JP6889409B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１４−０７５３３５号公報は、正極集電体および正極活物質層の間に、該正極集電体よりも抵抗が高い層を配置することを開示している。

特開２０１４−０７５３３５号公報

正極集電体および正極活物質層の間に、該正極集電体よりも抵抗が高い層が配置されていることにより、釘刺し試験時の発熱が小さくなることが期待される。釘が電池を貫通する際に、低抵抗の正極集電体（例えばアルミニウム箔等）が負極（対極）と直接接触することが抑制されるためと考えられる。以下本明細書では当該層が中間層と記される。中間層は電池容量に寄与しない。したがって中間層は薄いことが望まれる。

一般に無機粒子群、バインダおよび有機溶媒を含むスラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、中間層が形成される。さらに正極活物質、バインダおよび有機溶媒を含むスラリーが中間層の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成される。

正極活物質層の形成時、正極活物質層となるべきスラリーに含まれる有機溶媒と、中間層に含まれるバインダとが接触することにより、中間層が膨潤すると考えられる。中間層に含まれるバインダが有機溶媒に可溶であるためと考えられる。中間層の膨潤により、中間層がスプリングバックするため、薄い中間層を形成することが困難になると考えられる。さらに中間層と正極活物質層との界面で両者が混ざり合うことにより、中間層の抵抗が低下する可能性もある。

中間層の膨潤により、中間層が正極集電体から剥離しやすくなる可能性もある。これにより釘が正極を貫通する際の衝撃により、中間層が正極集電体から剥離し、発熱抑制効果が小さくなる可能性がある。

中間層の膨潤により、無機粒子群が疎らとなり、例えばスジ、ピンホール等の欠陥が発生する可能性もある。欠陥の発生により、発熱抑制効果が小さくなる可能性もある。

本開示の目的は釘刺し試験時の発熱を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の非水電解質二次電池は正極、負極および非水電解質を少なくとも含む。正極は正極集電体、中間層および正極活物質層を少なくとも含む。中間層は正極集電体および正極活物質層の間に配置されている。中間層は０．８μｍ以上１．５μｍ以下の厚さを有する。中間層は無機粒子群および第１バインダを少なくとも含む。無機粒子群は０．８５μｍ以下のＤ５０を有する。無機粒子群は１．４８μｍ以下のＤ９０を有する。無機粒子群は６ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。正極活物質層は正極活物質および第２バインダを少なくとも含む。第１バインダは有機溶媒に不溶である。かつ第２バインダは有機溶媒に可溶である。

本開示の非水電解質二次電池では、中間層に含まれる第１バインダが有機溶媒に不溶であり、かつ正極活物質層に含まれる第２バインダが有機溶媒に可溶である。したがって中間層の形成後、有機溶媒を含むスラリー（正極活物質層となるべきスラリー）を中間層の表面に塗布しても、中間層の膨潤が抑制されると考えられる。これにより本開示の中間層は０．８μｍ以上１．５μｍ以下の薄層となり得る。

中間層の厚さが０．８μｍ未満であると、所望の抵抗が得られない可能性がある。中間層が厚い程、発熱抑制効果は大きくなる傾向がある。本開示ではエネルギー密度の観点から、中間層の厚さの上限が１．５μｍとされる。

中間層に含まれる無機粒子群は６ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。これにより無機粒子群の表面積に対する、第１バインダの量が好適となり、中間層が正極集電体から剥離し難くなることが期待される。剥離の起こり難さは例えばタッキング強度（後述）により表され得る。

さらに中間層に含まれる無機粒子群は特定の粒度分布を有する。すなわち無機粒子群は０．８５μｍ以下のＤ５０を有し、かつ１．４８μｍ以下のＤ９０を有する。メカニズムの詳細は不明ながら、該粒度分布により無機粒子群の充填性が向上する傾向がある。無機粒子群の充填性が向上することにより、中間層が均一かつ緻密になり、欠陥（例えばスジ等）の発生が抑制されることが期待される。その結果、中間層は所望の抵抗を有し得ると考えられる。

