JP7047453B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
特開２０１３－１３１４８６号公報（特許文献１）は黒鉛質材料および酸化珪素材料を含む負極を開示している。
特開２０１３－１３１４８６号公報
従来リチウムイオン二次電池の負極活物質として黒鉛質材料が使用されている。黒鉛質材料の一部を酸化珪素材料で置換することにより、電池容量の増加が期待される。しかし黒鉛質材料および酸化珪素材料の混合系では、サイクル容量維持率が低い傾向がある。
本開示の目的は、黒鉛質材料および酸化珪素材料を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、サイクル容量維持率を向上させることである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕リチウムイオン二次電池は負極、正極および電解質を少なくとも含む。負極は負極活物質および高分子バインダを少なくとも含む。負極活物質は黒鉛質材料および酸化珪素材料を少なくとも含む。黒鉛質材料は単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下である。高分子バインダはカルボキシ基を有する。かつ高分子バインダの主鎖の長さが０．５３μｍ以上２．１３μｍ以下である。
黒鉛質材料および酸化珪素材料の混合系では、高分子バインダにより黒鉛質材料および酸化珪素材料が連結されていると考えられる。高分子バインダは例えばファンデルワールス力、アンカー効果等により黒鉛質材料および酸化珪素材料の表面に付着していると考えられる。酸化珪素材料は黒鉛質材料に比して充放電に伴う体積変化が大きいと考えられる。高分子バインダと黒鉛質材料等との結合が弱いため、充放電の繰り返しにより、黒鉛質材料と酸化珪素材料との連結が徐々に解かれると考えられる。そのためサイクル容量維持率が低いと考えられる。
本開示のリチウムイオン二次電池では、高分子バインダがカルボキシ基を有する。黒鉛質材料は酸性官能基を有する。高分子バインダのカルボキシ基と黒鉛質材料の酸性官能基（例えばカルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等）とは共有結合を形成することが期待される。共有結合は例えば脱水縮合反応、エステル化反応等により形成されると考えられる。酸化珪素材料は酸化物であるため、酸化珪素材料はその表面にヒドロキシ基を有すると考えられる。高分子バインダのカルボキシ基は、酸化珪素材料のヒドロキシ基とも共有結合を形成すると考えられる。したがって高分子バインダにより黒鉛質材料と酸化珪素材料とが強固に連結されると考えられる。これによりサイクル容量維持率の向上が期待される。
ただし黒鉛質材料において単位表面積あたりの酸性官能基量は０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下である。酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2未満であると、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。高分子バインダと黒鉛質材料との結合部位が少なくなるためと考えられる。
酸性官能基量が０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2を超えても、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。このメカニズムの詳細は現時点では明らかではない。例えば次の理由が考えられる。高分子バインダと黒鉛質材料との結合部位の増加により、高分子バインダと黒鉛質材料との結合強度は増加すると考えられる。結合強度が過度に強い領域では、黒鉛質材料の酸性官能基と電解質との副反応が起こりやすいとも考えられる。あるいは高分子バインダと黒鉛質材料との結合部位では、リチウムイオンの移動が阻害されるとも考えられる。そのため結合部位の密度が高い領域と結合部位の密度が低い領域との間で、反応に斑が生じているとも考えられる。
さらに高分子バインダの主鎖の長さは０．５３μｍ以上２．１３μｍ以下である。主鎖の長さが０．５３μｍ未満であると、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。主鎖が短いため、黒鉛質材料および酸化珪素材料の体積変化の繰り返しにより、分子鎖にクレイズ（ｃｒａｚｅ）が発生しやすいと考えられる。分子鎖にクレイズが発生することにより、黒鉛質材料と酸化珪素材料との連結が解かれることになると考えられる。
主鎖の長さが２．１３μｍを超えても、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。主鎖が長いため、１本の分子鎖に多数の黒鉛質材料および多数の酸化珪素材料が連結されると考えられる。多数の黒鉛質材料および多数の酸化珪素材料の体積変化を同時に受けることになるため、分子鎖にクレイズ等が発生しやすいと考えられる。
〔２〕高分子バインダは例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの金属塩、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの高分子バインダはカルボキシ基を有し、かつ黒鉛質材料の酸性官能基等と共有結合を形成し得る。
〔３〕高分子バインダは例えば２３万以上３６万以下の重量平均分子量を有してもよい。これによりサイクル容量維持率の向上が期待される。
〔４〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は以下の（ａ）～（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）高分子バインダを水に溶解させることにより高分子バインダ水溶液を調製する。
