KR20130116829A - 수분 제한 전극 활물질, 수분 제한 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

수분 제한 전극 활물질, 수분 제한 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 금속 산화물 1g 당 2000 ppm 미만의 수분 또는 상기 리튬 금속 산화물 1cm3 당 7000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 전극 활물질에 관한 것이다. 또한, 전극 합제 1g 당 2000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 전극에 관한 것이다.

Description

수분 제한 전극 활물질, 수분 제한 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Moisture-Limited Electrode Active Material, Moisture-Limited Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은, 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 상기 리튬 이차전지를 구성하는 전극 활물질, 전극에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 물질의 제조, 전극 제조 및 전극 조립체 및 전지의 제조의 공정으로 크게 구분될 수 있는데, 전극 조립체 및 전지의 제조과정은 습도가 제어되는 드라이룸(Dry room)에서 이루어지는 반면에, 전극 물질 및 전극 제조 과정은 공기 중에 노출되어 있다.
상기한 전극 물질 및 전극의 제조과정 중에, 흡습된 수분은 전지 내에서 부반응을 유발하여 전지 성능의 저하를 가져오기 때문에, 이러한 수분의 제거가 반드시 요구된다.
리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)은, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다. 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있다.
그러나, 리튬 티타늄 산화물은 공기 중의 수분을 흡수하는 성질을 가진다. 따라서, 이를 이용하여 전극을 제작하는 경우, 함유된 수분이 분해되어 다량의 기체를 발생시키는 문제가 있다. 이러한 다량의 기체는, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 리튬 금속 산화물 및 전극의 수분의 함량을 소정 범위로 제한하여 용량 및 수명 특성이 향상된 전지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 전극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 이차전지용 전극 활물질이고, 리튬 금속 산화물을 포함하고 있다.
상기 리튬 금속 산화물 1g 당 2000 ppm 미만의 수분 또는 상기 리튬 금속 산화물 1cm3 당 7000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 수분의 함량이 1g 당 2000 ppm 이상 또는 1cm3 당 7000 ppm 이상인 경우, 수분의 부반응으로 인한 가스 발생, 특히, 수소 및/또는 이산화탄소의 발생량을 억제하기 어려움을 확인하였다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전극 활물질은, 리튬 금속 산화물 1g 당 100 ppm 이상 내지 2000 ppm 미만의 수분을 함유하거나, 또는 리튬 금속 산화물 1cm3 당 350 ppm 이상 내지 7000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있을 수 있다.
구체적으로, 리튬 금속 산화물 1g 당 100 ppm 이상 내지 2000 ppm 미만, 100 ppm 이상 내지 1500 ppm 미만, 1g 당 100 ppm 이상 내지 1000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있을 수 있다. 더욱 구체적으로, 1g 당 100 ppm 이상 내지 500 ppm 미만의 수분을 함유하고 있을 수 있다.
상기 수분 함량은, 전극 집전체를 제외한 고형분으로 이루어진 전극 활물질 중, 리튬 금속 산화물 1g 당, 또는 리튬 금속 산화물 1cm3 당 수분의 함량을 콜룸메트릭 칼 피셔법(coulmetric karl fisher method)으로 400℃까지 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 출원의 발명자들은, 이하 실시예에서와 같이, 상기와 같이 단위 질량당, 단위 부피당 수분의 함유량이 제한된 전극 활물질을 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지는, 수소(H2)의 발생량이 크게 감소하였음을 확인하였다. 그 결과, 용량 및 수명특성이 향상되었음을 확인하였다.
상기한 범위 내로 수분을 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 전극 활물질 자체를 300℃ 미만의 온도에서 건조하거나, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 혼합한 후 바인더의 녹는점 미만의 온도에서 건조하거나, 물 대비 휘발성이 큰 용매에 전극 자체를 침지시키고 바인더의 녹는점 미만의 온도에서 건조하거나, 또는 물 대비 휘발성이 큰 용매에 양극, 음극, 고분자 막을 포함하고, 양극과 음극 사이에 고분자 막이 개재되어 있는 구조의 전극 조립체를 침지시키고, 고분자 막의 용융점 미만의 온도에서 건조함으로써, 수분을 제어할 수 있다.
