KR20130119956A - 비수 이차 전지 - Google Patents

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가츠노리 고지마
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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 비수 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하고, 상기 부극은, 규소와 산소를 구성 원소에 포함하는 부극 재료로서 상기 규소에 대한 상기 산소의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5인 부극 재료를 함유하는 부극 합제층을 포함하고, 상기 정극은, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 복합 산화물을 함유하는 정극 합제층을 포함하며, 상기 비수 전해질은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와, 붕산 트리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00009

Description

비수 이차 전지{NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고에너지 밀도이며, 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있는 비수 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형·경량이고 또한 고용량·고에너지 밀도의 이차 전지가 필요해져 왔다. 현재, 이 요구에 따를 수 있는 이차 전지로서, 정극 활물질에 LiCoO2 등의 Li(리튬) 함유 복합 산화물을 사용하고, 부극 활물질에 흑연 등을 사용한 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 이차 전지가 상품화되어 있다. 그리고, 비수 이차 전지의 적용 기기가 더욱 발달함에 따라, 비수 이차 전지의 더욱 우수한 고용량화·고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
비수 이차 전지의 고용량화를 위한 방법으로서, 흑연 등의 탄소계 부극 재료에 비하여 보다 많은 Li를 수용 가능한 Si나 Sn 등의 부극 재료의 개발이 진행되고 있다. 그중에서도, Si의 초미립자가 SiO2 입자 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx로 나타내어지는 재료가 주목을 받고 있다. 이 재료에서는, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행하여진다. 또, SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 합제층을 형성하기 위한 도료(용제를 포함하는 부극 합제 함유 조성물)로 했을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
그러나, SiOx 입자를 사용한 부극에서는, 초기의 충방전 용량은 크지만, 충방전을 반복하면 용량이 저하된다는 문제가 있다. 이것은, 충방전에 의한 체적의 팽창·수축에 의해 SiOx 입자가 서서히 분쇄되어, 표면에 노출된 활성한 초미립자의 Si가 비수 전해질 등과 반응하여, 그 반응에 의해 생성된 반응 생성물에 의해 Si와 Li의 반응이 저해되는 것에 의해, 전지의 내부 저항이 증대되기 때문으로 추측된다.
이 문제를 개선하기 위하여, 비수 전해질에 첨가제로서 할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 함유시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 방법에서는, SiOx 입자의 분쇄에 의해 생기는 신생면에 상기 첨가제 유래의 피막이 형성되어, 이것이 비수 전해질과 Si의 반응을 억제하기 때문에, 상기 서술한 내부 저항의 증대가 생기지 않고, 전지의 충방전 사이클에 의한 용량 저하가 개선된다.
한편, 비수 이차 전지의 고에너지 밀도화를 도모하는 방법의 하나로서, 고전위로 작동할 수 있는 정극 활물질을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들면, 일반식 LiNi0 .5Mn1 .5O4로 나타내어지는 스피넬 결정형의 Li 함유 복합 산화물은, 리튬 기준으로 약 4.7V의 높은 전압으로 작동할 수 있는 것이 확인되어 있다.
또, 일반식 LiMeO2(Me는 천이 원소)로 나타내어지는 층상 구조의 Li 함유 복합 산화물이어도, 충전 종지 전압을 높임으로써 평균 방전 전압을 높일 수 있다.
일본 특허 공개 제2008-210618호 공보
고에너지 밀도의 비수 이차 전지를 실현하기 위해서는, SiOx와 같은 고용량의 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 서술한 바와 같은 고전위로 작동할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 정극을 조합시키는 것이 유효하다고 생각되지만, 실제로 이들 부극과 정극을 조합시키고, 추가로 비수 전해질에 첨가제로서 할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 함유시켜, 전지를 고전위로 작동시키면, 전지의 충방전 사이클 특성이 현저하게 열화되는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 명확해졌다. 이것은, 부극의 SiOx 입자를 보호하기 위하여 비수 전해질에 적용되는 상기 첨가제가, 종래보다 고전위가 되는 정극 측에서 산화 분해되어, 부극 측에서 이루어져야 할 기능이 손상되기 때문으로 추측된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고전위로 작동할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 정극과, 규소(Si)와 산소(O)를 포함하는 재료로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 부극을 구비하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 비수 이차 전지로서, 상기 부극은, 규소와 산소를 구성 원소에 포함하는 부극 재료로서, 상기 규소에 대한 상기 산소의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5인 부극 재료를 함유하는 부극 합제층을 포함하고, 상기 정극은, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 복합 산화물을 함유하는 정극 합제층을 포함하며, 상기 비수 전해질은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와, 붕산 트리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
단, 상기 일반식 (1) 중, M1은, Co, Cr, Fe, Ti, Al, Mg, Zn 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, y는 0.45≤y≤0.55, z는 0≤z≤0.1이다.
