JP6798531B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１７−１９９６５７号公報（特許文献１）は、酸化珪素材料、黒鉛材料、導電材およびバインダを含む負極合材層を開示している。

特開２０１７−１９９６５７号公報

一般に負極合材層の主成分は負極活物質である。従来、黒鉛材料が負極活物質として使用されている。近年、酸化珪素材料も負極活物質として検討されている。酸化珪素材料は、黒鉛材料よりも大きい比容量を有し得る。酸化珪素材料と黒鉛材料とが混合されて使用されることにより、黒鉛材料の単独使用に比して、電池容量の増大が期待される。

ただし酸化珪素材料は充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。そのため酸化珪素材料と黒鉛材料との混合系では、充放電の都度、酸化珪素材料と黒鉛材料との間の距離が大きく変化する。当初の負極合材層では、酸化珪素材料と黒鉛材料との間に導電パスが形成されていると考えられる。しかし酸化珪素材料と黒鉛材料との間の距離が大きくなることにより、導電パスが引き伸ばされる。これにより導電パスが失われる可能性がある。導電パスが失われることにより、容量劣化が促進されると考えられる。すなわち充放電サイクル特性が低下すると考えられる。

本開示の目的は、負極合材層に酸化珪素材料および黒鉛材料を含む非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

非水電解質二次電池は負極合材層を少なくとも含む。負極合材層は負極活物質、導電材およびバインダを含む。負極活物質は酸化珪素材料および黒鉛材料を含む。負極合材層がその厚さ方向と直交する一方向に１％ずつ引き伸ばされ、その都度、負極合材層の電気抵抗が測定され、負極合材層の伸び率が横軸であり、負極合材層の電気抵抗が縦軸である直交座標系に測定点群がプロットされたとき、測定点群において電気抵抗が０．４Ωであるとき、伸び率が１３．５％以上である。

図１は負極合材層の伸び率が横軸であり、負極合材層の電気抵抗が縦軸である直交座標系である。本開示では、負極合材層の伸び率に対する、負極合材層の電気抵抗の変化が測定される。負極合材層の伸び率が大きくなるにつれて、負極合材層の電気抵抗も大きくなる。負極合材層が引き伸ばされることにより、負極合材層の内部において、負極活物質間の導電パスが徐々に失われるためと考えられる。

本開示の新知見によれば、電気抵抗が０．４Ωであるときの伸び率の大きさ（以下「０．４Ω時の伸び率」とも記される）は、導電パスの伸びに対する強さを示すと考えられる。０．４Ω時の伸び率が大きい程、導電パスが失われ難くなると考えられる。０．４Ω時の伸び率が１３．５％以上になることにより、酸化珪素材料の体積変化に伴う引き伸ばしに対して、導電パスが耐性を有し得る。すなわち酸化珪素材料と黒鉛材料との混合系においても、充放電サイクル時、導電パスが存続しやすくなると考えられる。
以上より本開示の非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル特性の向上が期待される。

図１は負極合材層の伸び率が横軸であり、負極合材層の電気抵抗が縦軸である直交座標系である。 図２は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図３は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図４は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 図５は試験片を示す概略断面図である。 図６は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図７は本実施形態の負極合材層の評価方法の概略を示すフローチャートである。 図８は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図９は０．４Ω時の伸び率と、１０００サイクル時の放電容量との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池＞
図２は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解質二次電池である。電池１００はケース１０１を含む。ケース１０１は密閉されている。ケース１０１は角形（扁平直方体）である。ただしケース１０１は例えば円筒形等であってもよい。ケース１０１は例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。ケース１０１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００はラミネート電池であってもよい。

ケース１０１は容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は例えばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３に正極端子９１および負極端子９２が設けられている。蓋１０３に、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）等がさらに設けられていてもよい。ケース１０１は電極群５０および非水電解質（不図示）を収納している。

図３は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。

電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

《負極》
図４は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
負極２０はシート状である。負極２０は負極合材層２２を少なくとも含む。すなわち電池１００が負極合材層２２を少なくとも含む。負極２０は例えば負極集電体２１をさらに含んでいてもよい。

