KR102195725B1 - 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층; 및 기 양극 활물질층 상에 배치된 무기물층을 포함하고, 기 무기물층은 Mg, Al, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물인 무기물을 포함하는 이차전지용 양극이 제시된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1에서, x, y, z, M 및 A에 대한 정의는 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 {Positive electrode for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
상기 리튬 이차전지의 양극에 포함되는 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물이 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 사용되고 있다.
이중 Ni을 많이 함유한 Ni 고함유 양극 활물질의 경우, 기존의 리튬 코발트 산화물과 비교하여, 고용량, 우수한 레이트 특성 및 저비용의 전지를 구현할 수 있다는 점에서 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, Ni 고함유 양극 활물질의 경우, 양극의 표면 구조가 약하고, 양극의 표면에 다량의 수산화리튬 및 탄산리튬 등과 같은 잔류 리튬을 포함하고 있어서, 장기간 사용 시에는 수명 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제점이 있다.
따라서, Ni 고함유 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하여, 고용량을 발휘하면서도 사이클 특성이 우수하고 안정성이 높은 리튬 이차전지가 요구된다.
본 발명의 일 측면은 Ni 고함유 양극 활물질을 포함하면서도, 무기물을 포함한 층을 형성한 신규한 구성의 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지용 양극을 채용한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 양극 집전체;
상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층; 및
상기 양극 활물질층 상에 배치된 무기물층을 포함하고,
상기 무기물층은 Mg, Al, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물인 무기물을 포함하는 이차전지용 양극이 제공된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 식에서,
0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 1종 이상의 산화수 +2 또는 +3가의 금속 또는 전이금속 원소이고;
A는 1종 이상의 산화수 -1 또는 -2가의 원소이다.
다른 측면에서는, 양극 집전체의 적어도 일면 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 제1 조성물을 도포한 후 건조하여, 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 양극 활물질층 상에 Mg, Al, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물인 무기물을 포함하는 제2 조성물을 도포한 후 건조하여, 무기물층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 식에서,
0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 1종 이상의 산화수 +2 또는 +3가의 금속 또는 전이금속 원소이고;
A는 1종 이상의 산화수 -1 또는 -2가의 원소이다.
또 다른 측면에서는, 상기 이차전지용 양극;
상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 신규한 구성의 층 구조를 포함하는 양극을 채용함으로써, 수명 특성이 향상되고, 고온 저장 시 가스 발생량이 감소하여 고온 안정성이 향상되며, 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 이차전지용 양극의 모식도이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 양극을 적용한 리튬 이차전지의 고온 저장 시 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극을 적용한 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10: 이차전지용 양극 11: 양극 집전체
12: 양극 활물질층 13: 무기물층
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 대해 설명한다. 도 2는 예시적인 구현예에 따른 이차전지용 양극의 모식도이다. 도 2를 참조하면, 일 측면에 따른 이차전지용 양극(10)은, 양극 집전체(11); 상기 양극 집전체(11)의 적어도 일면 상에 배치되고, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층(12); 및 상기 양극 활물질층(12) 상에 배치된 무기물층(13)을 포함한다.