Figure pct00002
단, 상기 일반식 (2) 중, M2는, Ni 및 Co를 포함하는 2종 이상의 원소를 적어도 포함하고, M2의 전체 원소수에 대한, Ni, Co 및 Mn의 원소수의 비율을, 각각a(mol%), b(mol%) 및 c(mol%)로 하였을 때, 20≤a≤65, 15≤b≤55, 0≤c≤45, 90≤a+b+c≤100이다.
본 발명에 의하면, 고전위로 작동할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 정극과, Si와 O를 포함하는 재료로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 부극을 구비하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1의 A는, 본 발명의 비수 이차 전지의 일례를 나타내는 평면도이며, 도 1의 B는 도 1의 A의 단면도이다.
도 2는, 도 1의 A, B에 나타내는 본 발명의 비수 이차 전지의 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 비수 이차 전지의 다른 예를 나타내는 평면도이다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 하기의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 비수 이차 전지이다. 이하, 각각에 대하여 설명한다.
〔부극〕
본 발명의 비수 이차 전지에 관련된 부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조이다.
부극 활물질에는, 규소(Si)와 산소(O)를 구성 원소에 포함하는 부극 재료로서, 상기 규소에 대한 상기 산소의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5인 부극 재료(이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 한다.)를 사용한다.
SiOx는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함한 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합하여, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 이것은, x가 너무 작은 경우에는, SiO2에 의한 Si의 보호 효과가 충분하지 않아, 전지의 충방전 사이클에 의해 용량 열화가 현저해지고, 한편, x가 너무 크면, Li 이온을 충방전하는 Si가 감소하여 초기의 충방전 용량이 저하되기 때문이다.
예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조이고, SiO2와 Si의 몰비가 1:1의 재료인 경우, 재료 전체에서의 Si에 대한 O의 원자비: x=1이므로, 조성식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
SiOx의 표면은, 탄소 재료 등의 도전성 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. SiOx는 전자 전도성이 부족하기 때문에, 양호한 전지 특성을 확보하기 위해서는, 그 표면을 탄소 재료 등의 도전성 재료로 피복하여, 전자 전도성을 보충하는 것이 유효하다.
SiOx의 표면을 피복하기 위한 탄소 재료에는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, SiOx 입자의 표면 상에 퇴적하는 방법[기상 성장(CVD)법]으로, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복하면, 탄화수소계 가스가 SiOx 입자의 구석구석에까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공 내에, 전자 전도성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 전자 전도성을 부여할 수 있다.
상기 CVD법에서 사용하는 탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시키는(예를 들면, 질소 가스로 버블링하는) 것에 의해 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 메탄 가스나 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
상기 CVD법의 처리 온도로서는, 예를 들면, 600∼1200℃인 것이 바람직하다. 또, CVD법에 제공하는 SiOx는, 공지된 방법으로 조립(造粒)한 조립체(복합 입자)인 것이 바람직하다.
상기 SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복하는 경우, 탄소 재료의 양은, SiOx: 100질량부에 대하여, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질에는, 예를 들면 흑연질 탄소 재료를, SiOx와 함께 사용할 수 있다. SiOx는 고용량인 한편, 전지의 충방전에 따른 체적 변화량이 크기 때문에, 예를 들면 부극의 팽창·수축을 야기하여 전지 특성을 저하시킬 우려가 있지만, SiOx보다 충방전에 따른 체적 변화량이 작은 흑연질 탄소 재료를 SiOx와 병용함으로써, 전지 용량에 대한 영향을 가급적으로 억제하면서, 충방전에 따른 부극의 체적 변화량을 저감시켜, 전지 특성의 저하 등을 억제할 수 있다.
SiOx와 병용할 수 있는 흑연질 탄소 재료로서는, 예를 들면, 인편(鱗片) 형상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상으로 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.