以上の作用の相乗により、本開示の非水電解質二次電池では、釘刺し試験時の発熱が抑制されることが期待される。

図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。 図２は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。 図３は本実施形態の正極の構成を示す断面概念図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下、主にリチウムイオン二次電池が説明される。ただしリチウムイオン二次電池は本実施形態の非水電解質二次電池の一例に過ぎない。本実施形態の非水電解質二次電池は非水電解質を含む限り、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は例えばナトリウムイオン二次電池等であってもよい。以下非水電解質二次電池が「電池」と略記され得る。

＜非水電解質二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１００はリチウムイオン二次電池である。電池１００はケース９０を含む。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。すなわち電池１００はラミネート電池である。ただしケース９０は金属製であってもよい。電池１００は角形電池、円筒形電池等であってもよい。ケース９０は密閉されている。正極タブ８１および負極タブ８２はケース９０の内外を連通している。

図２は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
ケース９０は電極群５０および非水電解質（不図示）を収納している。電極群５０は積層（スタック）型である。電極群５０は正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。すなわち電池１００は正極１０、負極２０および非水電解質を少なくとも含む。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。正極１０の各々は正極タブ８１と電気的に接続されている。負極２０の各々は負極タブ８２と電気的に接続されている。

電極群５０は巻回型であってもよい。すなわち電極群５０は正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

＜正極＞
図３は本実施形態の正極の構成を示す断面概念図である。
正極１０はシート状である。正極１０は正極集電体１１、中間層１２および正極活物質層１３を少なくとも含む。中間層１２および正極活物質層１３の各々は、正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

《中間層》
中間層１２は正極集電体１１および正極活物質層１３の間に配置されている。中間層１２は無機粒子群１およびバインダ（不図示）を少なくとも含む。中間層１２は例えば導電材をさらに含んでもよい。例えば無機粒子群１、バインダおよび水を含むスラリーが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。

（厚さ）
中間層１２は０．８μｍ以上１．５μｍ以下の厚さを有する。中間層１２の厚さは、中間層１２の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において測定される。厚さ測定用の断面試料は、中間層１２の厚さ方向（図３のｙ軸方向）と実質的に平行な断面とされる。実質的に平行とは厚さ方向とのなす角が０度以上５度以下であることを示す。厚さは少なくとも５個所で測定される。少なくとも５個所の算術平均が採用される。中間層１２は例えば０．８μｍ以上１μｍ以下の厚さを有してもよい。

（無機粒子群）
無機粒子群１は無機粒子の集合体（粉体）である。無機粒子は電気絶縁性である。無機粒子は例えばチタニア（ＴｉＯ₂）、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）₂〕、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等であってもよい。無機粒子群１に１種の無機粒子が単独で含まれてもよい。無機粒子群１に２種以上の無機粒子が含まれてもよい。例えば無機粒子群１に、チタニア、水酸化マグネシウムおよびベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種が含まれてもよい。

（粒度分布）
無機粒子群１は特定の粒度分布を有する。粒度分布は体積基準である。粒度分布はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定される。無機粒子群１は０．８５μｍ以下のＤ５０を有する。「Ｄ５０」は粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０が０．８５μｍ以下であることにより、スジ等の欠陥の発生が抑制され得る。無機粒子群１は例えば０．８２以下のＤ５０を有してもよい。無機粒子群１は例えば０．４７以上のＤ５０を有してもよい。

無機粒子群１は１．４８μｍ以下のＤ９０を有する。「Ｄ９０」は粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の９０％になる粒径を示す。Ｄ９０が１．４８μｍ以下であることにより、スジ等の欠陥の発生が抑制され得る。無機粒子群１は例えば１．３９μｍ以下のＤ９０を有してもよい。無機粒子群１は例えば１．３μｍ以上のＤ９０を有してもよい。

無機粒子群１は例えば０．４７μｍ以下のＤ１０を有してもよい。「Ｄ１０」は粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の１０％になる粒径を示す。無機粒子群１は例えば０．４６μｍ以下のＤ１０を有してもよい。無機粒子群１は例えば０．３７μｍ以下のＤ１０を有してもよい。無機粒子群１は例えば０．１１μｍ以上のＤ１０を有してもよい。