負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。図４のｘ軸方向において、負極集電体２１が負極合材層２２から突出している部分は、負極端子９２（図２）との接続に利用され得る。

《負極合材層》
負極合材層２２は負極集電体２１の表面に配置されていてもよい。負極合材層２２は、例えば負極活物質等を含む塗料が、負極集電体２１の表面に塗布されることにより形成され得る。負極合材層２２は、負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極合材層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

〈０．４Ω時の伸び率〉
本実施形態の負極合材層２２は、０．４Ω時の伸び率が１３．５％以上である。０．４Ω時の伸び率が１３．５％以上であることにより、充放電サイクル特性の向上が期待される。酸化珪素材料と黒鉛材料との間の導電パスが失われ難いためと考えられる。

０．４Ω時の伸び率は以下の手順により測定される。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが準備される。ＰＥＴフィルムは５０μｍの厚さを有する。ＰＥＴフィルムは例えば東レ株式会社製の製品名「ルミラー」等であってもよい。これと同等品質のＰＥＴフィルムが準備されてもよい。

両面テープが準備される。両面テープは例えばニチバン株式会社製の製品名「ナイスタック」等であってもよい。これと同等品質の両面テープが準備されてもよい。両面テープは第１接着面および第２接着面を含む。第２接着面は第１接着面の反対側の面である。第１接着面がＰＥＴフィルムに貼り付けられる。第２接着面が負極合材層２２の表面に貼り付けられる。ＰＥＴフィルムと共に、負極合材層２２が負極集電体２１から引き剥がされる。これにより試験片原反が得られる。試験片原反から規定の平面寸法（長さ １４０ｍｍ×幅 １５ｍｍ）の試験片が切り出される。

引張試験機が準備される。引張試験機は万能試験機であってもよい。万能試験機は、引張試験以外の試験（例えば圧縮試験等）も実施可能である試験機を示す。引張試験機は、例えばミネベアミツミ株式会社製の引張圧縮試験機（製品名「テクノグラフ」）等であってもよい。これと同等の機能を有する引張試験機等が使用されてもよい。

図５は試験片を示す概略断面図である。
試験片２００はＰＥＴフィルム２０１、両面テープ２０２および負極合材層２２を含む。試験片２００において長手方向（図５のｚ軸方向）の両端の２０ｍｍが、引張試験機のチャック（つかみ治具）にそれぞれ固定される。負極合材層２２のうち、チャックに固定されていない部分の長さは１００ｍｍである。

負極合材層２２の厚さ方向と直交する一方向に試験片２００が引っ張られる。厚さ方向は図５のｙ軸方向である。厚さ方向と直交する一方向は図５のｚ軸方向である。なお「直交」は実質的に直交していることを示す。「直交」は幾何学的に完全な直交のみを示すものではない。引張方向は、厚さ方向と直交する一方向から例えば±１０°程度ずれていてもよい。

引張動作は室温環境（２０℃±５℃）で実施される。引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎである。負極合材層２２が１ｍｍ伸びた時点（すなわち負極合材層２２の伸び率が１％になった時点）で、引張動作が一旦停止される。なお引張荷重は一定ではない。伸び率が大きくなる程、引張荷重も大きくなると考えられる。

引張動作の停止後、室温環境において負極合材層２２の電気抵抗が測定される。電気抵抗は四端子法により測定される。例えば四探針プローブ３００を備える抵抗測定装置が好適である。例えば株式会社三菱ケミカルアナリテック製の「ロレスタ」シリーズ等により電気抵抗が測定されてもよい。これと同等の抵抗測定装置により電気抵抗が測定されてもよい。電気抵抗は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

電気抵抗の測定後、引張動作が再開される。負極合材層２２が累計で２ｍｍ伸びた時点（すなわち負極合材層２２の伸び率が累計で２％になった時点）で、引張動作が一旦停止される。引張動作の停止後、電気抵抗が測定される。