부극 활물질에 SiOx와 흑연질 탄소 재료를 병용하는 경우, SiOx의 사용에 의한 전지의 고에너지 밀도화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 100질량% 중의 SiOx의 함유량을, 3질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 부극 활물질에 SiOx와 흑연질 탄소 재료를 병용하는 경우, 흑연질 탄소 재료의 사용에 의한 상기 서술한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 100질량% 중의 SiOx의 함유량을, 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
부극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 부극 합제층에는, 도전 조제(助劑)로서, 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙이나 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등을 첨가해도 된다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 80∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 1∼10질량%인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 10∼100㎛인 것이 바람직하다.
부극의 집전체에는, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 그들의 합금 등으로 이루어지는 박(箔), 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 망(網) 등을 사용할 수 있지만, 통상, 두께가 5∼30㎛인 구리박이 바람직하게 사용된다.
〔정극〕
본 발명의 비수 이차 전지에 관련된 정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이다.
정극 활물질에는, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물을 사용한다.
Figure pct00003
단, 상기 일반식 (1) 중, M1은, Co, Cr, Fe, Ti, Al, Mg, Zn 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, y는 0.45≤y≤0.55, z는 0≤z≤0.1이다.
Figure pct00004
단, 상기 일반식 (2) 중, M2는, Ni 및 Co를 포함하는 2종 이상의 원소를 적어도 포함하고, M2의 전체 원소수에 대한, Ni, Co 및 Mn의 원소수의 비율을, 각각 a (mol%), b(mol%) 및 c(mol%)로 하였을 때, 20≤a≤65, 15≤b≤55, 0≤c≤45, 90≤a+b+c≤100이다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물은, 스피넬형 결정의 정극 활물질 LiMn2O4의 Mn의 일부를 Ni로 치환하는 등 한 것으로, Li 기준으로 약 4.7V의 높은 방전 전압이 얻어진다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 있어서, Li 이온의 탈리·삽입에 의한 전하 보상을 하고 있는 것은, 주로 Ni2 +/Ni4 +의 산화·환원이다. Ni의 치환량 y는, 0.5로부터 크게 어긋나면 방전 전압이 저하하기 때문에, 0.45≤y≤0.55일 필요가 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물은, Co, Cr, Fe, Ti, Al, Mg, Zn 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소 M1을 함유해도 된다. 단, 이들 첨가 원소 M1의 양이 너무 많으면 방전 용량이 저하되기 때문에, 첨가 원소 M1의 양 z는, 0.1 이하로 한다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물은, LiCoO2 등과 동일한 층상 결정의 정극 활물질이지만, 충전 전압을 Li 기준으로 4.4V 이상으로 높임으로써, 고전압 또한 고용량의 방전 특성이 얻어진다. 이 활물질에서는, Li 이온의 탈리·삽입에 의해, Ni, Co, Mn의 각각이 가수 변화하여, 충방전 특성에 기여하고 있다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 관련된 M2은, Ni 및 Co를 포함하는 2종 이상의 원소를 적어도 포함하고 있다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 있어서, Ni의 양이 너무 적으면, 방전 용량이 저하된다. 따라서, 상기 일반식 (2)에 있어서, M2의 전체 원소수를 100mol%로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 20mol% 이상으로 한다. 또, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 있어서, Ni의 양이 너무 많으면, 예를 들면, Co나 Mn의 양이 줄어들고, 이들에 의한 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, M2의 전체 원소수를 100mol%로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 65mol% 이하로 한다.
또, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 있어서, Co의 양이 너무 적으면, 4.4V 이상으로 고전압 충전했을 때의, 방전 전압 및 방전 용량의 증가가 적어진다. 따라서, 상기 일반식 (2)에 있어서, M2의 전체 원소수를 100mol%로 하였을 때, Co의 비율 b는, 15mol% 이상으로 한다. 또, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 있어서, Co의 양이 너무 많으면, 충전 시에 Li가 탈리했을 때의 결정의 안정성이 저하된다. 따라서, 상기 일반식 (2)에 있어서, M2의 전체 원소수를 100mol%로 하였을 때, Co의 비율 b는, 55mol% 이하로 한다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물은, Mn을 함유하고 있어도 된다. 단, 상기 일반식 (2)로 나타나는 Li 함유 복합 산화물 중의 Mn의 양이 너무 많으면 방전 용량이 저하된다. 따라서, 상기 일반식 (2)에 있어서, M2의 전체 원소수를 100mol%로 하였을 때, Mn의 비율 c는, 0mol% 이상 45mol% 이하로 한다.
