ−Ｈ結合の伸縮振動に関連する吸収であって、その振幅が２８００ｃｍ^−１と３０００ｃｍ^−１との間のＣ−Ｈ結合の伸縮振動に関連する吸収帯の高さの４分の１を超える吸収が観測されない、赤外スペクトルによって特徴付けられる、請求項３〜１１のいずれかに記載の電極。
13. αを、材料（ＭＳ）中の炭素原子の濃度［Ｃ］の、原子濃度［Ｃ］及び［Ｓｉ］の和に対する比、
    とすると、５％≦α≦４０％である、請求項３〜１２のいずれかに記載の電極。
14. 前記メチル化アモルファスシリコン層、又は前記メチル化アモルファスシリコン層の重なりが、３０ｎｍより厚いか又はそれに等しい、有利には１００ｎｍより厚いか又はそれに等しい、さらに良好には５００ｎｍより厚いか又はそれに等しい厚さを有する、請求項７に記載の電極。
15. 前記メチル化アモルファスシリコン層、又は前記メチル化アモルファスシリコン層の重なりが、１０μｍまでの厚さを有する、請求項７に記載の電極。
16. 請求項３〜１５のいずれかに記載の電極をアノードとして備えている、リチウム蓄電池。
17. 請求項３〜１５のいずれかに記載の電極を製造する方法であって、
    （ｉ）リチウムイオンをその中に全く又は殆ど挿入することができない導電性材料で作成された基材を準備するステップと、
    （ｉｉ）前記基材の上にメチル化アモルファスシリコンをベースとする層を低電力ＰＥＣＶＤによって堆積させるステップと、
    を少なくとも含む方法。
18. 前記基材の温度が、１００℃と３５０℃との間、好ましくは１５０℃と３２０℃との間、有利には１８０℃と２８０℃との間に含まれ、
    前記電力が、０．３Ｗ／ｃｍ^２未満、好ましくは０．２５Ｗ／ｃｍ^２未満、有利には０．０３Ｗ／ｃｍ^２と０．１５Ｗ／ｃｍ^２との間に含まれ、
    シランの気体流量が、標準状態で０．０２ｃｍ^３／ｍｎと１００ｃｍ^３／ｍｎとの間、好ましくは標準状態で０．１ｃｍ^３／ｎｍと５０ｃｍ^３／ｎｍとの間、有利には標準状態で０．５ｃｍ^３／ｎｍと３０ｃｍ^３／ｎｍとの間に含まれ、
    メタンの気体流量が、標準状態で１ｃｍ^３／ｎｍと２００ｃｍ^３／ｎｍとの間、好ましくは標準状態で２ｃｍ^３／ｎｍと１００ｃｍ^３／ｎｍとの間、有利には標準状態で４ｃｍ^３／ｎｍと５０ｃｍ^３／ｎｍとの間に含まれる、
    請求項１７に記載の方法。