（ｂ）高分子バインダ水溶液に負極活物質を分散させることにより負極塗料を調製する。
（ｃ）負極塗料を塗布し、乾燥することにより負極を製造する。
（ｄ）負極、正極および電解質を少なくとも含むリチウムイオン二次電池を製造する。
負極活物質は黒鉛質材料および酸化珪素材料を少なくとも含む。
黒鉛質材料は単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下である。
高分子バインダはカルボキシ基を有する。かつ高分子バインダの主鎖の長さが０．５３μｍ以上２．１３μｍ以下である。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池が製造され得る。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法では、例えば負極塗料が乾燥される際の熱により、黒鉛質材料の酸性官能基と高分子バインダとの間に共有結合が形成されることが期待される。さらに酸化珪素材料のヒドロキシ基と高分子バインダとの間にも共有結合が形成されることが期待される。
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。 図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。 図３は本実施形態の負極活物質および高分子バインダを示す概念図である。 図４はカルボキシメチルセルロースの主鎖の長さを説明するための図である。 図５はポリアクリル酸の主鎖の長さを説明するための図である。 図６は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。以下リチウムイオン二次電池が「電池」と略記され得る。
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１００はケース９０を含む。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。すなわち電池１００はラミネート電池である。ただしケース９０は例えば金属製等であってもよい。電池１００は例えば角形電池、円筒形電池等であってもよい。ケース９０は密封されている。負極タブ８２および正極タブ８１はケース９０の内外を連通している。
図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
ケース９０は電極群５０および電解質（不図示）を収納している。電極群５０は積層（スタック）型である。電極群５０は負極２０および正極１０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。すなわち電池１００は負極２０、正極１０および電解質を少なくとも含む。電極群５０において負極２０および正極１０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。負極２０の各々は負極タブ８２と電気的に接続されている。正極１０の各々は正極タブ８１と電気的に接続されている。
電極群５０は巻回型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。
《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極活物質および高分子バインダ２３を少なくとも含む。負極２０は例えば負極集電体をさらに含んでもよい。例えば負極活物質、高分子バインダ２３および水（溶媒）を含む負極塗料が負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極２０が製造され得る。
負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極塗料が乾燥されることにより、負極合材層が形成され得る。負極合材層は負極活物質および高分子バインダ２３を含む。負極合材層は例えば導電材等をさらに含んでもよい。負極合材層は例えば５０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。
（負極活物質）
図３は本実施形態の負極活物質および高分子バインダを示す概念図である。
負極活物質は黒鉛質材料２１および酸化珪素材料２２を少なくとも含む。黒鉛質材料２１および酸化珪素材料２２は高分子バインダ２３によって連結されている。
（黒鉛質材料）
黒鉛質材料２１は典型的には粒子群（粉体）である。図３には便宜上、１個の粒子が図示されている。黒鉛質材料２１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。黒鉛質材料２１は例えば５μｍ以上２５μｍ以下のＤ５０を有してもよい。黒鉛質材料２１は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。
「黒鉛質材料」は黒鉛結晶および黒鉛類似の結晶を含む炭素材料を示す。黒鉛質材料２１は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。黒鉛質材料２１は黒鉛結晶および黒鉛類似の結晶を含む限り、非黒鉛質の炭素材料（無定形炭素）をさらに含んでもよい。例えば天然黒鉛（粒子）の表面が無定形炭素により被覆されていてもよい。
黒鉛質材料２１は表面に酸性官能基を含む。酸性官能基は高分子バインダ２３のカルボキシ基と共有結合を形成することが期待される。「酸性官能基」は例えばカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）およびフェノール性ヒドロキシ基（－ＯＨ）等であり得る。フェノール性ヒドロキシ基はベンゼン環に直接結合したヒドロキシ基を示す。酸性官能基はカルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