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 관련된 M2는, Ni, Co 및 Mn 이외의 첨가 원소를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가 원소로서는, 예를 들면, Al, Mg, Zn, Ca, Ti, Cr, Zr, Li 등을 들 수 있다. 단, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 있어서, 이들의 첨가 원소의 양이 너무 많으면, 방전 용량이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 일반식 (2)에 있어서, M2의 전체 원소수를 100mol%로 하였을 때, Ni, Co 및 Mn 이외의 첨가 원소의 비율은, 10mol% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 있어서, 원소군 M2의 전체 원소수를 100mol%로 하였을 때, Ni의 비율 a와, Co의 비율 b와, Mn의 비율 c의 합계(a+b+c)는, 90mol% 이상 100mol% 이하로 한다.
본 발명의 비수 이차 전지에 관련된 정극 활물질에는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물의 어느 일방만을 사용해도 되고, 양방을 병용해도 되며, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물의 어느 일방 또는 양방과, 다른 정극 활물질을 병용해도 된다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물이나 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물과 병용할 수 있는 다른 정극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2; LiCoO2의 Co의 일부를, Ti, Zr, Mg, Al 등의 다른 금속 원소로 치환한 Li 함유 복합 산화물[단, 상기 일반식 (2)를 충족시키지 않는 것] ;등을 들 수 있다.
정극 활물질에, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물이나 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물과, 다른 정극 활물질을 병용 하는 경우에는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 복합 산화물 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물의 전체 정극 활물질 중에 있어서의 양[상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 복합 산화물 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물 중, 어느 일방을 사용하는 경우에는, 그 양이며, 양방을 사용하는 경우에는 그러한 합계량.]을, 예를 들면, 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
정극의 도전 조제에는, 통상의 비수 이차 전지와 마찬가지로, 흑연; 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등)이나, 표면에 비정질 탄소를 생성시킨 탄소 재료 등의 비정질 탄소 재료; 섬유상 탄소(기상 성장 탄소 섬유, 피치를 방사(紡絲)한 후에 탄화 처리하여 얻어지는 탄소 섬유 등); 카본 나노 튜브(각종 다층 또는 단층의 카본 나노 튜브) 등을 사용할 수 있다. 정극의 도전 조제에는, 상기 예시의 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극의 바인더에는, PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지; 폴리아크릴산; SBR; 등을 사용할 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제를, NMP 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 정극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질이 70∼99질량%인 것이 바람직하고, 도전 조제가 1∼20질량%인 것이 바람직하며, 바인더가 1∼30질량%인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 1∼100㎛인 것이 바람직하다.
정극의 집전체에는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 그들의 합금으로 이루어지는 박, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 망 등을 사용할 수 있지만, 통상, 두께가 10∼30㎛의 알루미늄 박이 바람직하게 사용된다.
〔세퍼레이터〕
본 발명의 비수 이차 전지에 있어서, 상기 부극과 상기 정극은, 예를 들면, 세퍼레이터를 개재시키면서 적층한 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 사용된다.
세퍼레이터로서는, 강도가 충분하고, 또한 비수 전해질을 많이 유지할 수 있는 것이 좋고, 그러한 관점에서, 두께가 10∼50㎛이고 개구율이 30∼70%인, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 미다공 필름이나 부직포 등이 바람직하다.
〔비수 전해질〕
본 발명의 비수 이차 전지에 관련된 비수 전해질에는, 통상, 유기 용매에 리튬염 등의 전해질염이 용해된 비수계의 액상 전해질(비수 전해액)이 사용된다. 그리고, 본 발명에 관련된 비수 전해질에는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와, 붕산 트리에스테르를 함유시킨다. 이러한 비수 전해질의 사용에 의해, 고전압에서의 충방전을 반복했을 때의 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 비수 이차 전지의 고에너지 밀도화를 도모하면서, 우수한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있다.
본 발명에 의한 충방전 사이클 열화의 억제 기구에 대해서는, 이하와 같이 생각된다. SiOx를 부극 활물질에 사용한 부극에서의 충방전 사이클 열화는, 충방전에 의한 체적의 팽창·수축에 의해 SiOx 입자가 서서히 분쇄되어, 표면에 노출된 활성한 초미립자의 Si가 비수 전해질의 용매 등과 반응하여, 그 반응에 의해 생성된 반응 생성물에 의해 Si와 Li의 반응이 저해되는 것에 의해, 전지의 내부 저항을 증대시킴으로써 생긴다고 생각된다. 비수 전해질에 함유시키는 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는, 비수 이차 전지의 비수 전해질 용매로서 일반적으로 이용되고 있는 카보네이트에 비하여 환원되기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, 부극 측에서 우선적으로 환원 분해되어, SiOx의 팽창·수축에 의한 분쇄에 의해 생긴 신생면에 피막을 형성하고, 이 피막이 비수 전해질과 Si의 반응을 억제한다고 생각된다.
