JP2001223030A - リチウム二次電池 - Google Patents
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極板と負極板の両極板から放出され、電池
内に充填された状態において非水電解液中に存在するこ
ととなる水分による電池特性劣化を抑制し、充放電効
率、サイクル特性及び信頼性に優れたリチウム二次電池
を提供する。 【解決手段】 正極板２と負極板３をセパレータ４を介
して捲回若しくは積層してなる電極体１を備え、リチウ
ム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウ
ム二次電池である。正極板と負極板の両極板から放出さ
れる水（Ｈ2Ｏ）の積算濃度が、集電体を除く電極体の
重量に対し、両極板を２５〜２００℃まで加熱した際に
は５０００ｐｐｍ以下であり、及び／又は、２００〜３
００℃まで加熱した際に１５００ｐｐｍ以下とした。
内に充填された状態において非水電解液中に存在するこ
ととなる水分による電池特性劣化を抑制し、充放電効
率、サイクル特性及び信頼性に優れたリチウム二次電池
を提供する。 【解決手段】 正極板２と負極板３をセパレータ４を介
して捲回若しくは積層してなる電極体１を備え、リチウ
ム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウ
ム二次電池である。正極板と負極板の両極板から放出さ
れる水（Ｈ2Ｏ）の積算濃度が、集電体を除く電極体の
重量に対し、両極板を２５〜２００℃まで加熱した際に
は５０００ｐｐｍ以下であり、及び／又は、２００〜３
００℃まで加熱した際に１５００ｐｐｍ以下とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、正極板と負極板
の両極板から放出され、電池内に充填された状態におい
て非水電解液中に存在することとなる水分による電池特
性の低下を抑制したリチウム二次電池に関する。
の両極板から放出され、電池内に充填された状態におい
て非水電解液中に存在することとなる水分による電池特
性の低下を抑制したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】 リチウム二次電池は、近年、携帯型の
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界においては電気自動車やハ
イブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーとし
て、また、電力業界においては夜間電力の保存による電
力の有効利用手段として、それぞれ期待されており、こ
れらの用途に適する大容量リチウム二次電池の実用化が
急務とされている。
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界においては電気自動車やハ
イブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーとし
て、また、電力業界においては夜間電力の保存による電
力の有効利用手段として、それぞれ期待されており、こ
れらの用途に適する大容量リチウム二次電池の実用化が
急務とされている。
【０００３】 リチウム二次電池には、一般的に、正極
活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等が、負極活
物質としてハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が
それぞれ用いられる。また、このような材料を用いたリ
チウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高く、このた
め非水電解液として、従来の二次電池のような水系非水
電解液を用いることができない。そこで、リチウム二次
電池の非水電解液としては、有機溶媒にリチウムイオン
（Ｌｉ+）電解質たるリチウム化合物を溶解した非水電
解液が用いられる。
活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等が、負極活
物質としてハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が
それぞれ用いられる。また、このような材料を用いたリ
チウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高く、このた
め非水電解液として、従来の二次電池のような水系非水
電解液を用いることができない。そこで、リチウム二次
電池の非水電解液としては、有機溶媒にリチウムイオン
（Ｌｉ+）電解質たるリチウム化合物を溶解した非水電
解液が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 非水電解液の原料と
なる有機溶媒には、製造段階からコンタミとして微量で
あるが水分が混在していることが常である。また、電池
を構成する各種の材料や部品、例えば、電極活物質粉末
や集電基板（金属箔）、金属端子、電池ケース等は、一
般的には通常の大気雰囲気において保存されるため、そ
れら材料や部品の表面に吸着していた水分が、電池を作
成し終えた時点で、非水電解液に入り込むことがあり得
る。
なる有機溶媒には、製造段階からコンタミとして微量で
あるが水分が混在していることが常である。また、電池
を構成する各種の材料や部品、例えば、電極活物質粉末
や集電基板（金属箔）、金属端子、電池ケース等は、一
般的には通常の大気雰囲気において保存されるため、そ
れら材料や部品の表面に吸着していた水分が、電池を作
成し終えた時点で、非水電解液に入り込むことがあり得
る。
【０００５】 このような水分が非水電解液中に存在し