黒鉛質材料２１は単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下である。酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2未満であると、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。酸性官能基量が０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2を超えても、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。単位表面積あたりの酸性官能基量は例えば０．０２１ｍｍｏｌ／ｍ2以上であってもよい。これによりサイクル容量維持率の向上が期待される。
「単位表面積あたりの酸性官能基量」は、黒鉛質材料２１の単位質量あたりの酸性官能基量が黒鉛質材料のＢＥＴ比表面積で除されることにより算出される。単位表面積あたりの酸性官能基量に少数第４位以下がある場合は少数第４位以下が四捨五入される。
「単位質量あたりの酸性官能基量」はＢｏｅｈｍ滴定法により測定される。Ｂｏｅｈｍ滴定法では、炭素材料に各種のアルカリが加えられる。炭素材料とアルカリとが反応する。反応後のアルカリの濃度が酸で逆滴定される。これにより炭素材料の表面に存在する酸性官能基量が定量される。測定には一般的な電位差自動滴定装置等が使用され得る。
本実施形態では、０．０１ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１０ｇ程度の黒鉛質材料２１が添加される。黒鉛質材料２１の添加後、水酸化ナトリウム水溶液が十分攪拌される。攪拌後、上澄み液が回収される。５０ｍｌの上澄み液が０．０１ｍоｌ／Ｌの塩酸により滴定される。これにより単位質量あたりの酸性官能基量が得られる。単位質量あたりの酸性官能基量は、単位質量あたりのカルボキシ基量および単位質量あたりのフェノール性ヒドロキシ基量の合計であると考えられる。単位質量あたりの酸性官能基量は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。
黒鉛質材料２１の単位質量あたりの酸性官能基量は、例えば０．０８４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。黒鉛質材料２１の単位質量あたりの酸性官能基量は例えば０．１０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
「ＢＥＴ比表面積」は窒素ガス（Ｎ2）の吸脱着測定により得られる吸脱着等温線がＢＥＴ（Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ）多点法により解析されることにより算出される。吸脱着測定には一般的な比表面積測定装置が使用され得る。ＢＥＴ比表面積は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。黒鉛質材料２１は例えば３ｍ2／ｇ以上６ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。黒鉛質材料２１は例えば４．９ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。
（酸化珪素材料）
酸化珪素材料２２も典型的には粒子群である。酸化珪素材料２２は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。酸化珪素材料２２は黒鉛質材料２１よりも小さいＤ５０を有してもよい。酸化珪素材料２２は例えば１μｍ以上１０μｍ未満のＤ５０を有してもよい。
酸化珪素材料２２は酸化物である。そのため酸化珪素材料２２の表面にはヒドロキシ基が豊富に存在すると考えられる。ヒドロキシ基は高分子バインダ２３のカルボキシ基と共有結合を形成することが期待される。ヒドロキシ基が豊富であるため、その量が特定されなくても、酸化珪素材料２２と高分子バインダ２３との間で所定量の結合部位が形成されると考えられる。酸化珪素材料２２の表面には酸素も存在すると考えられる。高分子バインダ２３のカルボキシ基と、酸化珪素材料２２の酸素との間で例えば水素結合が形成されていてもよい。水素結合の形成により、酸化珪素材料２２と高分子バインダ２３との結合強度が向上することも考えられる。
酸化珪素材料２２の組成は例えば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯx …（Ｉ）
〔ただし式中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。〕
により表されてもよい。
上記式（Ｉ）中、ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。酸化珪素材料２２は実質的に珪素および酸素のみからなる化合物であってもよい。酸化珪素材料２２は珪素および酸素以外の元素を含んでもよい。酸化珪素材料２２は例えばその合成時に不可避的に混入する元素を微量に含んでいてもよい。
黒鉛質材料２１および酸化珪素材料２２は、例えば「黒鉛質材料：酸化珪素材料＝５０：５０～９９：１（質量比）」の関係を満たしてもよい。黒鉛質材料２１および酸化珪素材料２２は、例えば「黒鉛質材料：酸化珪素材料＝６０：４０～９５：５（質量比）」の関係を満たしてもよい。黒鉛質材料２１および酸化珪素材料２２は、例えば「黒鉛質材料：酸化珪素材料＝７０：３０～９０：１０（質量比）」の関係を満たしてもよい。
（高分子バインダ）
高分子バインダ２３は黒鉛質材料２１および酸化珪素材料２２を連結している。すなわち黒鉛質材料２１、酸化珪素材料２２および高分子バインダ２３は複合体を形成していると考えられる。