무기물층(13)은 Mg, Al, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물을 포함한다,
이때, 상기 무기물은 예를 들어, 전지 내 전해액 분해 반응으로 생성되는 음이온(예를 들어, F- 이온)과 결합이 가능한 것이 바람직하며, 상기 음이온과 결합할 경우, 전해액 내 부산물(HF 등) 함량을 감소시켜, 결과적으로 부산물로 인한 양극 표면 부반응을 더욱 효과적으로 감소시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물은 비표면적이 10 m2/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물은 비표면적이 3 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물은 비표면적이 3 m2/g 내지 8 m2/g일 수 있다. 만일, 무기물의 비표면적이 상기 범위를 벗어나 10 m2/g을 초과할 경우, 양극 활물질층에 대한 무기물층의 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 무기물은 무기물층에 대하여 80 내지 98 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 90 내지 98 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 때, 전해액과의 부반응 억제 및 수명 특성 향상 등 본 발명의 효과를 나타내는 데 유리하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물은 Mg, Al, 또는 Zn의 산화물 또는 수산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 상기 무기물이 Mg, Al, 또는 Zn의 산화물 또는 수산화물인 경우, 무기물에 흡착되는 수분의 함량이 감소되어, 고온 저장 시의 가스 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물은 Mg(OH)2, AlO(OH), Al(OH)3 및 ZnO 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 양극 활물질층(12) 대 무기물층(13)의 두께비는 2:1 내지 4:1일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양극 활물질층의 두께는 6 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 무기물층의 두께는 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 양극 활물질층 대 무기물층의 두께비가 2:1 미만이거나, 상기 양극 활물질층의 두께가 6 ㎛ 미만이거나 또는 상기 무기물층의 두께가 10 ㎛를 초과하여, 양극 활물질층에 비해 무기물층이 지나치게 두꺼우면, 부피 대비 리튬 이차전지의 용량이 지나치게 낮은 문제점이 있다. 반면에, 상기 양극 활물질층 대 무기물층의 두께비가 4:1을 초과하거나, 상기 양극 활물질층의 두께가 40 ㎛를 초과하거나 또는 상기 무기물층의 두께가 3 ㎛ 미만으로, 양극 활물질층이 무기물층에 비해 지나치게 두꺼우면, 리튬 이차전지의 용량을 증가시킬 수 있다는 효과는 있으나, 양극 표면에서 일어나는 부반응을 충분히 방지하지 못하여, 수명 특성의 열화가 초래되고, 특히 고온 수명 특성 및 고온 안정성 등의 고온 특성이 저하될 수 있다.
양극활물질층(12)은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 식에서,
0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 1종 이상의 산화수 +2 또는 +3가의 금속 또는 전이금속 원소이고;
A는 1종 이상의 산화수 -1 또는 -2가의 원소이다.
상기 화학식 1에서와 같이 전이금속 중 Ni의 몰 분율이 0.7 이상인, Ni의 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 수명 특성이나 고온 안정성 및 고온 저장 특성의 저하가 심하다는 단점이 있고, 이러한 단점들로 인해 상용화에 어려움이 있다. 따라서, 상기 리튬 이차전지는 이를 해결하기 위한 구성으로 상기와 같은 무기물층을 양극 활물질층 상에 형성함으로써, 양극 표면에서 일어나는 부반응을 방지하는 등의 메커니즘에 의해, 우수한 수명 특성 및 고온 안정성 등을 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 A는 할로겐, S 및 N 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 상기 M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, y는 리튬 전이금속 산화물 내 Ni의 함량을 나타낸 것으로, 0.7≤y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.88일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LiNiy'Co1-y'-z'Alz'O2
<화학식 3>
LiNiy'Co1-y'-z'Mnz'O2
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.8≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
예를 들어, 상기 이차전지용 양극은 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.88Co0.1Al0.02O2, LiNi0.88Co0.12Mn0.04O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2 및 중 하나 이상의 리튬전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함할 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법에 대해 설명한다. 도 3은 예시적인 구현예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법을 나타낸 모식도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지용 양극(10)의 제조방법은, 양극 집전체(11)의 적어도 일면 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 제1 조성물을 도포하여, 양극 활물질층(12)을 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질층(12) 상에 Mg, Al, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물을 포함하는 제2 조성물을 도포하여, 무기물층(13)을 형성하는 단계;를 포함한다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 식에서,
0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 1종 이상의 산화수 +2 또는 +3가의 금속 또는 전이금속 원소이고;
A는 1종 이상의 산화수 -1 또는 -2가의 원소이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 조성물 또는 상기 제2 조성물은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 리튬 전이금속 산화물, 즉 양극 활물질 또는 무기물과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 양극 집전체와 양극 활물질층 사이, 양극 활물질층 내, 상기 양극 활물질층과 상기 무기물층 사이, 또는 상기 무기물층 내에 포함될 수 있으며, 양극 활물질 또는 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어 양극 활물질 또는 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상술한 예들의 바인더들이 둘 이상일 경우, 상기 둘 이상의 바인더들이 중합된 다양한 공중합체가 바인더일 수 있다.