以降、上記と同様に引張動作と電気抵抗の測定とが繰り返される。すなわち負極合材層２２が１％ずつ引き伸ばされ、その都度、負極合材層２２の電気抵抗が測定される。負極合材層２２の電気抵抗が０．４Ωになった時点、または負極合材層２２の電気抵抗が０．４Ωを超えた時点で測定が終了される。

測定結果は、負極合材層２２の伸び率が横軸であり、負極合材層２２の電気抵抗が縦軸である直交座標系（図１）にプロットされる。これにより測定点群が得られる。測定点が直線でつながれることにより折れ線が描かれてもよい。測定点群において「０．４Ω時の伸び率」が決定される。最終測定点の電気抵抗が実質的に０．４Ωであるとき、最終測定点の伸び率が「０．４Ω時の伸び率」とされる。最終測定点の電気抵抗が０．４Ωを超えているとき、最終測定点と直前の測定点とを結ぶ直線と、「電気抵抗＝０．４Ω」の直線（横軸に平行な直線）との交点における伸び率が「０．４Ω時の伸び率」とされる。

少なくとも３個の試験片において０．４Ω時の伸び率がそれぞれ測定される。少なくとも３個の試験片における算術平均が採用される。

０．４Ω時の伸び率が大きい程、充放電サイクル特性の向上が期待される。０．４Ω時の伸び率は例えば１４．５％以上であってもよい。０．４Ω時の伸び率は例えば１６．１％以上であってもよい。０．４Ω時の伸び率は例えば１７．７％以上であってもよい。０．４Ω時の伸び率の上限は特に限定されるべきではない。０．４Ω時の伸び率は例えば２０．０％以下であってもよい。

〈負極合材層の組成〉
負極合材層２２は負極活物質、導電材およびバインダを含む。例えば負極合材層２２の組成により、０．４Ω時の伸び率が調整され得る。

（負極活物質）
負極活物質は酸化珪素材料および黒鉛材料を含む。酸化珪素材料は充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。すなわち、酸化珪素材料はリチウム（Ｌｉ）イオンとの合金化反応により大きく膨張し、Ｌｉイオンとの脱合金化反応により大きく収縮する。

酸化珪素材料は典型的には粒子群（粉体）である。酸化珪素材料は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。酸化珪素材料は例えば１μｍ以上１０μｍ未満のＤ５０を有していてもよい。

酸化珪素材料は、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を必須成分として含む化合物を示す。酸化珪素材料は例えば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯ_x …（Ｉ）
（ただし式中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。）
により表されてもよい。

上記式（Ｉ）中、「ｘ」はＳｉの原子濃度に対するＯの原子濃度の比を示す。ｘは例えばオージェ電子分光法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ発光分析法等により測定され得る。ｘは少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が採用され得る。

上記式（Ｉ）中、ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。ｘは例えば０．８≦ｘ≦１．２を満たしてもよい。酸化珪素材料は実質的にＳｉおよびＯのみからなる化合物であってもよい。酸化珪素材料はＳｉおよびＯ以外の元素を微量に含んでいてもよい。「微量」とは例えば１ｍоｌ％以下の量を示す。微量に含まれる元素は、例えば酸化珪素材料の合成時に不可避的に混入する元素等であり得る。

黒鉛材料はＬｉイオンを吸蔵し、かつＬｉイオンを放出する。黒鉛材料は典型的には粒子群である。黒鉛材料は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。黒鉛材料は例えば酸化珪素材料よりも大きいＤ５０を有していてもよい。黒鉛材料は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。

黒鉛材料は黒鉛結晶および黒鉛類似の結晶を含む炭素材料を示す。黒鉛材料は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。黒鉛は例えば天然黒鉛であってもよい。黒鉛は例えば人造黒鉛であってもよい。黒鉛材料は黒鉛結晶および黒鉛類似の結晶を含む限り、例えば無定形炭素等をさらに含んでいてもよい。例えば黒鉛材料は、天然黒鉛（粒子）の表面が無定形炭素により被覆されたものであってもよい。