상기 바인더의 녹는점은, 예를 들어, 200℃ 미만일 수 있고, 상기 고분자 막의 용융점은, 예를 들어, 100℃ 미만일 수 있다.
구체적으로, 전극 합제를 휘발성 용매와 혼합한 후 건조하는 경우 또는 전극을 휘발성 용매와 혼합한 후 건조하는 경우에는, 200℃ 미만의 온도에서 건조할 수 있다. 전극 조립체 자체를 휘발성 용매에 침지시키는 경우에는, 100℃ 미만의 온도에서 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따른 전극은, 전극 합제 1g 당 2000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있을 수 있다. 구체적으로, 전극 합제 1g 당 100 ppm 이상 내지 2000 ppm 미만의 수분, 100 ppm 이상 내지 1500 ppm 미만의 수분, 100 ppm 이상 내지 1000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있을 수 있다. 더욱 구체적으로, 1g 당 100 ppm 이상 내지 500 ppm 미만의 수분을 함유하고 있을 수 있다.
상기 물 대비 휘발성이 큰 용매는, 끊는점이 100℃ 미만인 용매로서, 디에틸 에테르, 에탄올, 메탄올, n-프로판올(n-propanol), 이소프로필 알코올, 아세톤, n-펜탄(n-pentane), 에틸렌 디클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), n-헥산(n-hexane), 클로로헥산, 클로로펜탄, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤 또는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME)등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조의 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함할 수 있다.
상기한 리튬 이차전지는 리튬 이온전지일 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있고, 리튬 폴리머 전지일 수 있다. 상기 양극 또는 음극은 하기의 과정들을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
전극의 제조방법은,
바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정;
상기 바인더 용액과 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 합제 슬러리를 제조하는 과정;
상기 전극 합제 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정;
전극을 건조하는 과정; 및
전극을 일정한 두께로 압축하는 과정을 포함한다.
경우에 따라서는, 압연한 전극을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액 제조 과정은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정이다.
상기 바인더는, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 불소 수지계, 폴리 올레핀계, 스티렌-부타디엔 고무계, 카르복시 메틸 셀룰로오스계, 홍합 단백질(도파민), 실란계, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 아크릴계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다. 전술한 물 대비 휘발성이 큰 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로서, PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 양극용 바인더 용액을 제조할 수도 있고, SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 물에 분산/용해시켜 음극용 바인더 용액을 제조할 수도 있다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 합제 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 합제 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 합제 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 합제 슬러리를 교반할 수 있다.
상기 전극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예예서, 상기 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 (1)로 표현될 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (1)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표시될 수 있다.
LiaTibO4 (2)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 리튬 금속 산화물은 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. Li1.33Ti1.67O4는 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 가진다.
상기 리튬 금속 산화물은 당해 업계에서 공지된 제조방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 고상법, 수열법, 졸-겔 법 등으로 제조할 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
2차 입자의 입경이 200 nm 미만이면, 극히 넓은 표면적으로 인하여 전극을 집전체에 부착하기 위해서 높은 비율의 바인더 함량이 요구되므로 바람직하지 않고, 또한 전해액과의 부반응 역시 촉진될 수 있으므로 바람직하지 않다. 2차 입자의 입경이 30 ㎛ 초과인 경우에는, 리튬 이온의 확산 속도가 느려서 고출력을 구현하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 금속 산화물은 전체 전극 활물질의 중량 대비 50 중량% 이상 내지 100 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있다.
리튬 금속 산화물의 함량이 전체 전극 활물질 중량 대비 100 중량% 인 경우는, 리튬 금속 산화물 만으로 전극 활물질이 구성되어 있는 경우를 의미한다.
또한, 본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 (3)으로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하고 있을 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz(3)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
A의 최대 치환량은 0.2 몰%미만일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 A는 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표현되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (4)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4 일 수 있다.
상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 합제 슬러리에는, 필요에 따라 충진제 등이 선택적으로 추가될 수 있다.
상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 합제 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정은, 전극 합제 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다.
상기 전극 합제 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 합제 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다. 상기 전극 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
상기 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 구체적인 실시예에서, 50 내지 300℃의 진공 오븐에서 건조할 수 있다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
코팅 과정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 이 과정을 압연과정이라 한다.
상기 전극을 고온 가열된 2개의 롤 사이로 통과시키기 전에, 상기 전극은 예열될 수 있다. 상기 예열 과정은, 전극의 압축 효과를 높이기 위해서 롤로 투입되기 전에 전극을 예열하는 과정이다.