（ＢＥＴ比表面積）
無機粒子群１は６ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積が６ｍ²／ｇ以下であることにより、中間層１２が正極集電体１１から剥離し難くなることが期待される。「ＢＥＴ比表面積」は、窒素ガスの吸脱着測定により得られる吸脱着等温線がＢＥＴ（Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ）多点法により解析されることにより算出される。吸脱着測定には一般的な比表面積測定装置が使用され得る。ＢＥＴ比表面積は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。無機粒子群１は例えば５．９ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。無機粒子群１は例えば４．５ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有してもよい。

（タッキング強度）
中間層１２は例えば４．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上のタッキング強度を有してもよい。タッキング強度が高い程、釘が正極１０を貫通する際に中間層１２の剥離が抑制される傾向がある。タッキング強度はプローブタック試験により測定される。測定には例えばレスカ社製のタッキング試験機、またはこれと同等の試験機が使用され得る。測定条件は次のとおりである。

測定環境：室温（２０℃±５℃）
圧縮速度：３０ｍｍ／分
引き離し速度：３０ｍｍ／分
プリロード：４００ｇｆ
圧縮時間：１０秒

中間層１２は例えば５．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上のタッキング強度を有してもよい。中間層１２は例えば６．５ｋｇｆ／ｃｍ²以下のタッキング強度を有してもよい。

（第１バインダ）
第１バインダは無機粒子同士を結着する。第１バインダは無機粒子群１および正極集電体１１を結着する。第１バインダは有機溶媒に不溶である。有機溶媒は例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってもよい。第１バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびアクリルバインダからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。メカニズムの詳細は不明ながら、第１バインダがＣＭＣ単独であると、発熱抑制効果が大きくなる傾向がある。

アクリルバインダは例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはアクリロニトリルの単独重合体であってもよい。アクリルバインダは、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種と、その他の単量体（例えばビニル単量体等）との共重合体であってもよい。第１バインダの含量は１００質量部の無機粒子群１に対して、例えば０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。

（導電材）
中間層１２は導電材をさらに含んでもよい。導電材は電子伝導性である。導電材は中間層１２に適度な導電性を付与する。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、黒鉛、グラフェンフレーク、炭素短繊維等であってもよい。中間層１２に１種の導電材が単独で含まれてもよい。中間層１２に２種以上の導電材が含まれてもよい。導電材の含量は１００質量部の無機粒子群１に対して、例えば０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。

《正極活物質層》
正極活物質層１３は中間層１２の表面に形成されている。正極活物質層１３は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極活物質層１３は正極活物質および第２バインダを少なくとも含む。正極活物質層１３は例えば３ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下の密度を有してもよい。正極活物質層１３は例えば３．５ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下の密度を有してもよい。

（正極活物質）
正極活物質は電荷担体を吸蔵し、放出する。本実施形態の電荷担体はリチウム（Ｌｉ）イオンである。正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極活物質層１３に１種の正極活物質が単独で含まれてもよい。正極活物質層１３に２種以上の正極活物質が含まれてもよい。

（第２バインダ）
第２バインダは正極活物質（粒子）同士を結着する。第２バインダは正極活物質層１３および中間層１２を結着する。第２バインダは有機溶媒に可溶である。第２バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等であってもよい。正極活物質層１３に１種の第２バインダが単独で含まれてもよい。正極活物質層１３に２種以上の第２バインダが含まれてもよい。第２バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

（導電材）
正極活物質層１３は導電材をさらに含んでもよい。導電材は、例えば中間層１２に含まれ得る導電材として例示された材料であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜負極＞
負極２０はシート状である。負極２０は負極集電体および負極活物質層を少なくとも含む。負極活物質層は負極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

負極活物質層は負極集電体の表面に形成されている。負極活物質層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層はバインダをさらに含んでもよい。