高分子バインダ２３はカルボキシ基を有する。カルボキシ基は主鎖に結合していてもよい。カルボキシ基は主鎖の末端に結合していてもよい。カルボキシ基は側鎖に結合していてもよい。高分子バインダ２３のカルボキシ基は、黒鉛質材料２１の酸性官能基と共有結合を形成することが期待される。高分子バインダ２３のカルボキシ基は、酸化珪素材料２２のヒドロキシ基と共有結合を形成することが期待される。高分子バインダ２３のカルボキシ基は、酸化珪素材料２２の酸素と水素結合を形成することも期待される。
高分子バインダ２３は例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの金属塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびＰＡＡの金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。金属塩は例えばナトリウム（Ｎａ）塩、リチウム（Ｌｉ）塩等であり得る。ＰＡＡの金属塩は、ＰＡＡのカルボキシ基が水酸化ナトリウム等により中和されることにより生成され得る。ＰＡＡの金属塩は中和物とも称される。中和度は例えば３０％以上７０％以下であってもよい。中和度は、中和されたカルボキシ基（例えば－ＣＯＯＮａ、－ＣＯＯＬｉ等）と、中和されていないカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）との合計に対する、中和されたカルボキシ基の比率を示す。中和度が０％より大きく１００％未満である中和物は部分中和物とも称される。中和度が１００％である中和物は完全中和物とも称される。
高分子バインダ２３は直鎖状であってもよい。高分子バインダ２３は分岐状であってもよい。高分子バインダ２３が直鎖状ではない場合、主鎖は最長の分子鎖を示す。高分子バインダ２３の主鎖の長さ（Ｌ）は０．５３μｍ以上２．１３μｍ以下である。主鎖の長さ（Ｌ）が０．５３μｍ未満であると、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。主鎖の長さ（Ｌ）が２．１３μｍを超えても、サイクル容量維持率が低下する可能性がある。主鎖の長さ（Ｌ）は例えば０．８１μｍ以上であってもよい。主鎖の長さ（Ｌ）は例えば１．２６μｍ以下であってもよい。これらの範囲においてサイクル容量維持率の向上が期待される。
主鎖の長さ（Ｌ）と黒鉛質材料２１のＤ５０とが特定の関係を満たしてもよい。例えば黒鉛質材料２１のＤ５０に対する、主鎖の長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ５０）が０．０３以上０．１４以下であってもよい。これにより１本の分子鎖によって連結される黒鉛質材料２１（粒子）の個数が好適数となり、サイクル容量維持率が向上することも考えられる。
「主鎖の長さ（Ｌ）」は原子間の結合距離および重合度から算出される。本明細書では一例としてＣＭＣおよびＰＡＡにおいて、主鎖の長さ（Ｌ）の算出方法が説明される。
図４はカルボキシメチルセルロースの主鎖の長さを説明するための図である。
ＣＭＣにおいて、繰り返し単位内のＣ－Ｃ結合の結合距離（ＬC-C）は１５４ｐｍであると考えられる。Ｃ－Ｏ結合の結合距離（ＬC-O）は１４３ｐｍであると考えられる。主鎖の長さ（Ｌ）は下記式（ＩＩ）：
主鎖の長さ（Ｌ）＝［｛ＬC-C×３＋（ＬC-C＋ＬC-O＋ＬC-O）｝／２＋ＬC-O×２］×ｎ …（ＩＩ）
により算出される。ｎは重合度を示す。ＣＭＣの金属塩もＣＭＣと同様に主鎖の長さ（Ｌ）が算出される。
図５はポリアクリル酸の主鎖の長さを説明するための図である。
ＰＡＡにおいて、繰り返し単位内のＣ－Ｃ結合の結合距離（ＬC-C）は１５４ｐｍであると考えられる。主鎖の長さは下記式（ＩＩＩ）：
主鎖の長さ（Ｌ）＝ＬC-C×２×ｎ…（ＩＩＩ）
により算出される。ｎは重合度を示す。ＰＡＡの金属塩もＰＡＡと同様に主鎖の長さ（Ｌ）が算出される。
「重合度（ｎ）」は高分子バインダ２３の重量平均分子量（Ｍｗ）が繰り返し単位の化学式量で除されることにより算出される。重合度（ｎ）の計算結果に小数点以下がある場合は小数点以下が四捨五入される。ＣＭＣの繰り返し単位の化学式量は下記式（ＩＶ）：
化学式量＝１６２－α＋８１×α…（ＩＶ）
により算出される。αはエーテル化度を示す。「エーテル化度（α）」は繰り返し単位に含まれる３つのヒドロキシ基（－ＯＨ）のうち、カルボキシメチル基（－ＯＣＨ2ＣＯＯＨまたは－ＯＣＨ2ＣＯＯＮａ）に置換されたヒドロキシ基の平均数を示す。例えばエーテル化度（α）がゼロであるとき、上記式（ＩＶ）により繰り返し単位の化学式量は１６２となる。例えばエーテル化度（α）が１のとき、上記式（ＩＶ）により繰り返し単位の化学式量は２４２となる。例えばエーテル化度（α）が０．６のとき、上記式（ＩＶ）により繰り返し単位の化学式量は２１０となる。本実施形態においてＣＭＣのエーテル化度（α）は例えば０．５以上０．７以下であってもよい。
「重量平均分子量（Ｍｗ）」は例えばサイズ排除クロマトグラフィ（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザ脱離イオン化－飛行時間型質量分析法（ｍａｔｒｉｘ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ － ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）等により測定され得る。ＳＥＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが異なる場合は、大きい方の重量平均分子量（Ｍｗ）が採用される。