酸化珪素材料および黒鉛材料は、質量比で例えば「酸化珪素材料：黒鉛材料＝１：９９〜９９：１」の関係を満たしてもよい。酸化珪素材料および黒鉛材料は、質量比で例えば「酸化珪素材料：黒鉛材料＝１：９９〜５０：５０」の関係を満たしてもよい。酸化珪素材料および黒鉛材料は、質量比で例えば「酸化珪素材料：黒鉛材料＝１：９９〜２０：８０」の関係を満たしてもよい。酸化珪素材料および黒鉛材料は、質量比で例えば「酸化珪素材料：黒鉛材料＝５：９９〜１０：９０」の関係を満たしてもよい。

負極活物質は実質的に酸化珪素材料および黒鉛材料のみからなっていてもよい。負極活物質は酸化珪素材料および黒鉛材料を含む限り、その他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。その他の負極活物質としては、例えば珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム等が考えられる。その他の負極活物質は、負極活物質全体に対して例えば１質量％以上５０質量％以下含まれていてもよい。

（導電材）
導電材は負極合材層２２内に導電パスを形成する材料を示す。導電材は例えばＣＮＴ、グラフェン、カーボンブラック等であってもよい。カーボンブラックは例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、サーマルブラック等であってもよい。負極合材層２２に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。負極合材層２２に２種以上の導電材が含まれていてもよい。

導電材は例えばＣＮＴおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材は例えばＣＮＴおよびグラフェンを含んでいてもよい。グラフェンは薄片状である。グラフェンは粒子（負極活物質）間を架橋するように導電パスを形成することが期待される。ＣＮＴは微細管状である。ＣＮＴは粒子表面に付着し、粒子とグラフェンとの接点となることが期待される。負極合材層２２において、ＣＮＴおよびグラフェンが共存することにより、伸びに強い導電パスが形成されることが期待される。導電材は実質的にＣＮＴおよびグラフェンのみからなっていてもよい。

導電材がＣＮＴおよびグラフェンを含む場合、ＣＮＴおよびグラフェンは質量比で例えば「ＣＮＴ：グラフェン＝３：７〜７：３」の関係を満たしてもよい。ＣＮＴおよびグラフェンは質量比で例えば「ＣＮＴ：グラフェン＝５：５〜７：３」の関係を満たしてもよい。これにより伸びに強い導電パスが形成されることが期待される。

ＣＮＴは微細管状である。ＣＮＴは例えば０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均直径を有していてもよい。ＣＮＴは例えば１０ｎｍ以上１５μｍ以下の平均長さを有していてもよい。平均直径および平均長さの各々は、例えば１０個のＣＮＴの平均値であり得る。直径および長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により測定され得る。

グラフェンは薄片状である。グラフェンは例えば２μｍ以上２０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。グラフェンは例えば１層のグラフェンシートからなっていてもよい。グラフェンは、例えば２層以上３０層以下のグラフェンシートが積層されることにより形成されていてもよい。グラフェンは例えば１５０以上７００以下のアスペクト比を有していてもよい。ここでのアスペクト比は、Ｄ５０が平均厚さで除された値を示す。平均厚さは、例えば１０個のグラフェンの平均値であり得る。グラフェンの厚さは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により測定され得る。

導電材は、負極合材層２２内に十分導電パスを形成し得る量であることが望ましい。導電材は１００質量部の負極活物質に対して例えば０．１質量部以上含まれていてもよい。また導電材は、負極合材層２２内に適度に分散し得る量であることが望ましい。導電材は１００質量部の負極活物質に対して例えば２質量部以下含まれていてもよい。導電材は１００質量部の負極活物質に対して例えば０．５質量部以上２質量部以下含まれていてもよい。導電材は１００質量部の負極活物質に対して例えば０．５質量部以上１質量部以下含まれていてもよい。

（バインダ）
バインダは負極合材層２２の構成要素を結着する材料を示す。バインダは例えばＣＭＣ、ＳＢＲ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリイミド等であってもよい。負極合材層２２に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。負極合材層２２に２種以上のバインダが含まれていてもよい。