ていると、水分により電解質が分解し、酸性物質やガス
等が発生する危険性が高くなり、結果的に充放電サイク
ル特性（充放電の繰り返しによる電池容量変化特性を指
す。以下、「サイクル特性」という。）が劣化し、電池
寿命が短くなる問題が生ずる。
ていると、水分により電解質が分解し、酸性物質やガス
等が発生する危険性が高くなり、結果的に充放電サイク
ル特性（充放電の繰り返しによる電池容量変化特性を指
す。以下、「サイクル特性」という。）が劣化し、電池
寿命が短くなる問題が生ずる。
【０００６】 非水電解液中に水分が入り込む原因の一
つに電池内に充填された後に電極板より放出される水分
がある。厳重な環境の下、電極板は製造されるが、集電
基板に電極活物質を塗工してなる電極板を捲回若しくは
積層して形成される容量の大きい電池においては、電極
活物質等に吸着されている水分は、通常の乾燥工程程度
で完全に除去できるものではない。
つに電池内に充填された後に電極板より放出される水分
がある。厳重な環境の下、電極板は製造されるが、集電
基板に電極活物質を塗工してなる電極板を捲回若しくは
積層して形成される容量の大きい電池においては、電極
活物質等に吸着されている水分は、通常の乾燥工程程度
で完全に除去できるものではない。
【０００７】 例えば、後述するように、電極活物質は
有機バインダを用いて集電基板上に塗工され、テープ状
等の所定形状に成形されるが、この成形の際に、電極活
物質は有機溶剤や水を用いてスラリー状やペースト状と
した上で用いられる。ここで、スラリー等を作製する際
に、乾燥が不十分な電極活物質原料を用いたり、スラリ
ー等の作製に使用した有機溶媒の水分濃度が管理されて
おらず、その結果、作製したスラリー等の水分管理が不
徹底であったりした場合には、水分が電極活物質に吸着
されている可能性は極めて高くなる。
有機バインダを用いて集電基板上に塗工され、テープ状
等の所定形状に成形されるが、この成形の際に、電極活
物質は有機溶剤や水を用いてスラリー状やペースト状と
した上で用いられる。ここで、スラリー等を作製する際
に、乾燥が不十分な電極活物質原料を用いたり、スラリ
ー等の作製に使用した有機溶媒の水分濃度が管理されて
おらず、その結果、作製したスラリー等の水分管理が不
徹底であったりした場合には、水分が電極活物質に吸着
されている可能性は極めて高くなる。
【０００８】 また、スラリー等を成形する際の雰囲気
や乾燥条件、成形後の保管条件が適切なものとされてい
ない場合にも、外部から水分が電極活物質に吸着する恐
れがある。このような電極活物質に吸着している微量水
分は、電池の組立段階での乾燥処理で完全に除去するこ
とは困難である。
や乾燥条件、成形後の保管条件が適切なものとされてい
ない場合にも、外部から水分が電極活物質に吸着する恐
れがある。このような電極活物質に吸着している微量水
分は、電池の組立段階での乾燥処理で完全に除去するこ
とは困難である。
【０００９】 こうして電極板、特に電極活物質及び結
着剤に吸着した水分は、電池を組立てた後に非水電解液
へ移動し、非水電解液中に最初から含まれる水分と同様
に電池特性劣化の原因となる。つまり、電極板等に含ま
れていたことによって非水電解液中に存在することとな
る水分が電池特性に与える影響は大きく、電池に充填す
る非水電解液の水分管理のみでは、良好な電池特性を得
ることは困難である。即ち、電池を充填する電極体の水
分濃度を管理することが必要であると考えられる。
着剤に吸着した水分は、電池を組立てた後に非水電解液
へ移動し、非水電解液中に最初から含まれる水分と同様
に電池特性劣化の原因となる。つまり、電極板等に含ま
れていたことによって非水電解液中に存在することとな
る水分が電池特性に与える影響は大きく、電池に充填す
る非水電解液の水分管理のみでは、良好な電池特性を得
ることは困難である。即ち、電池を充填する電極体の水
分濃度を管理することが必要であると考えられる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上述し
た従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、正
極板と負極板の両極板を電池内に充填した後、該両極板
から放出され、結果的に非水電解液中に存在することと
なる水分が所定値以下である場合に良好な充放電効率、
サイクル特性等が得られることを見出し、本発明に到達
した。
た従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、正
極板と負極板の両極板を電池内に充填した後、該両極板
から放出され、結果的に非水電解液中に存在することと
なる水分が所定値以下である場合に良好な充放電効率、
サイクル特性等が得られることを見出し、本発明に到達
した。
【００１１】 即ち、本発明によれば、正極板と負極板
をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体
を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液
を用いたリチウム二次電池であって、該正極板と該負極
板の両極板から放出される水（Ｈ2Ｏ）の積算濃度が、
集電体を除く電極体の重量に対し、該両極板を２５〜２
００℃まで加熱した際には５０００ｐｐｍ以下であり、
及び／又は、２００〜３００℃まで加熱した際に１５０
０ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電
池、が提供される。
をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体
を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液
を用いたリチウム二次電池であって、該正極板と該負極
板の両極板から放出される水（Ｈ2Ｏ）の積算濃度が、