한편, 비수 전해질 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트는 내산화성이 높기 때문에, 정극 측에서는 분해되기 어렵다. 그러나, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물이나 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 정극을 가지고, 고전위로 충전되는 비수 이차 전지에 있어서는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트가 정극 측에서 종래보다 높은 전위에 노출되기 때문에, 산화 분해된다고 생각된다. 할로겐 치환된 고리형 카보네이트가 정극 측에서 산화 분해되면, 부극 측에서 이루어져야할 기능이 손실되기 때문에, SiOx 입자의 신생면에 있어서의 비수 전해질과 Si의 반응을 충분히 제어할 수 없어, 전지의 충방전 사이클 특성이 저하된다.
이에 대하여, 본 발명에 관련된 비수 전해질에 함유시키는 붕산 트리에스테르는, 예를 들면 비수 전해질 용매에 범용되는 카보네이트보다 산화되기 쉽기 때문에, 정극 측에서 우선적으로 산화 분해되어, 정극 표면에 피막을 형성하는 것을 기대할 수 있다. 이 붕산 트리에스테르 유래의 피막이, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 정극 측에서의 분해를 억제하는 보호 작용을 발휘하여, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트가 부극 표면에서 양호하게 피막 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 비수 이차 전지에서는, 충방전 사이클 특성의 열화가 개선된다. 붕산 트리에스테르는 내환원성이 높기 때문에 부극 측에서 환원 분해되기 어려워, 정극 측에서의 상기 보호 작용이 양호하게 발휘된다고 추측된다.
비수 전해질에 함유시키는 할로겐 치환된 고리형 카보네이트로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00005
상기 일반식 (3) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고 있고, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 할로겐 원소이며, R1, R2, R3 및 R4는, 각각이 달라도 되고, 2개 이상이 동일해도 된다. R1, R2, R3 및 R4가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 적을수록 바람직하다. 상기 할로겐 원소로서는, 불소가 특히 바람직하다.
이러한 할로겐 원소로 치환된 고리형 카보네이트 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.
비수 이차 전지에 사용하는 비수 전해질 중에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 부극에 있어서의 SiOx 입자의 신생면에서의 반응 억제 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 양이 너무 많으면, 부극 활물질인 SiOx의 활성이 저하되거나, 피막 형성 시에 과잉된 가스가 발생하여 전지 외장체의 팽창의 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 비수 이차 전지에 사용하는 비수 전해질 중에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질에 함유시키는 붕산 트리에스테르로서는, 붕산의 트리알킬에스테르가 바람직하다. 붕산의 트리알킬에스테르에 있어서의 알킬 부분은, 탄소수가 1∼4인 것이 바람직하고, 또한, 알킬 부분의 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환 되어 있어도 된다. 붕산의 트리알킬에스테르에 있어서의 3개의 알킬 부분은, 모두가 동일한 구조이어도 되고, 2개가 동일한 구조이고 나머지 하나가 다른 구조이어도 되며, 모두가 서로 다른 구조이어도 된다.
붕산 트리에스테르의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리프로필, 붕산 트리부틸, 디메틸에틸 붕산 등을 들 수 있다. 붕산 트리에스테르는, 예를 들면, 상기 예시의 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시의 붕산 트리에스테르 중에서도, 붕산 트리에틸(TEB)이 특히 바람직하다.
비수 이차 전지에 사용하는 비수 전해질 중에 있어서의 붕산 트리에스테르의 함유량은, 정극 표면에 보다 양호한 피막을 형성할 수 있게 하고, 상기 서술한 보호 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 붕산 트리에스테르의 양이 너무 많으면, Li 이온의 이동을 저해할 우려가 있다. 따라서, 비수 이차 전지에 사용하는 비수 전해질 중에 있어서의 붕산 트리에스테르의 함유량은, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질에 관련된 유기 용매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네트 등의 사슬형 에스테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 유전율이 높은 고리형 에스테르; 사슬형 에스테르와 고리형 에스테르의 혼합 용매; 등을 들 수 있고, 특히 사슬형 에스테르를 주(主)용매로 한 고리형 에스테르와의 혼합 용매가 적합하다.