負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。負極活物質はＬｉイオンを吸蔵し、放出する。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム等であってもよい。負極活物質層に１種の負極活物質が単独で含まれてもよい。負極活物質層に２種以上の負極活物質が含まれてもよい。

バインダは負極活物質（粒子）同士を結着する。バインダは負極活物質および負極集電体を結着する。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。

セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造（例えば３層構造等）を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト等であってもよい。

＜非水電解質＞
非水電解質は例えば電解液であってもよい。非水電解質は例えばゲル電解質であってもよい。非水電解質は例えば固体電解質であってもよい。本明細書では一例として電解液が説明される。

電解液は支持塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）の支持塩を含んでもよい。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。電解液に１種の支持塩が単独で含まれてもよい。電解液に２種以上の支持塩が含まれてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は支持塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は例えば１質量％以上５質量％以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
無機粒子群１：チタニア（Ｄ１０＝０．１１μｍ、Ｄ５０＝０．４７μｍ、Ｄ９０＝１．３９μｍ）
導電材：アセチレンブラック
第１バインダ：ＣＭＣおよびアクリルバインダ
正極集電体１１：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）

メディアレス分散機により、無機粒子群１、導電材、第１バインダおよび水が混合されることにより第１スラリーが調製された。固形分の混合比は「無機粒子群：導電材：第１バインダ＝９５．５：３：１．５（質量比）」である。第１バインダの混合比は「ＣＭＣ：アクリルバインダ＝０．５：１（質量比）」である。第１スラリーの固形分比率は４０質量％である。

グラビア塗布機により、第１スラリーが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより中間層１２が形成された。

以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
導電材：アセチレンブラック
第２バインダ：ＰＶｄＦ
有機溶媒：ＮＭＰ

正極活物質、導電材、第２バインダおよび有機溶媒が混合されることにより、第２スラリーが調製された。固形分の混合比は「正極活物質：導電材：第２バインダ＝９８：１：１（質量比）」である。第２スラリーが中間層１２の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１３が形成された。圧延ローラにより正極活物質層１３が圧縮された。圧縮後の正極活物質層１３の密度は３．７ｇ／ｃｍ³である。以上より正極１０が製造された。

負極２０が製造された。負極２０の構成は次のとおりである。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
混合比：「黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）」

セパレータ３０が準備された。正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより、電極群５０が形成された。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。電極群５０がケース９０に収納された。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。

非水電解質として電解液が準備された。電解液は以下の成分を含む。
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：「ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）」

電解液がケース９０に注入された。ケース９０が密閉された。以上より電池１００（非水電解質二次電池）が製造された。電池１００の設計容量は１Ａｈである。

《実施例２〜６および比較例１〜８》
下記表１に示されるように中間層１２の構成が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００がそれぞれ製造された。

＜評価＞
１．無機粒子群の粒度分布
無機粒子群１の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）がマイクロトラック社製のレーザ回折式粒度分布測定装置により測定された。粒度分布は体積基準である。測定結果は下記表１に示される。

２．無機粒子群のＢＥＴ比表面積
無機粒子群１のＢＥＴ比表面積がマウンテック社製の比表面積測定装置（製品名「Ｍａｃｓｏｒｂ」）により測定された。測定結果は下記表１に示される。

３．中間層の厚さ
正極１０から断面試料が採取された。ＳＥＭによって断面試料が観察されることにより、中間層１２の厚さが測定された。測定結果は下記表１に示される。

４．タッキング強度
レスカ社製のタッキング試験機により、中間層１２のタッキング強度が測定された。測定条件は前述のとおりである。測定結果は下記表１に示される。

５．欠陥個数
中間層１２の形成後（正極活物質層１３の形成前）、中間層１２の表面において１５０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形領域が選択された。該矩形領域内において、目視により１ｍｍ以上の幅を有するスジ（スジ状の塗布欠陥）の個数が測定された。測定結果は下記表１に示される。

６．釘刺し試験時の到達温度
２５℃の温度環境において、１／３Ｃの一定電流により、電池１００が４．２Ｖまで充電された。その後４．２Ｖの一定電圧において、電流が１／２０Ｃに減衰するまで充電が行われた。なお「１Ｃ」の電流では電池１００の設計容量が１時間で放電される。