集電体を除く電極体の重量に対し、該両極板を２５〜２
００℃まで加熱した際には５０００ｐｐｍ以下であり、
及び／又は、２００〜３００℃まで加熱した際に１５０
０ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電
池、が提供される。
【００１２】 このような本発明のリチウム二次電池に
好適に用いられるリチウム化合物は六フッ化リン酸リチ
ウムである。また、使用される電極活物質には特に制限
はないが、正極活物質として、リチウムとマンガンを主
成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチ
ウムを用いると、電池の内部抵抗を小さく抑えることが
できる。また、負極活物質としては、高黒鉛化炭素繊維
が好適に用いられる。なお、本発明は、電池容量が２Ａ
ｈ以上の大型電池に好適に採用される。また、本発明の
リチウム二次電池は、大電流の放電が頻繁に行われる電
気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電
源等として好適に用いられる。
好適に用いられるリチウム化合物は六フッ化リン酸リチ
ウムである。また、使用される電極活物質には特に制限
はないが、正極活物質として、リチウムとマンガンを主
成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチ
ウムを用いると、電池の内部抵抗を小さく抑えることが
できる。また、負極活物質としては、高黒鉛化炭素繊維
が好適に用いられる。なお、本発明は、電池容量が２Ａ
ｈ以上の大型電池に好適に採用される。また、本発明の
リチウム二次電池は、大電流の放電が頻繁に行われる電
気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電
源等として好適に用いられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池は、
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化
合物を電解質として用いた非水電解液を用いたものであ
る。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はな
い。以下、最初に電池を構成する主要部材並びにその構
造について概説する。
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化
合物を電解質として用いた非水電解液を用いたものであ
る。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はな
い。以下、最初に電池を構成する主要部材並びにその構
造について概説する。
【００１４】 リチウム二次電池の心臓部とも言える電
極体の１つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成型したもの
でセパレータを挟んだ単セル構造である。
極体の１つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成型したもの
でセパレータを挟んだ単セル構造である。
【００１５】 コイン電池のような小容量電池に対し
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられている電極リード５・６
の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を
設けて集電抵抗を小さくすることもできる。
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられている電極リード５・６
の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を
設けて集電抵抗を小さくすることもできる。
【００１６】 電極体の別の構造としては、コイン電池
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に
少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。
電極板８・９の使用材料や作成方法等は、捲回型電極体
１における電極板２・３等と同様である。
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に
少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。
電極板８・９の使用材料や作成方法等は、捲回型電極体
１における電極板２・３等と同様である。
【００１７】 次に、捲回型電極体１を例に、その構成
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助剤として加えられる。
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助剤として加えられる。
【００１８】 ここで、特に、立方晶スピネル構造を有
するマンガン酸リチウム（以下、「ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネ
ル」と記す。）を用いると、他の電極活物質を用いた場
合と比較して、電極体の電極体の抵抗を小さくすること
ができ、好ましい。
するマンガン酸リチウム（以下、「ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネ
ル」と記す。）を用いると、他の電極活物質を用いた場
合と比較して、電極体の電極体の抵抗を小さくすること
ができ、好ましい。
【００１９】 なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルは、このよ
