JP5482858B2

JP5482858B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5482858B2
Application number: JP2012230070A
Authority: JP
Inventors: 学三好; 栄克河端; めぐみ田島
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: JP2013131486A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。このようなリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。

しかしながら、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極活物質の開発が望まれている。そこで、Ｃｏの使用を減らすために、Ｃｏに代えて、構成元素の価格が安価で供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）を基本組成に含むリチウムマンガンニッケル系酸化物の使用が有望視されている。

また負極活物質においては、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として炭素材料よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。しかし、珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、負極活物質が膨張および収縮することが知られている。このような膨張、収縮により電池のサイクル特性が本来有するはずのものより劣化する。このサイクル特性などの低下を抑制するために、様々な検討が行われている。例えば特許文献１では、負極活物質に珪素酸化物と炭素材料とを複合化した複合体を用いてサイクル特性の低下を抑制している。

特開２０１０−２１２２２８号公報

上記のように正極活物質、負極活物質などに関して様々な検討が行われているが、リチウムイオン二次電池には、更なる高容量、高いエネルギー密度が求められている。そのため正極活物質と負極活物質との組み合わせにおいて、リチウムイオン二次電池が高容量でかつ高いエネルギー密度となる組み合わせが求められている。

ここで、エネルギー密度とは、単位質量または単位体積あたりに取り出せるエネルギーを指し、Ｗｈ／ｋｇ、Ｗｈ／Ｌという単位で示される。エネルギーは電圧×電流で計算できる。しかし、電池の場合電圧は残容量で変化するため、電圧は定格電圧を用いる。定格電圧は０．２Ｃの電流で放電したとき、全エネルギーに対してちょうど１／２である放電量のときの電圧を示す。これは平均電圧であるともいえる。従って０．２Ｃ放電のときの平均電圧と、電流容量値を掛け算することによりエネルギーが計算できる。電圧は正極の放電電位と負極の放電電位の電位差にあたる。

正極の放電電位はその正極に用いられる正極活物質の材料によって決まる。例えば、正極活物質にリチウムマンガンニッケル系酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べて４．３Ｖまでの充電では正極の放電電位が低い。そのため、負極が同じであれば、正極活物質にリチウムマンガンニッケル系酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べて平均電圧が小さくなることになる。

同様に負極の放電電位はその負極に用いられる負極活物質の材料によって決まる。炭素材料よりも理論容量が大きい珪素系材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池に比べてリチウムイオン二次電池の負極の放電電位が高い。そのため、正極が同じであれば、珪素系材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池に比べて平均電圧が小さくなることになる。

上記のようにエネルギー密度は、０．２Ｃ放電のときの平均電圧×電流容量値で計算されるため、例え、電流容量値が大きくても、平均電圧が小さくなれば、エネルギー密度は小さくなることもある。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高容量と高エネルギー密度とを両立できるリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、正極と、ＳｉＯ_ｘ及び黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、を有するリチウムイオン二次電池とした場合に、負極活物質においてＳｉＯ_ｘ及び黒鉛の含有量の範囲を規定することで、高容量で、なおかつ高いエネルギー密度を有するようにすることが出来ることを見いだした。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５)及び黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、を有し、ＳｉＯ_ｘ及び黒鉛を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの配合割合は２７質量％〜５１質量％であることを特徴とする。

ＳｉＯ_ｘの配合割合が上記範囲である負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池とすることにより、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、負極の電気容量は増加し、かつ負極の放電電位の増加を抑制することができ、高容量で高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。

さらに、正極は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２ (ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１)で表される複合金属酸化物を含む正極活物質を有することが好ましい。上記複合金属酸化物を正極活物質とすると、その正極の放電電位が他の正極活物質を用いた場合に比べて低めであるため、上記正極と上記負極とを組み合わせることにより、負極の電気容量は増加し、かつ負極の放電電位の増加を抑制することができるため、正極の放電電位が下がっても、高容量で高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。

複合金属酸化物はＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２であることが好ましい。

ＳｉＯ_ｘ及び黒鉛を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの配合割合は、２７質量％〜４５質量％であることがさらに好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、リチウムと合金化可能な元素であるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉおよび／または元素の化合物と、黒鉛とを含む負極活物質を有する負極とを有し、黒鉛と元素および／または元素の化合物とを１００質量％としたときの元素および／または元素の化合物の配合割合は２７質量％〜５１質量％であることを特徴とする。元素および／または元素の化合物の配合割合が上記範囲であることにより、高容量で高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。

本発明の車両は、上記のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。上記リチウムイオン二次電池を搭載することで、高容量で高いエネルギー密度を有する電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。