또, 비수 전해질의 조제에 있어서, 유기 용매에 용해시키는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfSO2)(Rｆ’SO2), LiC(RfSO2)3, LiN(RfOSO2)2〔여기서, Rf, Rf’는 플루오로알킬기를 나타낸다.〕등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 비수 전해질 중에 있어서의 전해질염의 농도는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.3mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.4mol/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 1.7mol/L 이하인 것이 바람직하며, 1.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 이차 전지에 있어서, 비수 전해질에는, 상기 액상 전해질(비수 전해액) 이외에도, 상기 비수 전해액을 폴리머 등으로 이루어지는 겔화제로 겔화한 겔 상 전해질도 사용할 수 있다.
〔전지의 형태〕
본 발명의 비수 이차 전지의 형태로서는, 예를 들면, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등)을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
도 1의 A는, 본 발명의 비수 이차 전지의 일례를 나타내는 평면도이며, 도 1의 B는, 도 1의 A의 단면도이다. 또, 도 2는, 도 1의 A, B에 나타내는 본 발명의 비수 이차 전지의 사시도이다.
도 1의 B에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각통형의 외장캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1의 B에서는 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조 시에 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않으며, 또한, 권회 전극체(6)의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
외장캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되며, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 외장캔(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용의 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 외장캔(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접하는 것에 의해, 외장캔(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 A, B의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태로, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 따라서, 도 1의 A, B 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해액 주입구(14)는, 비수 전해액 주입구와 밀봉 부재이지만, 설명을 쉽게 하기 위하여, 비수 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
상기 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접하는 것에 의해 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하며, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시키는 것에 의해 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있지만, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대인 경우도 있다.
도 3은, 본 발명의 비수 이차 전지의 다른 예를 나타내는 평면도이다. 도 3에 있어서, 본 발명의 비수 이차 전지(20)는, 정극, 부극, 및 비수 전해질이, 평면에서 볼 때 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체(21) 내에 수용되어 있다. 그리고, 정극 외부 단자(22) 및 부극 외부 단자(23)가, 외장체(21)의 동일한 변으로부터 인출되어 있다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 고전압 충전을 실시하여도 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 전지는, 이러한 특성을 살려, 전자 기기(특히 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기), 전원 시스템, 탈것(전기 자동차, 전동 자전거 등) 등의 각종 기기의 전원 용도 등에, 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiNi0 .5Mn1 .5O4[상기 서술한 일반식 (1)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 해당, 평균 입경: 15㎛]: 85질량부와, 도전 조제인 아세틸렌 블랙(평균 입경: 50nｍ): 10질량부와, 바인더인 PVDF: 5질량부를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이것을 NMP에 분산시켜 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에 도포하고, 건조하여 정극 합제층을 형성하고, 프레스한 후 120℃에서 건조하여 정극 시트재를 얻었다. 이 정극 시트재를, 직경 13mm의 원형으로 구멍을 뚫어 정극으로 하였다. 얻어진 정극은, 정극 합제층의 두께가 60㎛이며, 정극 합제층에 있어서의 도전 조제 및 바인더를 제외한 정극 활물질의 양은 15mg/㎠였다.
<부극의 제조>
비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조이고, SiO2과 Si의 몰비가 1:1인 재료의 SiO 입자를, CVD법에 의해 탄소 재료로 피복하여 부극 활물질로 하였다. 그 탄소 피복 SiO(평균 입경: 5㎛): 82질량부와, 도전 조제인 케첸 블랙(평균 입경40nｍ): 10질량부와, 바인더인 PVDF: 8질량부를 혼합하여 부극 합제로 하고, 이것을 NMP에 분산시켜 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 상기 탄소 피복 SiO에 있어서, CVD법에 의한 피복 전후의 질량 변화로부터 구한 SiO와 탄소 재료의 비율(질량비)은, 80:20이었다.
상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 구리박으로 이루어지는 집전체의 편면에 도포하고, 건조하여 부극 합제층을 형성하고, 프레스한 후에 120℃에서 건조하여 부극 시트재를 얻었다. 이 부극 시트재를, 직경 14mm의 원형으로 구멍을 뚫어 부극으로 하였다. 얻어진 부극은, 부극 합제층의 두께가 25㎛이며, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제 및 바인더를 제외한 부극 활물질의 양은 3mg/㎠이었다.