バインダは例えばＰＡＡ、ＣＭＣおよびＳＢＲを含んでいてもよい。ＰＡＡ、ＣＭＣおよびＳＢＲの組み合わせにより、０．４Ω時の伸び率が大きくなりやすい傾向がある。バインダがＰＡＡ、ＣＭＣおよびＳＢＲを含むことにより、負極活物質の体積変化に対する追従性が向上するためと考えられる。バインダは実質的にＰＡＡ、ＣＭＣおよびＳＢＲのみからなっていてもよい。

バインダは導電材よりも大きい質量部を有していてもよい。バインダが導電材よりも多いことにより、０．４Ω時の伸び率が大きくなる傾向がある。バインダは１００質量部の負極活物質に対して例えば１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。バインダは１００質量部の負極活物質に対して例えば３質量部以上５質量部以下含まれていてもよい。バインダが３質量部以上５質量部以下含まれていることにより、０．４Ω時の伸び率が大きくなる傾向がある。

〈製造方法〉
塗料（負極合材層２２の前駆体）の調製条件によっても、０．４Ω時の伸び率が調整され得る。０．４Ω時の伸び率を大きくするために、塗料の調製時、導電材の分散性を高めることが考えられる。

例えば、負極活物質、導電材、ＰＡＡ、ＣＭＣおよび水が混合されることにより、分散液が調製される。混合操作には、例えばホモディスパ、プラネタリミキサ等が使用され得る。分散液にＳＢＲが追加投入される。ＳＢＲの追加投入後、分散液がさらに混合されることにより、塗料が調製される。塗料が負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成され得る。

０．４Ω時の伸び率は、例えば分散液の調製時の混合時間により調整され得る。分散液の調製時の混合時間が長い程、０．４Ω時の伸び率が大きくなることが期待される。混合時間は例えば３０ｍｉｎ以上であってもよい。混合時間は例えば４５ｍｉｎ以上であってもよい。混合時間は例えば６０ｍｉｎ以上であってもよい。混合時間は例えば８０ｍｉｎ以上であってもよい。混合時間の上限は特に限定されるべきではない。混合時間は例えば１２０ｍｉｎ以下であってもよい。

《正極》
図６は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極１０はシート状である。正極１０は正極合材層１２を少なくとも含む。正極１０は例えば正極集電体１１をさらに含んでいてもよい。

正極集電体１１は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。図６のｘ軸方向において、正極集電体１１が正極合材層１２から突出している部分は、正極端子９１（図２）との接続に利用され得る。

正極合材層１２は正極集電体１１の表面に配置されていてもよい。正極合材層１２は、例えば正極活物質等を含む塗料が、正極集電体１１の表面に塗布されることにより形成され得る。正極合材層１２は、正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極合材層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

正極合材層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極合材層１２に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極合材層１２に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。

正極合材層１２は導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。導電材は、１００質量部の正極活物質に対して例えば１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

正極合材層１２はバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。バインダは、１００質量部の正極活物質に対して例えば１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

《セパレータ》
電池１００はセパレータ３０を含んでいてもよい。セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置される。正極１０と負極２０とは、セパレータ３０によって互いに隔離される。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＥ製の多孔質膜のみからなっていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えばＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱膜を含んでいてもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ポリイミド等であってもよい。

なお非水電解質（後述）が固体である場合（例えば電池１００が全固体電池である場合）、セパレータ３０が実質的に不要であることもあり得る。

《非水電解質》
電池１００は非水電解質を含む。非水電解質はＬｉイオン伝導体である。非水電解質は例えば液体であってもよい。非水電解質は例えばゲルであってもよい。非水電解質は例えば固体であってもよい。非水電解質が液体である場合、非水電解質は例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では非水電解質の一例として電解液が説明される。

電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称されている）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が挙げられる。

ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。

＜負極合材層の評価方法＞
図７は本実施形態の負極合材層の評価方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の負極合材層の評価方法は「（ａ）負極合材層の準備」および「（ｂ）負極合材層の評価」を少なくとも含む。本実施形態の負極合材層の評価方法によれば、酸化珪素材料の体積変化に伴う引き伸ばしに対して、導電パスがどの程度の耐性を有するかが評価され得る。