本発明は、高容量と高エネルギー密度を両立するリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した高性能な車両を提供することができる。

試験例１〜４の放電容量（ｍＡｈ）と電圧（Ｖ）（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の関係を示すグラフである。試験例１〜４の黒鉛比率と体積エネルギー密度を比較したグラフである。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５)及び黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、を有する。

上記正極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層とを有する。

集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状とすることが出来るが、目的に応じていればその形状は特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることが出来る。

活物質層は、活物質及びバインダーを含む。活物質層には、必要に応じて導電助剤を加えても良い。活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。

正極の活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。

特に正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２ (ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１)で表される複合金属酸化物を含むことが好ましい。上記複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、上記複合金属酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価なリチウムイオン二次電池とすることが出来る。

上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_２を用いることができる。
中でもＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

バインダーは、活物質を集電体に固定するための結着剤として用いられる。バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の硬化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーの硬化物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムの硬化物、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマーの硬化物、アルコキシシリル基含有樹脂の硬化物、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などの硬化物を用いることができる。

活物質層には、導電助剤が、電極層の導電性を高めるために必要に応じて添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。

負極は、上記正極と同様に、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層を有する。活物質層は、活物質及びバインダーを含む。活物質層には、必要に応じて導電助剤を加えても良い。集電体、バインダー、導電助剤は正極で説明したものと同様のものを使用することが出来る。

負極活物質は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）及び黒鉛からなる。

ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）は二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯ_ｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ_２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とに分解したＳｉＯ_ｘからなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れている。

ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）において、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。さらに好ましいｘの範囲は、０．７≦ｘ≦１．２である。

一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００℃〜１２００℃、１時間〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ粒子からなる粉末が得られる。

ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）は、比表面積が小さくなる形状が望ましい。ここで、ＳｉＯ_xのＤ_５０が大きいと、上記不均化反応が粒子表面のみで起こって粒子内部まで起こらないおそれがあり、Ｓｉ相が分離できないため、従来持っている放電容量を発揮できなくなるため、ＳｉＯ_xのＤ_５０は小さいほど好ましい。しかし、ＳｉＯ_xのＤ_５０が小さすぎると、負極の形成時に凝集して粗大な粒子となるため、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。またＳｉＯ_ｘのＤ_５０が小さすぎると、ＳｉＯ_ｘ粉末の比表面積が大きくなり、ＳｉＯ_x粉末と電解質との接触面が多くなって、電解質の分解が進んでしまい、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなる。

そのため、ＳｉＯ_xのＤ_５０は、１μｍ以上であることが好ましい。なお、Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。また、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は、１５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_５０が１５μｍより大きいと、不均化反応が内部まで起こらず放電容量が従来持っているものより低下するおそれがある。またＳｉＯ_ｘ粉末は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する。ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が、４μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。

ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）は、所望のＤ_５０を有する市販のＳｉＯ_xを用いることができる。また、ＳｉＯ_ｘは、表面に炭素材料からなる被覆層を備えるとよい。炭素材料からなる被覆層は、ＳｉＯ_ｘに導電性を付与するだけでなく、ＳｉＯ_ｘとフッ酸などとの反応を防止することができ、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。被覆層を構成する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、糖類、グリコール類、ポリピロール等のポリマーなどの有機化合物やアセチレンブラックなど、焼成により炭素材料に転化しうる有機化合物が使用可能である。その他、メカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、ＣＶＤなどの蒸着法を用いても、被覆層を形成することができる。被覆層の形成量は、ＳｉＯ_ｘと被覆層の合計に対して１質量％〜５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯ_ｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。なお、ＳｉＯ_ｘの表面に炭素材料からなる被覆層を備える場合において、ＳｉＯ_ｘ及び黒鉛を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの配合割合には被覆層の質量を含む。被覆層をなす炭素材料は負極活物質である黒鉛とは区別される。

負極活物質である黒鉛として、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト系炭素材料粉末などを用いることができる。グラファイト系炭素材料としては、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などを用いることができる。

黒鉛は、Ｄ_５０が４μｍ〜３０μｍである粉末を用いることが好ましい。特にＤ_５０が５μｍ〜２５μｍであるものが好ましく、Ｄ_５０が８μｍ〜２０μｍであることがより望ましい。

負極活物質において、ＳｉＯ_ｘ及び黒鉛を１００質量％としたときにＳｉＯ_ｘの配合割合は２７質量％〜５１質量％である。この配合割合の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）のみを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べて、リチウムイオン二次電池の負極の放電電圧を低減でき、黒鉛のみを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べて高容量のリチウムイオン二次電池とすることが出来る。そのため上記配合割合の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で、かつ高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。