상기 고분자 막은, 양극과 음극 사이를 격리시키는 분리막이고, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다.
현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 전극 조립체는, 당해 업계에서 공지된 구조의 젤리-롤형 전극조립체(또는 권취형 전극조립체), 스택형 전극조립체(또는 적층형 전극조립체) 또는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체는, 분리막 시트 상에 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위셀을 배열한 후, 분리막 시트를 접거나(folding) 권취(winding)하는 방법으로 제조하는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 포함하는 개념으로 이해할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는, 양극과 음극 중 어느 하나가 분리막들 사이에 개재된 구조로 적층된 상태에서 열융착 등의 방법으로 접합(laminate)되어 있는 구조의 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 전극 활물질, 전극은 수분의 분해로 인한 수소(H2)의 발생량을 감소시키고, 전지의 성능을 향상시키는 효과를 발휘한다. 따라서, 본 발명에 따른 전극 활물질, 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 향상된 용량 및 수명특성을 발휘할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 예시적인 실시예 1 및 실시예 2의 충방전 곡선이다;
도 2는, 본 발명의 예시적인 실시예 1 및 실시예 2의 수명특성 곡선이다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Li(Ni0.5Mn1.5)O4 (BASF 社) : Super-P (Timcal 社): PVdF(Solef 社 6020) 의 질량비가 95 : 5 : 5 인 고형분을 NMP 용매에 배합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 도포하여 로딩량이 1 mAh/cm2 인 양극을 제작하였다.
수분의 함량이 330 ppm/g 으로 제한된 Li1.33Ti1.67O4 (Posco ESM 社 T30) : Super-P (Timcal 社): PVdF(Solef 社 6020) 의 질량 비가 95 : 5 : 5 인 고형분을 NMP 용매에 배합하여 음극 슬러리를 제작하였다.
이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 도포하여 로딩량이 1 mAh/cm2 인 음극을 제작하였다.
수분의 함량은, Li1.33Ti1.67O4 (Posco ESM 社 T30)를, 진공 상태에서 130℃ 에서 5일 동안 건조함으로써 제어하였다. 수분의 함량을 콜룸메트릭 칼 피셔법(coulmetric karl fisher method)으로 400℃까지 측정하였다.
상기 양극, 음극 및 EC:DMC:EMC 의 양이 1:1:1 인 카보네이트 전해액에 1M LiPF6 염을 첨가한 전해액을 사용하여 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
Li1.33Ti1.67O4 (Posco ESM 社 T30)를 진공 상태에서 55℃ 에서 5일 동안 건조함으로써 수분의 함량을 900 ppm/g 으로 제한한 Li1.33Ti1.67O4 를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
Li1.33Ti1.67O4 (Posco ESM 社 T30) : Super-P (Timcal 社): PVdF(Solef 社 6020) 의 질량 비가 83 : 12 : 5 인 고형분을 NMP 용매에 배합하여 전극 합제 슬러리를 제작하였다. 이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 도포하여 로딩량이 1 mAh/cm2 인 전극을 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 양극과 실시예 3의 전극(음극) 및 다공성 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 이용하여 양극과 음극이 총 27 장이 적층된 전극조립체를 제작하였다.
<실험예 1>
수분의 함량이 용량에 미치는 영향을 확인하기 위해서, 실시예 1 및 2의 전지들을 이용하여 0.1C 충전, 0.1C 방전 조건으로 충방전 시험을 수행하였다. 결과는 도 1에 도시되어 있다. 단위 무게당 수분의 함량이 상대적으로 적은 실시예 1(실선)의 경우, 수분으로 인한 부반응이 억제되어 용량이 증가하였음을 확인하였다.
<실험예 2>
수분의 함량이 수명 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해서, 실시예 1 및 2의 전지들을 이용하여 25℃의 조건에서, 0.1C 충전, 0.1 C 방전 조건으로 충방전을 100회 반복 실시하였다. 결과는 도 2에 도시되어 있다. 단위 무게당 수분의 함량이 상대적으로 적은 실시예 1(실선)의 경우, 수분으로 인한 부반응이 억제되어 수명특성이 향상되었음을 확인하였다.