高分子バインダ２３は例えば２３万以上１００万以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。高分子バインダ２３は例えば２３万以上３６万以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。これによりサイクル容量維持率の向上が期待される。
高分子バインダ２３の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。高分子バインダ２３の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上５質量部以下であってもよい。
（その他の成分）
負極２０はカルボキシ基を有する高分子バインダ２３を含む限り、カルボキシ基を有しない高分子バインダをさらに含んでもよい。カルボキシ基を有しない高分子バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
負極２０は導電材をさらに含んでもよい。導電材は電子伝導性を有する材料である。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、炭素短繊維、カーボンナノチューブ等であってもよい。負極２０に１種の導電材が単独で含まれてもよい。負極２０に２種以上の導電材が含まれてもよい。導電材の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極１０は導電材、高分子バインダおよび正極集電体をさらに含んでもよい。例えば正極活物質、導電材、高分子バインダおよび溶媒を含む正極塗料が正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極１０が製造され得る。
正極集電体は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極塗料が乾燥されることにより、正極合材層が形成され得る。正極合材層は正極活物質、導電材および高分子バインダを含む。正極合材層は例えば５０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。
正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等であってもよい。正極１０に１種の正極活物質が単独で含まれてもよい。正極１０に２種以上の正極活物質が含まれてもよい。
導電材も特に限定されるべきではない。導電材は例えば負極２０の導電材として例示された材料であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。高分子バインダも特に限定されるべきではない。高分子バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等であってもよい。高分子バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
《電解質》
電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は液体であってもよい。電解質はゲルであってもよい。電解質は固体であってもよい。電解質は例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では一例として電解液が説明される。
電解液は支持塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）の支持塩を含んでもよい。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。電解液に１種の支持塩が単独で含まれてもよい。電解液に２種以上の支持塩が含まれてもよい。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９～５：５（体積比）」であってもよい。
環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれてもよい。
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれてもよい。
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
電解液は支持塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（過充電添加剤とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。
《セパレータ》
電池１００はセパレータ３０を含んでもよい。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は負極２０および正極１０の間に配置される。負極２０および正極１０はセパレータ３０によって互いに隔離される。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電解液の透過を許す。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。
セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。なお電解質が固体である場合には、セパレータ３０が不要な場合もあり得る。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。
図６は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は「（ａ）高分子バインダ水溶液の調製」、「（ｂ）負極塗料の調製」、「（ｃ）負極の製造」および「（ｄ）電池の製造」を少なくとも含む。
《（ａ）高分子バインダ水溶液の調製》
本実施形態の電池の製造方法は、高分子バインダ２３を水に溶解させることにより高分子バインダ水溶液を調製することを含む。