《（ａ）負極合材層の準備》
本実施形態の負極合材層の評価方法は、負極合材層２２を準備することを含む。負極合材層２２の詳細は前述のとおりである。すなわち負極合材層２２は負極活物質、導電材およびバインダを含む。負極活物質は酸化珪素材料および黒鉛材料を含む。負極合材層２２は従来公知の方法により準備され得る。

《（ｂ）負極合材層の評価》
本実施形態の負極合材層の評価方法は、負極合材層２２を評価することを含む。評価手順は前述のとおりである。

すなわち負極合材層２２がその厚さ方向と直交する一方向に１％ずつ引き伸ばされ、その都度、負極合材層２２の電気抵抗が測定される。
負極合材層２２の伸び率が横軸であり、負極合材層２２の電気抵抗が縦軸である直交座標系（図１）に測定点群がプロットされる。
測定点群において電気抵抗が０．４Ωであるときの伸び率の大きさにより、負極合材層２２が評価される。

０．４Ω時の伸び率は、導電パスの伸びに対する強さを示すと考えられる。例えば０．４Ω時の伸び率の大小によって、負極合材層２２（負極２０）が選別されてもよいと考えられる。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
図８は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は「（Ａ）負極合材層の評価」および「（Ｂ）非水電解質二次電池の製造」を少なくとも含む。

《（Ａ）負極合材層の評価》
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、本実施形態の負極合材層の評価方法により、負極合材層２２を評価することを含む。本実施形態の負極合材層の評価方法の詳細は前述のとおりである。

《（Ｂ）非水電解質二次電池の製造》
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、負極合材層２２を少なくとも含む電池１００を製造することを含む。電池１００の詳細は前述のとおりである。電池１００は従来公知の方法により製造され得る。

負極合材層２２は０．４Ω時の伸び率が１３．５％以上である。すなわち上記「（Ａ）負極合材層の評価」において、０．４Ω時の伸び率が１３．５％以上である負極合材層２２が選別されている。選別後の負極合材層２２が電池１００に使用されている。

したがって本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法によれば、充放電サイクル特性が向上するように、電池１００が製造され得ると考えられる。なお例えば電極原反（切断前の負極２０）において選別が行われてもよい。選別後の電極原反から、負極合材層２２（負極２０）が切り出され、電池１００に使用されてもよい。

前述のように０．４Ω時の伸び率は、塗料の調製条件によっても調整され得る。よって本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、例えば０．４Ω時の伸び率が１３．５％以上となるように、塗料を調製することを含んでいてもよい。

さらに本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、例えば０．４Ω時の伸び率が１３．５％以上となるように、負極活物質、導電材、バインダおよび溶媒の混合時間を決定することを含んでいてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：ＳｉＯ、黒鉛
導電材：ＣＮＴ、グラフェン
バインダ：ＰＡＡ、ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）

「ＳｉＯ」は上記式（Ｉ）においてｘ＝１である化合物を示す。ＳｉＯ、黒鉛、ＣＮＴ、グラフェン、ＰＡＡ、ＣＭＣおよびイオン交換水が混合されることにより分散液が調製された。混合時間は１２０ｍｉｎである。分散液にＳＢＲが追加投入された。ＳＢＲの投入後、分散液がさらに混合されることにより塗料が調製された。固形分の混合比は、質量比で「ＳｉＯ：黒鉛：ＣＮＴ：グラフェン：ＰＡＡ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１０：９０：０．５：０．５：１：１：１」である。

塗料が負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成された。負極合材層２２が圧縮されることにより、電極原反が製造された。電極原反が切断されることにより、負極２０が製造された。負極２０の寸法は以下のとおりである。

負極２０の厚さ（図４のｙ軸方向の寸法）：１４４μｍ
負極合材層２２の幅（図４のｘ軸方向の寸法）：１２２ｍｍ
負極２０の長さ（図４のｚ軸方向の寸法）：５８３５ｍｍ

前述の測定方法に従って、０．４Ω時の伸び率が測定された。測定結果は下記表１に示される。

２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）

ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより塗料が調製された。固形分の混合比は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３」である。塗料が正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１２が形成された。正極合材層１２が圧縮されることにより、電極原反が製造された。電極原反が切断されることにより、正極１０が製造された。正極１０の寸法は以下のとおりである。