<실험예 3>
실시예 3의 전극을 1,2-dimethoxy ethane(DME)에 담근 후, 진공 상태에서 55℃, 130℃ 에서 5일 동안 건조한 실험군과 1,2-dimethoxy ethane(DME)에 담그지 않고, 진공 상태에서 55℃, 130℃ 에서 5일 동안 건조한 비교군의 수분 함량을 콜룸메트릭 칼 피셔법(coulmetric karl fisher method)으로 400℃까지 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
건조온도 비교군 실험군
55℃ 840 ppm/g 627 ppm/g
130 ℃ 332 ppm/g 312 ppm/g

<실험예 4>
실시예 4의 전극 조립체를 1,2-dimethoxy ethane(DME)에 담근 후, 진공 상태에서 55℃ 에서 5일 동안 건조한 실험군과 1,2-dimethoxy ethane(DME)에 담그지 않고, 진공 상태에서 55℃ 에서 5일 동안 건조한 비교군의 수분 함량을 콜룸메트릭 칼 피셔법(coulmetric karl fisher method)으로 400℃까지 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 수분 함량 측정은, 가장 내부에 위치하고 있는 전극(실시예 3의 전극)을 선택하여 측정하였다.
건조 온도: 55℃ 비교군 실험군
실시예 3의 전극 980 ppm/g 822 ppm/g
분리막 158 ppm/g 132 ppm/g

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (29)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 이차전지용 전극 활물질로서, 리튬 금속 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 금속 산화물 1g 당 2000 ppm 미만의 수분 또는 상기 리튬 금속 산화물 1cm3 당 7000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 1g 당 100 ppm 이상 내지 2000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 1g 당 100 ppm 이상 내지 1500 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 1g 당 100 ppm 이상 내지 1000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 1cm3 당 350 ppm 이상 내지 7000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질:
    LiaM’bO4-cAc (1)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질:
    LiaTibO4 (2)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 2차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 전체 음극 활물질의 중량 대비 50 중량% 이상 내지 100 중량% 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  12. 전극 합제 1g 당 2000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제 12 항에 있어서, 전극 합제 1g 당 100 ppm 이상 내지 2000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제 13 항에 있어서, 전극 합제 1g 당 100 ppm 이상 내지 1500 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제 14 항에 있어서, 전극 합제 1g 당 100 ppm 이상 내지 1000 ppm 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 전극 활물질을 포함하는 음극, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 및 고분자 막을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에 고분자 막이 개재된 구조의 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지:
    LixMyMn2-yO4-zAz (3)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LixNiyMn2-yO4 (4)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 제 16 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 리튬 금속 산화물을 물 대비 휘발성이 큰 용매에 혼합하고, 혼합물을 300℃ 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 전극 물질의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 물 대비 휘발성이 큰 용매는, 디에틸 에테르, 에탄올, 메탄올, n-프로판올(n-propanol), 이소프로필 알코올, 아세톤, n-펜탄(n-pentane), 에틸렌 디클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), n-헥산(n-hexane), 클로로헥산, 클로로펜탄, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤 또는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들이 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질의 제조방법.
  24. 리튬 금속 산화물 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 물 대비 휘발성이 큰 용매에 혼합하고, 혼합물을 바인더의 녹는점 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 바인더의 녹는점은, 200 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 물 대비 휘발성이 큰 용매는, 디에틸 에테르, 에탄올, 메탄올, n-프로판올(n-propanol), 이소프로필 알코올, 아세톤, n-펜탄(n-pentane), 에틸렌 디클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), n-헥산(n-hexane), 클로로헥산, 클로로펜탄, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤 또는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들이 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  27. 리튬 금속 산화물 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 용매에 혼합하여 제조한 전극 합제 슬러리를 집전체에 도포한 전극과 고분자 막을 포함하고, 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 전극 조립체를, 물 대비 휘발성이 큰 용매에 침지한 후, 분리막의 용융온도 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 용융온도는 100 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 물 대비 휘발성이 큰 용매는, 디에틸 에테르, 에탄올, 메탄올, n-프로판올(n-propanol), 이소프로필 알코올, 아세톤, n-펜탄(n-pentane), 에틸렌 디클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), n-헥산(n-hexane), 클로로헥산, 클로로펜탄, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤 또는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들이 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체의 제조방법.
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