例えば高分子バインダ２３の粉体が水に投入される。高分子バインダ２３および水の混合物が攪拌される。これにより高分子バインダ水溶液が調製され得る。攪拌操作には一般的な攪拌装置が使用され得る。
高分子バインダ２３の詳細は前述のとおりである。すなわち高分子バインダ２３はカルボキシ基を有する。高分子バインダ２３の主鎖の長さは０．５３μｍ以上２．１３μｍ以下である。高分子バインダ２３は水に実質的に完全溶解されることが望ましい。高分子バインダ水溶液の濃度は高分子バインダ２３の種類および重量平均分子量（Ｍｗ）等に応じて適宜変更され得る。高分子バインダ水溶液の濃度は例えば０．１質量％以上５質量％以下であってもよい。
《（ｂ）負極塗料》
本実施形態の電池の製造方法は、高分子バインダ水溶液に負極活物質を分散させることにより負極塗料を調製することを含む。
例えば負極活物質の粉体が高分子バインダ水溶液に投入される。負極活物質および高分子バインダ水溶液の混合物が攪拌される。これにより負極塗料が調製され得る。攪拌操作には一般的な攪拌装置が使用され得る。カルボキシ基を有しない高分子バインダ（例えばＳＢＲ等）、導電材（例えばカーボンブラック等）等が、負極塗料にさらに混合されてもよい。負極塗料の固形分比率は例えば４０質量％以上７０質量％以下であってもよい。固形分比率は負極塗料において水（溶媒）以外の成分の質量比率を示す。
負極塗料のｐＨは例えば７以上９以下に調整され得る。負極塗料のｐＨが７未満となった場合は、ｐＨが７以上９以下となるように、例えば水酸化リチウムが負極塗料に添加され得る。
負極活物質の詳細は前述のとおりである。すなわち負極活物質は黒鉛質材料２１および酸化珪素材料２２を少なくとも含む。黒鉛質材料２１は単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下である。
本実施形態の電池の製造方法は、黒鉛質材料２１の単位表面積あたりの酸性官能基量を０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下の範囲内に調整することを含んでもよい。例えば不活性雰囲気下、還元雰囲気下等において、黒鉛質材料２１が熱処理されることにより、酸性官能基量が減少する傾向がある。例えば酸化雰囲気下において黒鉛質材料２１が熱処理されることにより、酸性官能基量が増加する傾向がある。
不活性雰囲気は例えば窒素ガス（Ｎ2）雰囲気であってもよい。還元雰囲気は例えば窒素ガス（Ｎ2）および水素ガス（Ｈ2）の混合ガス雰囲気であってもよい。水素ガスの濃度は例えば１体積％以上３体積％以下であってもよい。酸化雰囲気は例えば窒素ガス（Ｎ2）および酸素ガス（Ｏ2）の混合ガス雰囲気であってもよい。酸素ガスの濃度は例えば１体積％以上３体積％以下であってもよい。
熱処理温度は例えば３００℃以上１３００℃以下であってもよい。熱処理時間は例えば１時間以上３時間以下であってもよい。ただし酸化雰囲気下における熱処理は、黒鉛質材料２１自体の酸化が過度に進行しない条件とされることが望ましい。黒鉛質材料２１の酸化が過度に進行すると、黒鉛質材料２１の質量が減少することがあり得る。
なお熱処理の他、例えば酸化雰囲気下におけるプラズマ処理等によって酸性官能基量が調整されてもよい。
《（ｃ）負極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、負極塗料を塗布し、乾燥することにより負極２０を製造することを含む。
例えば負極集電体（例えばＣｕ箔等）の表面に負極塗料が塗布され、乾燥されることにより負極合材層が形成される。これにより負極２０が製造される。塗布操作には一般的なアプリケータが使用され得る。乾燥操作には例えば熱風乾燥炉が使用され得る。負極合材層が所定の厚さを有するように、負極２０が圧縮されてもよい。電池１００の仕様に合わせて負極２０が所定の平面寸法に切断されてもよい。
負極塗料の乾燥時に、負極塗料が８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱されてもよい。負極塗料の乾燥後に、負極２０が８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱されてもよい。これにより黒鉛質材料２１の酸性官能基と、高分子バインダ２３のカルボキシ基との間に共有結合が形成されることが期待される。さらに酸化珪素材料２２のヒドロキシ基等と、高分子バインダ２３のカルボキシ基との間にも共有結合が形成されることが期待される。
負極塗料および負極２０のうち負極塗料のみが８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱されてもよい。負極塗料および負極２０のうち負極２０のみが８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱されてもよい。負極塗料および負極２０の両方が８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱されてもよい。すなわち負極塗料および負極２０の少なくとも一方が８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱されてもよい。
《（ｄ）電池の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、負極２０、正極１０および電解質を少なくとも含む電池１００を製造することを含む。
正極１０が準備される。正極１０の詳細は前述のとおりである。正極１０は従来公知の方法により準備され得る。例えば正極活物質、導電材、高分子バインダおよび溶媒を含む正極塗料が正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極１０が準備され得る。