正極１０の厚さ（図６のｙ軸方向の寸法）：１４２μｍ
正極合材層１２の幅（図６のｘ軸方向の寸法）：１１７ｍｍ
正極１０の長さ（図６のｚ軸方向の寸法）：５６８１ｍｍ

３．セパレータの準備
基材が準備された。基材は多孔質膜である。基材は、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されている。基材は２０μｍの厚さを有する。

耐熱材料としてアルミナ（粉体）が準備された。耐熱材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、塗料が調製された。塗料が基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱膜が形成された。耐熱膜は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３０が準備された。

４．非水電解質の準備
非水電解質として電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］

５．組み立て
正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５０が形成された。平板プレス機により、電極群５０が扁平状に成形された。成形条件は以下のとおりである。

成形温度：室温
成形圧力：４ｋＮ／ｃｍ²
成形時間：２ｍｉｎ

ケース１０１が準備された。ケース１０１は角形である。電極群５０に正極端子９１および負極端子９２が接続された。電極群５０がケース１０１に収納された。１２０ｍＬの電解液がケース１０１に注入された。ケース１０１が密閉された。

以上より電池１００（非水電解質二次電池）が製造された。本開示の実施例では、電池１００が３５Ａｈの定格容量を有する。

＜実施例２〜５＞
下記表１に示されるように、混合時間が変更されることを除いては実施例１と同様に、電池１００が製造された。

＜実施例６＞
下記表１に示されるように、導電材およびバインダの配合が変更されることを除いては、実施例３と同様に電池１００が製造された。

＜実施例７〜１０＞
下記表１に示されるように、導電材の配合が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

＜比較例１＞
下記表１に示されるように、導電材が使用されないことを除いては、実施例５と同様に電池１００が製造された。

＜比較例２＞
下記表１に示されるように、混合時間が変更されることを除いては、比較例１と同様に電池１００が製造された。

＜比較例３＞
下記表１に示されるように、導電材の配合が変更されることを除いては、実施例５と同様に電池１００が製造された。

＜比較例４および５＞
下記表１に示されるように、導電材の配合が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

＜評価：サイクル試験＞
室温環境において、充放電サイクルが１０００サイクル繰り返された。１サイクルは下記の「ＣＣ充電」と「ＣＣ放電」とからなる。

ＣＣ充電：電流レート＝２ＣＡ、カット電圧＝４．１Ｖ
ＣＣ放電：電流レート＝２ＣＡ、カット電圧＝３．０Ｖ

「ＣＣ」は定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）モードを示す。「１ＣＡ」は定格容量を１時間で放電する電流レートを示す。例えば２ＣＡの電流レートでは定格容量が３０分で放電される。

下記表１に１０００サイクル目の放電容量が示される。下記表１の「１０００ｃｙｃ 放電容量」の欄に示される値は、各例における１０００サイクル目の放電容量が、比較例１の１０００サイクル目の放電容量で除された値である。本開示の実施例では、１０００サイクル目の放電容量が１．１０以上であれば、充放電サイクル特性が向上していると考えられる。

＜結果＞
比較例１〜５は充放電サイクル特性が低い。比較例１〜５は、０．４Ω時の伸び率が１３．５％未満である。そのため充放電サイクル時、酸化珪素材料と黒鉛材料との間の導電パスが失われやすいと考えられる。

比較例１では導電材が使用されていないため、０．４Ω時の伸び率が小さくなっていると考えられる。比較例２も導電材が使用されていない。導電材が存在しない場合、混合時間が長くなっても、０．４Ω時の伸び率は実質的に変化しないと考えられる。