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6을 1.2mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액에, 8질량%의 양이 되는 FEC와, 0.3질량%의 양이 되는 TEB를 첨가하고, 교반·혼합하여 비수 전해질을 얻었다.
<전지의 조립>
전지의 조립은 아르곤 글로브 박스 내에서 행하였다. 세퍼레이터에는, 다공성의 폴리에틸렌 필름(두께: 16㎛)을 사용하였다. 전지의 외장체에는 호센주식회사 제품의 「HS플랫셀」을 사용하고, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서대로 겹쳐 쌓은 적층체를 외장체 내에 수용한 후, FEC와 TEB를 첨가한 상기 비수 전해질을 100μL 주입하였다. 그 후, 외장체를 밀봉하여, 비수 이차 전지를 제조하였다.
상기 비수 이차 전지에 대하여, 하기의 방법으로 충방전 특성으로서 초기 특성 및 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
<초기 특성>
상기 비수 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서, 전지 전압이 5V가 될 때까지 0.2mA/㎠의 정전류로 충전하고, 그 후, 0.2mA/㎠의 정전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이 일련의 조작을 1 사이클로 하여 5 사이클 반복하고, 5 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
<충방전 사이클 특성>
초기 특성의 측정을 끝낸 비수 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서, 전지 전압이 4.85V(충전 종료 전압)이 될 때까지 1mA/㎠의 정전류로 충전하고, 그 후, 1mA/㎠의 정전류로 전지 전압이 3.0V(방전 종료 전압)이 될 때까지 방전하였다. 이 일련의 조작을 1 사이클로 하여 100 사이클 반복하였다. 다음으로, 이 100 사이클 충방전한 전지를, 전지 전압이 5V가 될 때까지 0.2mA/㎠의 정전류로 충전하고, 그 후, 0.2mA/㎠의 정전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하여, 이 방전 용량을 충방전 사이클 후의 방전 용량으로 하였다. 그리고, 상기 초기 특성으로서 측정한 초기 방전 용량을 충방전 사이클 전의 방전 용량으로 하고, 이 충방전 사이클 전의 방전 용량에 대한 상기 충방전 사이클 후의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 구하였다.
(실시예 2)
정극 활물질을, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2[상기 서술한 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물에 해당, 평균 입경: 10㎛]로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 이 정극의 정극 합제층에 있어서의 도전 조제 및 바인더를 제외한 정극 활물질의 양은, 10mg/㎠이었다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
상기 비수 이차 전지에 대하여, 충전 종료 전압을 4.6V로 하고, 방전 종료 전압을 2.5V로 한 것 이외에는, 실시예 1의 비수 이차 전지와 동일한 방법으로 충방전 사이클 특성(용량 유지율)을 평가하였다.
(비교예 1)
TEB를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 이 비수 이차 전지에 대하여, 실시예 1의 비수 이차 전지와 동일한 방법으로 충방전 사이클 특성(용량 유지율)을 평가하였다.
(비교예 2)
FEC를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 이 비수 이차 전지에 대하여, 실시예 1의 비수 이차 전지와 동일한 방법으로 충방전 사이클 특성(용량 유지율)을 평가하였다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2의 비수 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 전후에서의 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
표 1에 나타내는 바와 같이, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와 붕산 트리에스테르를 함유하는 비수 전해질을 사용한 실시예 1, 2의 비수 이차 전지는, SiOx를 부극 활물질로 하는 부극과, 상기 서술한 일반식 (1)로 나타내어지 Li 함유 복합 산화물 또는 상기 서술한 일반식 (2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 정극을 가지고 있고, 고전위에서의 충방전을 실시하여도, 충방전 사이클 전후에서의 용량 유지율이 높아, 양호한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 붕산 트리에스테르를 함유하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 1의 전지, 및 할로겐 치환된 고리형 카보네이트를 함유하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 2의 전지에서는, 충방전 사이클 전후에서의 용량 유지율이 낮아, 충방전에 따른 SiOx의 팽창·수축에 기인한다고 생각되는 충방전 사이클 특성의 저하가 충분히 억제되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다도, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선해서 해석되며, 청구 범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구 범위에 포함되는 것이다.