ＳｉＯ_ｘの配合割合は２７質量％より少なくても、５１質量％より多くてもエネルギー密度が下がる。ＳｉＯ_ｘの量が少なくなると理論容量は少なくなるが、黒鉛が多くなることにより負極の放電電圧が下がる為、正極の能力を出し切ることができる。一方、ＳｉＯ_ｘの量が多くなると理論容量は多くなるが、黒鉛の割合が少なくなることで負極の放電電圧が上がり、正極をうまく使いこなすことができない。またより好ましいＳｉＯ_ｘの配合割合は２７質量％〜４５質量％である。

上記負極及び正極は、公知の製造方法によって製造できる。例えば、上記負極及び正極は、スラリー作成工程と、スラリー塗布工程と、圧縮成形工程と、熱処理工程とを有する製造方法によって製造できる。スラリー作成工程では、活物質と、バインダー樹脂とを混合してスラリーを作成する。必要に応じて溶媒、導電助剤をスラリーに添加しても良い。

溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、水などが使用できる。

活物質、バインダー樹脂、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーとするには、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。

スラリー塗布工程では、上記スラリーを集電体の表面に塗布する。スラリーの塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。集電体の表面に塗布されたスラリーの塗布厚みは１０μｍ〜４０μｍが好ましい。

圧縮成形工程では、スラリーが塗布された集電体をロールプレス機で圧縮成形する。圧縮成形することによって集電体とスラリーとを密着接合させる。ロールプレス機は一般的に用いられるものが使用できる。圧縮成形は、例えばロールプレス機で線圧１０ｋｇ／ｃｍ〜２０００ｋｇ／ｃｍでプレス成形することで行うことが出来る。この線圧は、エネルギー密度と電池寿命の観点から適宜最適な電極密度になるように制御されればよい。

熱処理工程では、集電体の表面に密着接合されたスラリーを加熱することによって、バインダー樹脂を硬化させる。熱処理工程では、使用するバインダー樹脂の硬化温度にあわせて加熱する。この熱処理工程によって、集電体上に活物質層が形成される。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の負極及び正極を用いる以外は公知の電池構成要素を用いることが出来、また公知の手法により製造することができる。

電池構成要素には、正極及び負極以外に、セパレータ、電解液がある。

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することが出来る。

例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩（電解質）を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

本発明の他のリチウムイオン二次電池は、正極と、リチウムと合金化可能な元素であるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉおよび／または前記元素の化合物と、黒鉛とを含む負極活物質を有する負極とを有し、黒鉛と元素および／または元素の化合物とを１００質量％としたときの元素および／または元素の化合物の配合割合は２７質量％〜５１質量％であることを特徴とする。

リチウムと合金化可能な元素の化合物としては、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが挙げられる。

上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することが出来る。上記リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有するため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、高性能の車両とすることができる。車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜正極の作製＞
正極の集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用意し、正極活物質としてＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学社製）を用意し、正極のバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、正極の導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業製)を準備した。

上記活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝８８：６：６の質量比で混合した。上記混合物に、溶媒としてＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量入れて調整してスラリーとした。

アルミニウム箔に上記スラリ−をのせて、ドクターブレードを用いてスラリーを膜状にアルミニウム箔に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度が２．３７ｇ／ｃｍ^３、単位面積あたりの電極重量が１２．１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ５０μm程度の正極とした。

＜負極の作製＞
負極活物質として、Ｄ_５０が４μｍのＳｉＯ（アルドリッチ社製）及び黒鉛（Ｄ_５０が２０μｍの天然黒鉛（日立化成工業株式会社製））を準備した。バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９００−２、溶剤組成：Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、４質量％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を準備した。

導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）を準備した。

負極を以下のように作製した。

上記活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝２２：６０：３：１５の質量比で混合した。この時、黒鉛の質量とＳｉＯの質量を合計したものを１００質量％としたときに、ＳｉＯの配合割合は２７質量％である。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整してスラリーとした。

厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて電解銅箔にスラリーを膜状に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ１５μm程度の負極Ｎｏ．１とした。

ＳｉＯと黒鉛の配合比を変え、後の条件は同じにして負極Ｎｏ．２〜４を作製した。

負極Ｎｏ．２は、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝３２：５０：３：１５の質量比で混合した。この時、黒鉛の質量とＳｉＯの質量を合計したものを１００質量％としたときに、ＳｉＯの配合割合は３９質量％であった。