うな化学量論組成のものに限定されるものではなく、Ｍ
ｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭ
XＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で
表されるスピネルも好適に用いられる。置換元素Ｍとし
ては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐ，Ｖ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗが挙
げられる。
うな化学量論組成のものに限定されるものではなく、Ｍ
ｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭ
XＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で
表されるスピネルも好適に用いられる。置換元素Ｍとし
ては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐ，Ｖ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗが挙
げられる。
【００２０】 ここで、置換元素Ｍにあっては、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎは＋
２価、Ｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒは＋３価、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ，Ｖ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ，Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ，Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ，Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎは＋
２価、Ｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒは＋３価、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ，Ｖ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ，Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ，Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ，Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。
【００２１】 従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００２２】 正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に
溶剤や結着剤等を添加して作成したスラリー或いはペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。
溶剤や結着剤等を添加して作成したスラリー或いはペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。
【００２３】 負極板３は、正極板２と同様にして作成
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化
炭素質粉末が用いられる。
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化
炭素質粉末が用いられる。
【００２４】 セパレータ４としては、マイクロポアを
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。
【００２５】 この電極板２・３とセパレータ４の捲回
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット
溶接等を用いて行うことができる。このとき、図１に示
されるように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リ
ードが配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取
り付けると、電極リード５・６間の接触を防止すること
ができ、好ましい。
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット
溶接等を用いて行うことができる。このとき、図１に示
されるように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リ
ードが配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取
り付けると、電極リード５・６間の接触を防止すること
ができ、好ましい。
【００２６】 電池の組立に当たっては、先ず、電流を
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。
【００２７】 次に、本発明のリチウム二次電池に用い
られる非水電解液について説明する。溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のも