1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터 4: 외장캔
5: 절연체 6: 권회 전극체
7: 정극 리드체 8: 부극 리드체
9: 덮개판 10: 절연 패킹
11: 단자 12: 절연체
13: 리드판 14: 비수 전해액 주입구
15: 개열 벤트 20: 비수 이차 전지
21: 외장체 22: 정극 외부 단자
23: 부극 외부 단자

Claims (12)

  1. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 비수 이차 전지로서,
    상기 부극은, 규소와 산소를 구성 원소에 포함하는 부극 재료로서, 상기 규소에 대한 상기 산소의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5인 부극 재료를 함유하는 부극 합제층을 포함하고,
    상기 정극은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 복합 산화물을 함유하는 정극 합제층을 포함하고,
    Figure pct00007

    상기 일반식 (1) 중, M1은, Co, Cr, Fe, Ti, Al, Mg, Zn 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, y는 0.45≤y≤0.55, z는 0≤z≤0.1이고,
    상기 비수 전해질은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와, 붕산 트리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 재료의 표면이, 탄소 재료로 피복되어 있는 비수 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트가, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온인 비수 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해질에 있어서의 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이, 0.5∼20질량%인 비수 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 붕산 트리에스테르가, 붕산 트리에틸인 비수 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해질에 있어서의 상기 붕산 트리에스테르의 함유량이, 0.1∼1질량%인 비수 이차 전지.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 비수 이차 전지로서,
    상기 부극은, 규소와 산소를 구성 원소에 포함하는 부극 재료로서, 상기 규소에 대한 상기 산소의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5인 부극 재료를 함유하는 부극 합제층을 포함하고,
    상기 정극은, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 복합 산화물을 함유하는 정극 합제층을 포함하며,
    Figure pct00008

    상기 일반식 (2) 중, M2는, Ni 및 Co를 포함하는 2종 이상의 원소를 적어도 포함하고, M2의 전체 원소수에 대한, Ni, Co 및 Mn의 원소수의 비율을, 각각 a(mol%), b(mol%)및 c(mol%)로 하였을 때, 20≤a≤65, 15≤b≤55, 0≤c≤45, 90≤a+b+c≤100이고,
    상기 비수 전해질은, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트와, 붕산 트리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부극 재료의 표면이, 탄소 재료로 피복되어 있는 비수 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트가, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온인 비수 이차 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 비수 전해질에 있어서의 상기 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이, 0.5∼20질량%인 비수 이차 전지.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 붕산 트리에스테르가, 붕산 트리에틸인 비수 이차 전지.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 비수 전해질에 있어서의 상기 붕산 트리에스테르의 함유량이, 0.1∼1질량%인 비수 이차 전지.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5482858B2 (ja) * 2011-11-24 2014-05-07 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
CN103311571A (zh) * 2013-05-21 2013-09-18 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
CN103943883A (zh) * 2014-04-23 2014-07-23 华南师范大学 硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用
CN104051784A (zh) * 2014-07-02 2014-09-17 东莞市凯欣电池材料有限公司 锂二次电池电解液及其制备方法以及锂二次电池
JP6396136B2 (ja) * 2014-09-18 2018-09-26 マクセルホールディングス株式会社 リチウム二次電池
JP6699087B2 (ja) * 2015-03-27 2020-05-27 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN105244540A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 华南师范大学 一种含硼酸三乙酯添加剂的电解液及其制备方法与应用
CN105390747A (zh) * 2015-11-13 2016-03-09 华南师范大学 一种含硼酸三甲酯添加剂的电解液及其制备方法与应用
CN105633464A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 华南师范大学 一种含硼酸三甲酯添加剂的高压功能电解液及其制备与应用
CN106207122A (zh) * 2016-08-12 2016-12-07 联想(北京)有限公司 聚合物锂离子电池负极材料以及聚合物锂离子电池和电子设备
JP6858797B2 (ja) * 2017-01-30 2021-04-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP6918638B2 (ja) * 2017-08-23 2021-08-11 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP7356232B2 (ja) * 2018-03-08 2023-10-04 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4187959B2 (ja) * 2001-10-24 2008-11-26 三井化学株式会社 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP4281297B2 (ja) * 2002-06-06 2009-06-17 日本電気株式会社 二次電池
KR20070109634A (ko) * 2006-05-12 2007-11-15 주식회사 엘지화학 고용량 전극활물질
JP2011054406A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5631111B2 (ja) * 2009-09-07 2014-11-26 株式会社デンソー 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池

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