実施例１〜１０は充放電サイクル特性が向上している。実施例１〜１０は、０．４Ω時の伸び率が１３．５％以上である。そのため充放電サイクル時、酸化珪素材料と黒鉛材料との間の導電パスが存続しやすいと考えられる。実施例１〜１０の負極合材層２２では、１００質量部の負極活物質に対して、バインダが３質量部以上５質量部以下含まれている。

実施例１〜５において、混合時間が長くなる程、０．４Ω時の伸び率が大きくなる傾向が認められる。導電材の分散性が向上するためと考えられる。

図９は０．４Ω時の伸び率と、１０００サイクル時の放電容量との関係を示すグラフである。０．４Ω時の伸び率が大きくなる程、１０００サイクル時の放電容量が大きくなる傾向が認められる。メカニズムの詳細は不明ながら、０．４Ω時の伸び率が１３％付近であるときの放電容量と、０．４Ω時の伸び率が１３．５％であるときの放電容量との間には、顕著な差が認められる。

実施例６は、実施例３に比して導電材が少ない。よって実施例６は、実施例３よりも導電パスが少ないと考えられる。導電材の減量は、０．４Ω時の伸び率を小さくする方向に働くと考えられる。実施例６は、実施例３に比してバインダが多い。バインダの増量により、導電パスが負極活物質の体積変化に追従しやすくなると考えられる。バインダの増量は、０．４Ω時の伸び率を大きくする方向に働くと考えられる。実施例６では、導電材の減量による影響と、バインダの増量による影響とが相殺することにより、０．４Ω時の伸び率が実施例３と同等になっていると考えられる。

実施例１、７および比較例５の結果から、導電材が過度に多くなると、０．４Ω時の伸び率が小さくなる傾向が認められる。この理由としては、例えば導電材が過度に多い場合、導電材の分散が困難であること、過剰分の導電材がＬｉイオンの移動を阻害すること等が考えられる。実施例１、７および比較例５の結果から、導電材の含量は２質量部以下であってもよいと考えられる。導電材の含量は１質量部以下であってもよいとも考えられる。

実施例１、８および比較例４の結果から、導電材が過度に少なくなると、０．４Ω時の伸び率を１３．５％以上にすることが困難であると考えられる。実施例１、８および比較例４の結果から、導電材は０．１質量部以上であってもよいと考えられる。

実施例１、９および１０の結果から、ＣＮＴの含量がグラフェンの含量以上であることにより、０．４Ω時の伸び率が大きくなる傾向が認められる。よってＣＮＴおよびグラフェンは質量比で「ＣＮＴ：グラフェン＝５：５〜７：３」の関係を満たしてもよいと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、５０ 電極群、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池、１０１ ケース、１０２ 容器、１０３ 蓋、２００ 試験片、２０１ ＰＥＴフィルム、２０２ 両面テープ、３００ 四探針プローブ。

Claims (3)

1. 負極合材層を少なくとも含み、
   前記負極合材層は負極活物質、導電材およびバインダを含み、
   前記負極活物質は酸化珪素材料および黒鉛材料を含み、
   前記導電材は、カーボンナノチューブおよびグラフェンを含み、
   前記負極合材層がその厚さ方向と直交する一方向に１％ずつ引き伸ばされ、その都度、四端子法によって前記負極合材層の表面抵抗率が測定され、
   前記負極合材層の伸び率が横軸であり、前記負極合材層の表面抵抗率が縦軸である直交座標系に測定点群がプロットされたとき、
   前記測定点群において表面抵抗率が０．４Ωであるとき、伸び率が１３．５％以上であり、
   前記バインダは、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムを含み、
   前記負極合材層には、前記バインダが前記導電材よりも多く含まれており、
   １００質量部の前記負極活物質に対して、前記バインダは３質量部以上５質量部以下であり、
   １００質量部の前記負極活物質に対して、前記導電材は０．１質量部以上２質量部以下である、
   非水電解質二次電池。
2. 前記カーボンナノチューブおよび前記グラフェンは、質量比で、
   カーボンナノチューブ：グラフェン＝３：７〜７：３
   の関係を満たす、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. １００質量部の前記負極活物質に対して、前記導電材は０．５質量部以上２質量部以下である、
   請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。

Images