電極群５０が形成される。例えば負極２０および正極１０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより電極群５０が形成される。負極２０および正極１０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されてもよい。セパレータ３０の詳細は前述のとおりである。電極群５０に負極タブ８２および正極タブ８１が取り付けられる。
ケース９０が準備される。ケース９０の詳細は前述のとおりである。ケース９０に電極群５０および電解質が収納される。ケース９０が密閉される。以上より電池１００が製造され得る。
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜比較例１＞
《（ａ）高分子バインダ水溶液の調製》
以下の材料が準備された。
高分子バインダ：ＣＭＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３万
エーテル化度（α）＝０．６
主鎖の長さ（Ｌ）＝０．８１μｍ
水：イオン交換水
高分子バインダ２３がイオン交換水に溶解されることにより高分子バインダ水溶液が調製された。
《（ｂ）負極塗料の調製》
以下の材料が準備された。
黒鉛質材料：球形化天然黒鉛
Ｄ５０＝１５．５μｍ
ＢＥＴ比表面積＝４．８ｍ2／ｇ
単位質量あたりの酸性官能基量＝０．０７３ｍｍｏｌ／ｇ
単位表面積あたりの酸性官能基量＝０．０１５ｍｍｏｌ／ｍ2
酸化珪素材料：ＳｉＯ〔ＳｉＯx（ｘ＝１）〕
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
高分子バインダ（カルボキシ基を有しないもの）：ＳＢＲ
窒素ガス（９８体積％）および水素ガス（２体積％）のガスフロー下（すなわち還元雰囲気下）において、黒鉛質材料２１が１３００℃で３時間熱処理された。本明細書において該熱処理条件は「条件１」とされる（下記表１を参照のこと）。熱処理後、単位質量あたりの酸性官能基量は０．０３３ｍｍｏｌ／ｇであった。単位表面積あたりの酸性官能基量は０．０７ｍｍｏｌ／ｍ2であった。
熱処理後の黒鉛質材料２１、酸化珪素材料２２、ＡＢ、ＳＢＲおよび高分子バインダ水溶液が混合されることにより、負極塗料が調製された。負極塗料において固形分の混合比は「黒鉛質材料：酸化珪素材料：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝７５：２０：１：３：１（質量比）」である。
《（ｃ）負極の製造》
負極集電体としてＣｕ箔（厚さ＝１０μｍ）が準備された。アプリケータにより、負極塗料が負極集電体の表面に塗布された。８０℃の熱風乾燥炉により、負極塗料が１０分間乾燥された。これにより負極合材層が形成された。負極合材層が圧縮された。圧縮後の負極合材層は６０μｍの厚さを有する。以上より負極２０が製造された。負極２０が切断された。切断後の負極２０は正方形状である。切断後の負極２０は縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの平面寸法を有する。
《（ｄ）電池の製造》
正極１０が準備された。正極１０の構成は以下のとおりである。
（正極の構成）
正極活物質：ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2
導電材：ＡＢ
高分子バインダ：ＰＶｄＦ
混合比：「正極活物質：導電材：高分子バインダ＝９５：２：３（質量比）」
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
正極合材層：厚さ＝８０μｍ
平面寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ
セパレータ３０が準備された。セパレータ３０は２０μｍの厚さを有する。セパレータ３０は３層構造を有する。すなわちセパレータ３０はＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されている。
セパレータ３０を間に挟んで負極２０および正極１０が互いに対向するように、負極２０、セパレータ３０および正極１０が積層された。これにより電極群５０が形成された。ケース９０が準備された。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。電極群５０がケース９０に収納された。１ｇの電解液（電解質）がケース９０に注入された。電解液は以下の組成を有する。
（電解液の組成）
支持塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３（体積比）］
ケース９０が密閉された。以上より電池１００（リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１００の設計容量は３０ｍＡｈである。
《活性化および初期容量の確認》
０．１５ｍＡの一定電流により電池１００が４．２Ｖまで充電された。３０分の休止を挟んで、０．１５ｍＡの一定電流により電池１００が２．５Ｖまで放電された。これにより初期容量（初期の放電容量）が測定された。
《比較例２～１１、実施例１～７》
下記表１に示される各熱処理条件により、黒鉛質材料２１の酸性官能基量がそれぞれ調整された。条件９では黒鉛質材料２１の質量が大幅に減少していた。黒鉛質材料２１が過度に酸化され、二酸化炭素が発生したと考えられる。そのため条件９を使用した電池１００は製造されていない。
Figure 0007047453000001
下記表２に示される各高分子バインダにより、高分子バインダ水溶液がそれぞれ調製された。
Figure 0007047453000002
下記表３の組み合わせにより、負極塗料が調製された。負極塗料の調製時、負極塗料のｐＨが７を下回ったものについては、負極塗料に水酸化リチウムが添加されることにより、負極塗料のｐＨが７以上９以下の範囲内に調整された。