充電後、６５℃の温度環境において、電池１００の中央部に釘が刺し込まれた。釘は３ｍｍの胴部径を有する。釘の刺し込み速度は１０ｍｍ／秒である。中央部から１０ｍｍ離れた位置において電池１００の表面温度が測定された。表面温度の最高温度が測定された。測定結果は下記表１に示される。最高温度が低い程、釘刺し試験時の発熱が抑制されていると考えられる。

＜結果＞
上記表１に示されるように中間層１２が下記条件（１）〜（５）を満たす実施例は、下記条件（１）〜（５）のうちいずれか１つ以上を満たさない比較例に比して、最高温度が低い傾向が認められる。
（１）Ｄ５０が０．８５μｍ以下である。
（２）Ｄ９０が１．４８μｍ以下である。
（３）ＢＥＴ比表面積が６ｍ²／ｇ以下である。
（４）中間層１２の厚さが０．８μｍ以上１．５μｍ以下である。
（５）第１バインダが有機溶媒に不溶であり、かつ第２バインダが有機溶媒に可溶である。

比較例１および６は最高温度が高い。中間層１２に欠陥（スジ）が多いためと考えられる。比較例１および６ではＤ９０が１．４８μｍを超えている。そのため中間層１２からはみ出す無機粒子が多くなり、欠陥が増加していると考えられる。

比較例２および６は最高温度が高い。中間層１２に欠陥が多いためと考えられる。比較例２ではＤ５０が０．８５を超えている。そのため中間層１２からはみ出す無機粒子が多くなり、欠陥が増加していると考えられる。

比較例３および４は最高温度が高い。中間層１２が剥離しやすいためと考えられる。比較例３および４ではＢＥＴ比表面積が６ｍ²／ｇを超えている。そのため無機粒子群１の表面積に対して第１バインダが不足し、タッキング強度が低下していると考えられる。

比較例５は最高温度が高い。比較例５では中間層１２の厚さが０．８μｍ未満である。そのため中間層１２の抵抗が低下していると考えられる。

比較例７および８は最高温度が高い。比較例７および８では第１バインダが有機溶媒に可溶である。そのため正極活物質層１３の形成時に中間層１２が膨潤し、正極活物質層１３と中間層１２との界面で両者が混ざり合うことにより、中間層１２の抵抗が低下していると考えられる。

実施例１、実施例４および実施例５の結果から、中間層１２が厚くなる程、最高温度が低下する傾向が認められる。

実施例１〜３の結果からＢＥＴ比表面積が小さくなる程、最高温度が低下する傾向が認められる。

実施例１および６の結果から、第１バインダがＣＭＣ単独であることにより、最高温度が低下する傾向が認められる。このメカニズムの詳細は現時点では不明である。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 無機粒子群、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 中間層、１３ 正極活物質層、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 電極群、８１ 正極タブ、８２ 負極タブ、９０ ケース、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (1)

1. 正極、負極および非水電解質を少なくとも含み、
   前記正極は正極集電体、中間層および正極活物質層を少なくとも含み、
   前記中間層は前記正極集電体および前記正極活物質層の間に配置されており、
   前記中間層は０．８μｍ以上１．５μｍ以下の厚さを有し、
   前記中間層は、１００質量部の無機粒子群と、０．５質量部以上５質量部以下の第１バインダとを少なくとも含み、
   前記無機粒子群は電気絶縁性であり、
   前記無機粒子群は０．８５μｍ以下のＤ５０を有し、
   前記無機粒子群は１．４８μｍ以下のＤ９０を有し、
   前記無機粒子群は６ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
   前記正極活物質層は正極活物質および第２バインダを少なくとも含み、
   前記第１バインダはカルボキシメチルセルロースおよびアクリルバインダからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ
   前記第２バインダはポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記無機粒子群は、チタニア、水酸化マグネシウム、ベーマイト、アルミナ、マグネシアおよびジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
   非水電解質二次電池。

Images