負極Ｎｏ．３は、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝４２：４０：３：１５の質量比で混合した。この時、黒鉛の質量とＳｉＯの質量を合計したものを１００質量％としたときに、ＳｉＯの配合割合は５１質量％であった。

負極Ｎｏ．４は、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝１２：７０：３：１５の質量比で混合した。この時、黒鉛の質量とＳｉＯの質量を合計したものを１００質量％としたときに、ＳｉＯの配合割合は１５質量％であった。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（試験例１）
上記正極及び上記負極Ｎｏ．１を用いて、試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

正極および負極Ｎｏ．１の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極Ｎｏ．１は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、正極及び負極Ｎｏ．１を用いたラミネート型のリチウムイオン二次電池を得た。これを試験例１のリチウムイオン二次電池とする。

（試験例２）
負極として上記負極Ｎｏ．２を用いた以外は試験例１と同様にして、試験例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例３）
負極として上記負極Ｎｏ．３を用いた以外は試験例１と同様にして、試験例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（試験例４）
負極として上記負極Ｎｏ．４を用いた以外は試験例１と同様にして、試験例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜充放電試験評価＞
試験例１〜４のリチウムイオン二次電池について、２５℃にて充放電試験を行った。

充放電試験は充放電電流値を正極の容量を１５５ｍＡｈ／ｇとして計算した場合の０．２Ｃに相当する電流で、充電電位を４．２Ｖ、放電電位を３．０Ｖとしこれを１サイクルとして、放電容量（ｍＡｈ）を調べた。この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。

試験例１〜４のリチウムイオン二次電池の放電容量（ｍＡｈ）と電圧（Ｖ）（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の関係を示すグラフを図１に示す。

図１より、試験例１〜４の正極の放電電位を示す充電曲線は正極が同じものであるため、どれも重なって見えた。負極の放電電位を示す放電曲線から、放電容量を比較すると試験例４＜試験例３<試験例１≒試験例２となっていた。

また図１より体積エネルギー密度を計算した。体積エネルギー密度は上記で説明した方法で求めた。具体的には放電曲線から平均電圧を求め、放電容量値と掛け合わせることによってエネルギー（Ｗｈ）を求めた。電極とセパレータとを合わせて厚みを計測し、セルの体積（Ｌ）とした。このエネルギー（Ｗｈ）を体積（Ｌ）で割って体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を求めた。

図２に体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）と黒鉛比率（質量％）を比較したグラフを示す。ここで黒鉛比率はＳｉＯ、黒鉛、導電助剤及びバインダー樹脂の全体を１００質量％としたときの黒鉛の質量％である。

図２より体積エネルギー密度は試験例２が最も高く、試験例２の黒鉛比率から黒鉛比率が多くなっても少なくなっても体積エネルギー密度は下がってくることがわかった。これは黒鉛比率を上げるとＳｉＯ比率が相対的に下がり、放電容量は下がるが、黒鉛比率を上げると負極の放電電位が下がって、平均電圧は上がるためと考えられる。

黒鉛の含有量から考えると、体積エネルギー密度が高くなる範囲として、黒鉛比率はＳｉＯ、黒鉛、導電助剤及びバインダー樹脂の全体を１００質量％としたときの黒鉛比率が４０質量％〜６０質量％となるものがいいことがわかった。ここでＳｉＯ、黒鉛、導電助剤及びバインダー樹脂の全体を１００質量％としたときの黒鉛比率が４０質量％〜６０質量％となるものとは、ＳｉＯ及び黒鉛を１００質量％としたときにＳｉＯの配合割合が２７質量％〜５１質量％であるものにあたる。

このように本発明のリチウムイオン二次電池とすることによって、高容量と高エネルギー密度を両立するリチウムイオン二次電池とすることが出来た。

Claims

正極と、
ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５)及び黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、
を有し、
前記ＳｉＯ_ｘ及び前記黒鉛を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの配合割合は２７質量％〜５１質量％である（ただし２７質量％〜３０質量％を除く）ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記正極は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２ (ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１)で表される複合金属酸化物を含む正極活物質を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記複合金属酸化物はＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記ＳｉＯ_ｘ及び前記黒鉛を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの配合割合は、２７質量％〜４５質量％である（ただし２７質量％〜３０質量％を除く）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
正極と、
Ｓｉおよび／またはＳｉ化合物と、黒鉛とを含む負極活物質を有する負極とを有し、
前記黒鉛と前記Ｓｉおよび／またはＳｉ化合物とを１００質量％としたときの前記Ｓｉおよび／またはＳｉ化合物の配合割合は２７質量％〜５１質量％である（ただし２７質量％〜３０質量％を除く）ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。