상기 제1 조성물 또는 제2 조성물은 상술한 양극 활물질 또는 무기물에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 또는 무기물 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 제1 조성물을 양극 집전체 상에 직접 도포 및 건조하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 제1 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 조성물 또는 제2 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 80 내지 98 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 85 내지 98 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 무기물의 함량은 80 내지 98 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 무기물의 함량은 85 내지 98 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1 조성물 또는 제2 조성물을 도포한 후, 건조할 때 있어서, 상기 건조는 80 내지 130℃의 온도 범위에서 약 5 분 내지 30 분 동안 1차 건조함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 리튬 이차전지는 상술한 바와 같은 이차전지용 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 이차전지용 양극은 상술한 양극 집전체, 양극 활물질층 및 무기물층을 필수적으로 포함하고, 이에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 나아가, 상기 양극 활물질 층은 상술한 리튬 전이금속 산화물을 필수 성분으로 하고, 이 필수 성분 이외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, LiaA'1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 추가적으로 더 포함할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A'은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnx''O2x''(x''=1, 2), LiNi1-x''Mnx''O2x''(0<x''<1), LiNi1-x''-y''Cox''Mny''O2 (0≤x''≤0.5, 0≤y''≤0.5), FePO4 등이다.
한편, 상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx'''(0<x'''<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극 활물질 조성물(즉, 제1 조성물)의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(Cx''''F2x''''+1SO2)(Cy''''F2y''''+1SO2)(단 x'''',y''''는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 이차전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극의 제조)
실시예 1
양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 96 중량%, 도전재로 super-p 2 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량%를 혼합하여 제1 조성물을 제조하였다. 상기 제1 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 약 80℃에서 20분 동안 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극 활물질층을 얻었다.
상기 양극 활물질층 상에 무기물로 ZnO(비표면적: 3.3g/m2) 95 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 5 중량 %를 혼합하여 얻은 제2 조성물을 도포하여 무기물층을 형성하였다. 그 다음, 약 80℃에서 20분 동안 건조하여 이중 코팅된 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극활물질층의 두께는 약 30㎛ 이고, 무기물층의 두께는 약 10㎛ 이며, 양극활물질층과 무기물층의 두께비는 3:1 정도였다.
실시예 2
상기 무기물로 Mg(OH)2(비표면적: 7.2g/m2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극을 제조하였다.
실시예 3
상기 무기물로 AlO(OH)(비표면적: 3.6g/m2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극을 제조하였다.
실시예 4
상기 무기물로 Al(OH)3(비표면적: 5.3g/m2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 양극활물질층 상에 무기물층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 90 중량%, 무기물로 ZnO(비표면적: 3.3g/m2) 6 중량%, 도전재로 super-p 2 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량%를 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다. 상기 양극 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 약 80℃에서 20분 동안 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 이 때, 상기 양극활물질층의 두께는 약 30㎛ 였다.
비교예 3
상기 무기물로 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극을 제조하였다.
평가예 1: 전기화학특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극과, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:EMC:DMC는 2:4:4의 부피비)에 LiPF6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해질을 사용하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
각각의 반쪽 전지들에 대해, 작동 전압 2.5 내지 4.35 V에서의 전기화학특성(예를 들어, 율별 용량, 고율 특성, 50 사이클 후 상온 수명, 50 사이클 후 고온(45℃) 수명)을 측정하여, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
0.1C 충전용량(mAh) 6.27 6.28 6.35 6.30 6.18 6.21 6.32
방전용량(mAh) 5.72 5.73 5.79 5.75 5.64 5.57 5.64
초기효율(%) 91.2 91.2 91.2 91.1 91.3 89.7 89.2
율별 용량
(mAh)		 0.1C 5.72 5.73 5.79 5.75 5.64 5.57 5.64
0.2C 5.56 5.57 5.63 5.59 5.49 5.32 5.37
0.33C 5.43 5.44 5.50 5.46 5.38 5.23 5.30
0.5C 5.32 5.33 5.39 5.35 5.27 5.04 5.12
1.0C 5.17 5.18 5.24 5.20 5.11 4.88 4.95
2.0C 4.97 5.00 5.05 5.00 4.88 4.68 4.73
고율특성(%) 1.0C/0.2C 93.0 93.1 93.0 93.1 93.1 91.7 92.2
2.0C/0.2C 89.4 89.8 89.7 89.6 88.9 88.0 88.1
상온수명(%) 4.35V 90.6 90.1 89.2 89.8 76.6 82.9 81.1
고온수명(%) 4.35V 81.9 81.7 78.0 79.6 67.8 73.2 71.5
상기 표 1을 참조하면, 무기물층을 포함하는 실시예 1 내지 4에 따른 양극을 사용한 반쪽 전지는 동일하게 무기물을 포함하는 비교예 2 및 3에 따른 양극을 사용한 반쪽 전지 뿐만 아니라, 무기물을 포함하지 않는 비교예 1에 따른 양극을 사용한 반쪽 전지와 비교하더라도, 용량 및 고율 특성의 감소가 없다. 특히, 무기물을 포함한 비교예 2 및 3과 비교하여, 실시예 1 내지 4에 따른 양극을 사용한 반쪽 전지는 우수한 고율 특성을 발휘한다. 뿐만 아니라, 비교예에 따른 양극을 사용한 반쪽 전지에 비해 현저히 우수한 수준의 상온/고온 수명 특성을 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명의 양극을 포함한 전지는 전지 용량을 적절한 수준으로 유지하면서도, 우수한 수명 특성을 발휘함을 확인할 수 있다.