のや、γ―ブチロラクチン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用い
られる。
られる非水電解液について説明する。溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のも
のや、γ―ブチロラクチン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用い
られる。
【００２８】 このような溶媒に溶解されるリチウム化
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して
用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導
電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して
用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導
電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００２９】 上述した種々の部材を用いた電池の組立
工程においては、電極体や電解液及び各部品等は製造各
段階において厳重な水分管理がなされている。しかしな
がら、電極板の製造工程においては電極活物質スラリー
の製造条件や、電極板の製造環境を考えると、電極活物
質や溶剤及び結着剤が水分を吸着している可能性は極め
て高く、微量水分の混入は避けられないのが現実であ
る。
工程においては、電極体や電解液及び各部品等は製造各
段階において厳重な水分管理がなされている。しかしな
がら、電極板の製造工程においては電極活物質スラリー
の製造条件や、電極板の製造環境を考えると、電極活物
質や溶剤及び結着剤が水分を吸着している可能性は極め
て高く、微量水分の混入は避けられないのが現実であ
る。
【００３０】 このようにして作製された電池において
は、非水電解液中に電極板から放出される水分が存在す
ることになるが、その正確な量及び水分が電池特性に与
える影響については明らかではなかった。そこで、本発
明者らは、電極板に存在し、電解液中に含まれることと
なる水分量を正確に把握し、その水分量と電池の特性劣
化との関係について知見を得、本発明に到達した。
は、非水電解液中に電極板から放出される水分が存在す
ることになるが、その正確な量及び水分が電池特性に与
える影響については明らかではなかった。そこで、本発
明者らは、電極板に存在し、電解液中に含まれることと
なる水分量を正確に把握し、その水分量と電池の特性劣
化との関係について知見を得、本発明に到達した。
【００３１】 そこで本発明においては、正極板と負極
板の両極板から放出される水の積算濃度が、集電体を除
く電極体の重量に対し、両極板を２５〜２００℃まで加
熱した際には５０００ｐｐｍ以下とする。実施例におい
て後述するように、両極板を２５〜２００℃まで加熱し
た際に水分濃度が５０００ｐｐｍ以下の場合に、初回充
放電効率が良好に保たれることが確認できた。本温度帯
で放出される水分は、電極板を電池内に挿入して電解液
を充填した段階で電極板から放出されたものであり、初
回の充放電効率に影響を与えたものと考えられる。この
水分は、活物質材料表面にＳＥＩ層を形成させることと
なる。２５〜２００℃まで加熱した際に両極板から放出
される水分濃度を５０００ｐｐｍ以下に抑える方法とし
ては、低湿度（＜３０％Ｒ．Ｈ．）環境下でのスラリ
ー調整、塗工体乾燥温度の最適化（＞１５０℃）、
低湿度（＜３０％Ｒ．Ｈ．）環境下での巻回体作製等が
挙げられる。
板の両極板から放出される水の積算濃度が、集電体を除
く電極体の重量に対し、両極板を２５〜２００℃まで加
熱した際には５０００ｐｐｍ以下とする。実施例におい
て後述するように、両極板を２５〜２００℃まで加熱し
た際に水分濃度が５０００ｐｐｍ以下の場合に、初回充
放電効率が良好に保たれることが確認できた。本温度帯
で放出される水分は、電極板を電池内に挿入して電解液
を充填した段階で電極板から放出されたものであり、初
回の充放電効率に影響を与えたものと考えられる。この
水分は、活物質材料表面にＳＥＩ層を形成させることと
なる。２５〜２００℃まで加熱した際に両極板から放出
される水分濃度を５０００ｐｐｍ以下に抑える方法とし
ては、低湿度（＜３０％Ｒ．Ｈ．）環境下でのスラリ
ー調整、塗工体乾燥温度の最適化（＞１５０℃）、
低湿度（＜３０％Ｒ．Ｈ．）環境下での巻回体作製等が
挙げられる。
【００３２】 また、本発明においては、正極板と負極
板の両極板から放出される水の積算濃度が、集電体を除
く電極体の重量に対し、両極板を２００〜３００℃まで
加熱した際には１５００ｐｐｍ以下とする。この場合に
は、自己放電効率及びサイクル特性が良好に保たれるこ
とが確認できた。本温度帯で放出される水分は、充放電
を繰り返す中で電気的作用により水分が活性化し電極板
から放出されたものであり、中長期的な自己放電及びサ
イクル劣化に影響を与えたものと考えられる。また、両
極板を２００〜３００℃まで加熱した際に水分濃度を１
５００ｐｐｍ以下に抑える方法としては、上記と同様
に、低湿度（＜３０％Ｒ．Ｈ．）環境下でのスラリー
調製、塗工体乾燥温度の最適化（＞１５０℃）、低
湿度（＜３０％Ｒ．Ｈ．）環境下での巻回体作製等が挙
げられる。
板の両極板から放出される水の積算濃度が、集電体を除
く電極体の重量に対し、両極板を２００〜３００℃まで
加熱した際には１５００ｐｐｍ以下とする。この場合に
は、自己放電効率及びサイクル特性が良好に保たれるこ
とが確認できた。本温度帯で放出される水分は、充放電
を繰り返す中で電気的作用により水分が活性化し電極板
から放出されたものであり、中長期的な自己放電及びサ
イクル劣化に影響を与えたものと考えられる。また、両
極板を２００〜３００℃まで加熱した際に水分濃度を１