これらを除いては比較例１と同様に電池１００がそれぞれ製造された。各電池１００の初期容量は、多少のばらつきはあるものの、２８～３２ｍＡｈの範囲内に収まっていた。
Figure 0007047453000003
＜評価＞
充放電サイクルが５０サイクル繰り返された。１サイクルは下記の充電→休止→放電→休止の一巡を示す。５０サイクル目の放電容量が初期容量で除されることによりサイクル容量維持率が算出された。結果は上記表３に示されている。
充電：定電流－定電圧方式、定電流時の電流＝１５ｍＡ、終止電流＝０．１５ｍＡ
休止：１０分
放電：定電流－定電圧方式、定電流時の電流＝１５ｍＡ、終止電流＝０．１５ｍＡ
休止：１０分
＜結果＞
比較例１～３はサイクル容量維持率が低い。黒鉛質材料２１の単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2未満であるため、黒鉛質材料２１と高分子バインダ２３との結合強度が弱いと考えられる。
比較例４はサイクル容量維持率が低い。黒鉛質材料２１の単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2を超えているため、電解液の副反応、反応の斑等が生じやすいと考えられる。
実施例１～４はサイクル容量維持率が高い。実施例１～４では黒鉛質材料２１の単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下である。
比較例５および６はサイクル容量維持率が低い。高分子バインダ２３の主鎖の長さ（Ｌ）が０．５３μｍ未満であるため、黒鉛質材料２１および酸化珪素材料２２の体積変化の繰り返しにより、分子鎖にクレイズが発生し、黒鉛質材料２１と酸化珪素材料２２との連結が解かれていると考えられる。
比較例７はサイクル容量維持率が低い。高分子バインダ２３の主鎖の長さ（Ｌ）が２．１３μｍを超えているため、１本の分子鎖が多数の黒鉛質材料２１および多数の酸化珪素材料２２の体積変化を同時に受けることにより、分子鎖にクレイズ等が発生し、黒鉛質材料２１と酸化珪素材料２２との連結が解かれていると考えられる。
実施例５～７はサイクル容量維持率が高い。実施例５～７では高分子バインダ２３の主鎖の長さ（Ｌ）が０．５３μｍ以上２．１３μｍ以下である。
比較例８～１１はサイクル容量維持率が低い。高分子バインダ２３がカルボキシ基を有しないため、高分子バインダ２３と黒鉛質材料２１との間、および高分子バインダ２３と酸化珪素材料２２との間に共有結合が形成されないと考えられる。実施例１～７では高分子バインダ２３がカルボキシ基を有している。
実施例１～７において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３万以上３６万以下であることにより、サイクル容量維持率が向上する傾向が認められる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０ 正極、２０ 負極、２１ 黒鉛質材料、２２ 酸化珪素材料、２３ 高分子バインダ、３０ セパレータ、５０ 電極群、８１ 正極タブ、８２ 負極タブ、９０ ケース、１００ 電池。

Claims (4)

  1. 負極、正極および電解質を少なくとも含み、
    前記負極は負極活物質および高分子バインダを少なくとも含み、
    前記負極活物質は黒鉛質材料および酸化珪素材料を少なくとも含み、
    前記黒鉛質材料は単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下であり、
    前記高分子バインダはカルボキシ基を有し、
    前記高分子バインダの主鎖の長さが０．５３μｍ以上２．１３μｍ以下であり、
    前記黒鉛質材料のＤ５０に対する、前記高分子バインダの前記主鎖の前記長さの比が、０．０３以上０．１４以下であり、かつ
    前記Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記高分子バインダはカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの金属塩、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記高分子バインダは２３万以上３６万以下の重量平均分子量を有する、
    請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 高分子バインダを水に溶解させることにより高分子バインダ水溶液を調製すること、
    前記高分子バインダ水溶液に負極活物質を分散させることにより負極塗料を調製すること、
    前記負極塗料を塗布し、乾燥することにより負極を製造すること、
    および、
    前記負極、正極および電解質を少なくとも含むリチウムイオン二次電池を製造すること、
    を少なくとも含み、
    前記負極活物質は黒鉛質材料および酸化珪素材料を少なくとも含み、
    前記黒鉛質材料は単位表面積あたりの酸性官能基量が０．０１７ｍｍｏｌ／ｍ2以上０．０８６ｍｍｏｌ／ｍ2以下であり、
    前記高分子バインダはカルボキシ基を有し、
    前記高分子バインダの主鎖の長さが０．５３μｍ以上２．１３μｍ以下であり、
    前記黒鉛質材料のＤ５０に対する、前記高分子バインダの前記主鎖の前記長さの比が、０．０３以上０．１４以下であり、かつ
    前記Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す、
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
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