평가예 2: 고온 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 양극과, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:EMC:DMC는 2:4:4의 부피비)에 LiPF6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해질을 사용하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
각각의 반쪽 전지들을 고온(80℃)에서 저장하고, 시간이 경과함에 따른 가스 발생량을 측정하여, 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 2에 따른 양극을 사용한 반쪽 전지는 비교예 1에 따른 양극을 사용한 반쪽 전지에 비해, 고온 저장 시 훨씬 더 낮은 양의 가스가 발생하였다.
즉, 본 발명에 따른 무기물층을 포함한 양극을 사용할 경우, 고온 저장 시의 가스 발생량이 억제되며, 이에 따라 우수한 수준의 고온 안정성을 발휘함을 확인할 수 있다.
평가예 3: 고온 저장 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극과, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸렌카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(EC:EMC:DMC는 2:4:4의 부피비)에 LiPF6가 1.15M의 농도가 되도록 용해시킨 전해질과, 리튬 금속을 음극으로 사용하여, 코인셀을 제조하였다.
각각의 반쪽 전지들을 SOC 100%(만충전 상태)에서 고온(60℃)에서 7일 간 저장한 후, 저장하기 전후의 전하 이동 저항(charge transfer resistance: Rct)을 측정하여, 결과를 도 5에 도시하였다. 이때, 상기 Rct 값이 낮을수록 고온 저장 특성이 좋은 것으로 평가한다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극을 사용한 코인셀의 고온 저장 전 Rct 값은 거의 유사하였으나, 고온 저장을 수행한 후의 Rct 값은, 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극을 사용한 코인셀이 현저히 낮게 나타났다.
즉, 본 발명에 따른 무기물층을 포함한 양극을 사용할 경우, 고온 저장 시의 Rct 값 상승을 억제할 수 있으며, 이에 따라 우수한 수준의 고온 저장 특성을 발휘함을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층 상에 배치된 무기물층을 포함하고,
    상기 무기물층은 Mg, Al, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물인 무기물을 포함하는 이차전지용 양극:
    <화학식 1>
    LixNiyM1-yO2-zAz
    상기 식에서,
    0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
    M은 1종 이상의 산화수 +2 또는 +3가의 금속 또는 전이금속 원소이고;
    A는 1종 이상의 산화수 -1 또는 -2가의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 비표면적이 10 m2/g 이하인, 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 Mg(OH)2, AlO(OH), Al(OH)3 및 ZnO 중 선택되는 하나 이상인, 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 대 무기물층의 두께비는 2:1 내지 4:1인, 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 두께는 6 ㎛ 내지 40 ㎛인, 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물층의 두께는 3 ㎛ 내지 10 ㎛인, 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인, 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는, 이차전지용 양극:
    <화학식 2>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
    <화학식 3>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.8≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
  9. 양극 집전체의 적어도 일면 상에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 제1 조성물을 도포하여, 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 활물질층 상에 Mg, Al, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 또는 수산화물인 무기물을 포함하는 제2 조성물을 도포하여, 무기물층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법:
    <화학식 1>
    LixNiyM1-yO2-zAz
    상기 식에서,
    0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
    M은 1종 이상의 산화수 +2 또는 +3가의 금속 또는 전이금속 원소이고;
    A는 1종 이상의 산화수 -1 또는 -2가의 원소이다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층 상에 배치된 무기물층을 포함하고,
    상기 무기물층은 Mg(OH)2를 포함하는 이차전지용 양극:
    <화학식 1>
    LixNiyM1-yO2-zAz
    상기 식에서,
    0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
    M은 1종 이상의 산화수 +2 또는 +3가의 금속 또는 전이금속 원소이고;
    A는 1종 이상의 산화수 -1 또는 -2가의 원소이다.
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