５００ｐｐｍ以下に抑える方法としては、上記と同様
に、低湿度（＜３０％Ｒ．Ｈ．）環境下でのスラリー
調製、塗工体乾燥温度の最適化（＞１５０℃）、低
湿度（＜３０％Ｒ．Ｈ．）環境下での巻回体作製等が挙
げられる。
【００３３】 本発明においては、上記２条件を満た
す、正極板と負極板の両極板から放出される水の積算濃
度が、集電体を除く電極体の重量に対し、２５〜２００
℃まで加熱した際には５０００ｐｐｍ以下であり、２０
０〜３００℃まで加熱した際に１５００ｐｐｍ以下とす
る電極板による試験も行った。この場合には、初回充放
電効率、自己放電効率及びサイクル特性ともに優れた電
池特性を発揮することが確認できた。
す、正極板と負極板の両極板から放出される水の積算濃
度が、集電体を除く電極体の重量に対し、２５〜２００
℃まで加熱した際には５０００ｐｐｍ以下であり、２０
０〜３００℃まで加熱した際に１５００ｐｐｍ以下とす
る電極板による試験も行った。この場合には、初回充放
電効率、自己放電効率及びサイクル特性ともに優れた電
池特性を発揮することが確認できた。
【００３４】 以上のことから、電極板の温度を上昇さ
せることは、電極板からの水分の放出の継時的変化を観
察していることとなり、電池特性の継時的変化に対応さ
せて考えることができる。即ち、電極板を２５〜２００
℃、２００〜３００℃と加熱し、温度を上昇させること
は、電池を作製して直後から中期、長期の電池特性劣化
の原因と考えることができる。
せることは、電極板からの水分の放出の継時的変化を観
察していることとなり、電池特性の継時的変化に対応さ
せて考えることができる。即ち、電極板を２５〜２００
℃、２００〜３００℃と加熱し、温度を上昇させること
は、電池を作製して直後から中期、長期の電池特性劣化
の原因と考えることができる。
【００３５】 よって、各温度帯における水分濃度を上
記規定値以下とする電極板を作製すれば、電池作製直後
から長期期間において優れた電池特性を発揮する電池を
作製できることとなるし、また、初回充放電効率、自己
放電効率及びサイクル特性のそれぞれの特性のみ必要で
ある場合、例えば、電池の使用期間が比較的短く、長期
的サイクル特性を必要としない場合は、２５〜２００℃
における規定水分濃度を満たす電極板であればよく、２
００〜３００℃の水分濃度を考慮し作製した電極板でな
くともよい。つまり、それぞれの特性のみ必要な電池で
あれば、その特性に応じて電極板を作製すればよい。
記規定値以下とする電極板を作製すれば、電池作製直後
から長期期間において優れた電池特性を発揮する電池を
作製できることとなるし、また、初回充放電効率、自己
放電効率及びサイクル特性のそれぞれの特性のみ必要で
ある場合、例えば、電池の使用期間が比較的短く、長期
的サイクル特性を必要としない場合は、２５〜２００℃
における規定水分濃度を満たす電極板であればよく、２
００〜３００℃の水分濃度を考慮し作製した電極板でな
くともよい。つまり、それぞれの特性のみ必要な電池で
あれば、その特性に応じて電極板を作製すればよい。
【００３６】 ところで、正極板と負極板の両極板から
放出される水分の濃度の測定には、カールフィッシャー
法が好適に用いられる。測定の際には、図３に示すよう
に、測定に供する両電極板を試料投入口１６から電気炉
１５に投入し、不活性ガス気流中、加熱管１７によって
電極板の温度を上昇させ、吹込管２１から測定部２０に
放出された水分を送ることにより測定を行った。
放出される水分の濃度の測定には、カールフィッシャー
法が好適に用いられる。測定の際には、図３に示すよう
に、測定に供する両電極板を試料投入口１６から電気炉
１５に投入し、不活性ガス気流中、加熱管１７によって
電極板の温度を上昇させ、吹込管２１から測定部２０に
放出された水分を送ることにより測定を行った。
【００３７】 なお、カールフィッシャー法は、容量分
析法による水分の定量用試薬であり、非水電解液をメタ
ノールに溶解若しくは分散させて得られる試料溶液に、
ヨウ素、二酸化硫黄、ピリジンを、通常、モル比で１：
３：１０の割合にメタノールに溶解した赤褐色のカール
フィッシャー試薬を滴定するものであり、比色滴定や電
位差滴定或いは電流滴定といった方法により、反応溶液
の色の変化を観察しながら行うことができる。
析法による水分の定量用試薬であり、非水電解液をメタ
ノールに溶解若しくは分散させて得られる試料溶液に、
ヨウ素、二酸化硫黄、ピリジンを、通常、モル比で１：
３：１０の割合にメタノールに溶解した赤褐色のカール
フィッシャー試薬を滴定するものであり、比色滴定や電
位差滴定或いは電流滴定といった方法により、反応溶液
の色の変化を観察しながら行うことができる。
【００３８】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて、より具
体的に説明する。 （実施例１〜５）実施例１〜５の電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4
スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセ
チレンブラックを外比で４質量％ほど添加したものに、
更に溶剤、結着剤を加えて作成した正極材料スラリー
を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約
１００μｍの厚みとなるように塗工して作成した正極板
と、これと同様の方法を用いて、カーボン粉末を負極活
物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８
０μｍの厚みとなるように塗工して作成した負極板とを
用いて捲回型電極体を作成し、電池ケースに収容後、非
水電解液を充填して作成した。
体的に説明する。 （実施例１〜５）実施例１〜５の電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4
スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセ
チレンブラックを外比で４質量％ほど添加したものに、
更に溶剤、結着剤を加えて作成した正極材料スラリー
を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約
１００μｍの厚みとなるように塗工して作成した正極板
と、これと同様の方法を用いて、カーボン粉末を負極活
物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８
０μｍの厚みとなるように塗工して作成した負極板とを
用いて捲回型電極体を作成し、電池ケースに収容後、非
水電解液を充填して作成した。
【００３９】 上記実施例において初回充放電効率、自
己放電効率、サイクル特性を評価した結果を表１に示
す。ここで、実施例１〜５の電極板は、上記の方法によ
り、各電極板から放出される水分濃度に差が生ずるよう
に調整した種々の電極板構成部材を用いて作製した。ま
た、その他の部材、試験環境はすべての試料について同
じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直前まで十分に行
い、電池の封止不良等による電池外部からの水分の浸入
等の影響も排除した。なお、非水電解液としては、ＥＣ
とＤＥＣの等容量混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解した溶液を用い
た。
己放電効率、サイクル特性を評価した結果を表１に示
す。ここで、実施例１〜５の電極板は、上記の方法によ
り、各電極板から放出される水分濃度に差が生ずるよう
に調整した種々の電極板構成部材を用いて作製した。ま
た、その他の部材、試験環境はすべての試料について同
じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直前まで十分に行
い、電池の封止不良等による電池外部からの水分の浸入
等の影響も排除した。なお、非水電解液としては、ＥＣ
とＤＥＣの等容量混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解した溶液を用い
た。
【００４０】
【表１】
【００４１】 電池の充電及び放電は、表２に示される
ように、九つのステップにて行った。０．５Ｃとは、放
電レートであり電流１Ａにて充放電を行ったことを表
す。ＣＨは充電過程を表し、ＤＣＨは放電過程を表す。
（１）から（９）までの各ステップをステップＡからＩ
とした。ここで、初回充放電効率（％）は、Ｂ／Ａ×１
００の式で計算し、自己放電効率（％）は、（１−２Ｇ
／（Ｄ＋１））／３の式により計算した。
ように、九つのステップにて行った。０．５Ｃとは、放
電レートであり電流１Ａにて充放電を行ったことを表
す。ＣＨは充電過程を表し、ＤＣＨは放電過程を表す。
（１）から（９）までの各ステップをステップＡからＩ
とした。ここで、初回充放電効率（％）は、Ｂ／Ａ×１
００の式で計算し、自己放電効率（％）は、（１−２Ｇ
／（Ｄ＋１））／３の式により計算した。
【００４２】
【表２】
【００４３】 また、サイクル試験は、図４に示される
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。評価は、この充放電を２００００回繰
り返した時の放電容量維持率として行っている。１サイ
クルは放電深度５０％の充電状態の電池を１０Ｃ（放電
レート）相当の電流１００Ａにて９秒間放電した後１８
秒間休止し、その後７０Ａで６秒間充電後、続いて１８
Ａで２７秒間充電し、再び５０％の充電状態とするパタ
ーンに設定した。なお、充電の２回目（１８Ａ）の電流
値を微調整することにより、各サイクルにおける放電深
度のずれを最小限に止めた。また、この耐久試験中の電
池容量の変化を知るために、適宜、０．２Ｃの電流強さ
で充電停止電圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした
容量測定を行い、所定のサイクル数における電池容量を
初回の電池容量で除した値により相対放電容量を求め
た。
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。評価は、この充放電を２００００回繰
り返した時の放電容量維持率として行っている。１サイ
クルは放電深度５０％の充電状態の電池を１０Ｃ（放電
レート）相当の電流１００Ａにて９秒間放電した後１８
秒間休止し、その後７０Ａで６秒間充電後、続いて１８
Ａで２７秒間充電し、再び５０％の充電状態とするパタ
ーンに設定した。なお、充電の２回目（１８Ａ）の電流
値を微調整することにより、各サイクルにおける放電深
度のずれを最小限に止めた。また、この耐久試験中の電
池容量の変化を知るために、適宜、０．２Ｃの電流強さ
で充電停止電圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした
容量測定を行い、所定のサイクル数における電池容量を
初回の電池容量で除した値により相対放電容量を求め
た。
【００４４】（評価）表１から分かるように、正極板と
負極板の両極板から放出される水の積算濃度が、集電体
を除く電極体の重量に対し、両極板を２５〜２００℃ま
で加熱した際に５０００ｐｐｍ以下とした場合には、初
回充放電効率が良好に保たれること分かった。また、両
極板を２００〜３００℃まで加熱した際に１５００ｐｐ
ｍ以下とした場合には、自己放電効率及びサイクル特性
が良好に保たれることが分かった。そして、上記２条件
を満たす電極板の場合には、初回充放電効率、自己放電
効率及びサイクル特性ともに優れた電池特性が発揮され
ることが分かった。
負極板の両極板から放出される水の積算濃度が、集電体
を除く電極体の重量に対し、両極板を２５〜２００℃ま
で加熱した際に５０００ｐｐｍ以下とした場合には、初
回充放電効率が良好に保たれること分かった。また、両
極板を２００〜３００℃まで加熱した際に１５００ｐｐ
ｍ以下とした場合には、自己放電効率及びサイクル特性
が良好に保たれることが分かった。そして、上記２条件
を満たす電極板の場合には、初回充放電効率、自己放電
効率及びサイクル特性ともに優れた電池特性が発揮され
ることが分かった。
【００４５】 以上、本発明について、主に捲回型電極
体を用いた場合を例に説明してきたが、本発明は電池構
造を問わずに用いることが可能なものであり、製造工程
での水分管理が容易ではない電池容量の大きな電池に好
適に採用される。具体的には、捲回型或いは積層型の電
極体１・７が用いられる電池容量が２Ａｈ以上のものに
好適に採用される。
体を用いた場合を例に説明してきたが、本発明は電池構
造を問わずに用いることが可能なものであり、製造工程
での水分管理が容易ではない電池容量の大きな電池に好
適に採用される。具体的には、捲回型或いは積層型の電
極体１・７が用いられる電池容量が２Ａｈ以上のものに
好適に採用される。
【００４６】 また、本発明に係る電池の用途も限定さ
れるものではないことはいうまでもない。本発明を用い
たリチウム二次電池は、低内部抵抗と優れた充放電効
率、サイクル特性等が要求される電気自動車またはハイ
ブリッド電気自動車のモータ駆動用バッテリーとして、
特に好適に用いられる。
れるものではないことはいうまでもない。本発明を用い
たリチウム二次電池は、低内部抵抗と優れた充放電効
率、サイクル特性等が要求される電気自動車またはハイ
ブリッド電気自動車のモータ駆動用バッテリーとして、
特に好適に用いられる。
【００４７】
【発明の効果】 本発明によれば、正極板と負極板の両
極板から放出され、電池内に充填された状態において非
水電解液中に存在することとなる水分の積算濃度が規制
される。これにより、本発明は、初回充放電効率、自己
放電効率、サイクル特性が向上し、電池の超寿命化が図
られるという優れた効果を奏する。
極板から放出され、電池内に充填された状態において非
水電解液中に存在することとなる水分の積算濃度が規制
される。これにより、本発明は、初回充放電効率、自己
放電効率、サイクル特性が向上し、電池の超寿命化が図
られるという優れた効果を奏する。
【図１】 捲回型電極体の構造を示す斜視図である。
【図２】 積層型電極体の構造を示す斜視図である。
【図３】 電極板から放出される水分濃度を測定する装
置の説明図である。
置の説明図である。
【図４】 サイクル試験における充放電パターンを示す
グラフである。
グラフである。
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパ
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯、１
４…カールフィッシャー水分測定装置、１５…電気炉、
１６…試料投入口、１７…加熱管、１８…押出棒、１９
…コントロールボックス、２０…水分測定部、２１…吹
込管、２２…乾燥管。
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯、１
４…カールフィッシャー水分測定装置、１５…電気炉、
１６…試料投入口、１７…加熱管、１８…押出棒、１９
…コントロールボックス、２０…水分測定部、２１…吹
込管、２２…乾燥管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3D035 AA04 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 BJ14 DJ09 DJ15 DJ17 HJ10 HJ14 HJ19 5H050 AA07 AA08 AA09 BA17 CA09 CB08 FA05 FA16 FA19 HA10 HA14 HA19
Claims (6)
- 【請求項１】 正極板と負極板をセパレータを介して捲
回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合物
を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電
池であって、 該正極板と該負極板の両極板から放出される水（Ｈ
2Ｏ）の積算濃度が、集電体を除く電極体の重量に対
し、 該両極板を２５〜２００℃まで加熱した際には５０００
ｐｐｍ以下であり、及び／又は、２００〜３００℃まで
加熱した際に１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウム化合物が六フッ化リン酸リ
チウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】 正極活物質として、リチウムとマンガン
を主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸
リチウムが用いられていることを特徴とする請求項１又
は２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 負極活物質として、高黒鉛化炭素繊維が
用いられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 電池容量が２Ａｈ以上であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項６】 電気自動車又はハイブリッド電気自動車
に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
一項に記載のリチウム二次電池。
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