JP2019075199A - 負極板および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質として黒鉛および酸化珪素を含む非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】負極板は負極合材層を少なくとも含む。負極合材層は１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する。負極合材層は、第１粒子、第２粒子およびバインダを少なくとも含む。第１粒子は黒鉛粒子および非晶質炭素材料を含む。非晶質炭素材料は黒鉛粒子の表面を被覆している。第２粒子は酸化珪素からなる。第２粒子は、第１粒子および第２粒子の合計に対して２質量％以上１０質量％以下の比率を有する。かつ負極板は７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有する。【選択図】なし

Description

本開示は、負極板および非水電解質二次電池に関する。

特開２０１６−０６６５０８号公報（特許文献１）は、酸化珪素を含む負極板のバインダ組成として、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴムおよびポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種以上と、カルボキシメチルセルロースとの組み合わせを開示している。

特開２０１６−０６６５０８号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質として黒鉛が使用されている。負極活物質として酸化珪素も検討されている。酸化珪素は、黒鉛よりも大きい比容量（単位質量あたりの容量）を有し得る。負極板において、黒鉛の一部が酸化珪素に置き換えられることにより、電池容量の増加が期待される。

しかしながら、黒鉛の一部が酸化珪素に置き換えられることにより、充放電サイクル特性が低下する傾向がある。

本開示の目的は、負極活物質として黒鉛および酸化珪素を含む非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の負極板は、非水電解質二次電池用の負極板である。負極板は、負極合材層を少なくとも含む。負極合材層は、１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する。負極合材層は、第１粒子、第２粒子およびバインダを少なくとも含む。第１粒子は、黒鉛粒子および非晶質炭素材料を含む。非晶質炭素材料は、黒鉛粒子の表面を被覆している。第２粒子は、酸化珪素からなる。第２粒子は、第１粒子および第２粒子の合計に対して２質量％以上１０質量％以下の比率を有する。かつ負極板は、７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有する。

本開示の負極板においては、第１粒子および第２粒子が負極活物質である。第１粒子は黒鉛粒子を含む。第２粒子は酸化珪素からなる。第１粒子は、非晶質炭素材料をさらに含む。非晶質炭素材料は黒鉛粒子の表面を被覆している。

負極合材層では、第１粒子に第２粒子（酸化珪素）がめり込むことにより、第１粒子および第２粒子が密着していると考えられる。第２粒子が相対的に硬いためと考えられる。第１粒子および第２粒子が密着することにより、第１粒子および第２粒子の間の導電経路が形成されると考えられる。

第２粒子（酸化珪素）は、充電時に大きく膨張し、放電時に大きく収縮する。そのため充放電の繰り返しにより、負極板が変形することになる。負極板の変形により、第１粒子および第２粒子の充填状態に緩みが生じ得る。その結果、第１粒子および第２粒子の接触が取れなくなるため、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。

本開示の負極板は、７００ｋＮ／ｍｍ以上のバネ定数を有する。バネ定数が７００ｋＮ／ｍｍ以上であることにより、負極板は酸化珪素の膨張収縮に耐え得る剛性（変形し難さ）を有し得る。すなわちバネ定数が７００ｋＮ／ｍｍ以上であることにより、充放電サイクル特性の向上が期待される。ただしバネ定数が３０００ｋＮ／ｍｍを超えると、充放電サイクル特性が低下する可能性もある。バインダが破断しやすくなるためと考えられる。したがって本開示の負極板は、７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有する。

負極合材層は１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する。負極合材層が１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有するように、第１粒子および第２粒子が充填されていることにより、第１粒子および第２粒子が十分密着すると考えられる。負極合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³未満であると、第１粒子および第２粒子の密着が不十分となり、充放電サイクル特性が低下する可能性がある。

第２粒子は、第１粒子および第２粒子の合計に対して２質量％以上１０質量％以下の比率を有する。第２粒子が２質量％未満であると、容量の増加幅が小さい。第２粒子が１０質量％を超えると、バネ定数が７００ｋＮ／ｍｍ以上であっても、負極板が変形する可能性がある。すなわち充放電サイクル特性が低下する可能性がある。

〔２〕第１粒子は、２５ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧縮破壊強度を有してもよい。第１粒子の圧縮破壊強度は、たとえば黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素材料により制御され得る。第１粒子の圧縮破壊強度が２５ＭＰａ以上であるように、非晶質炭素材料が存在することにより、たとえば低温充電時の反応性が向上することが期待される。

第１粒子の圧縮破壊強度が高い程、負極板のバネ定数が大きくなりやすい傾向がある。しかし第１粒子の圧縮破壊強度が過度に高いと、第２粒子が第１粒子にめり込み難くなる可能性もある。すなわち第１粒子および第２粒子の密着性が低下する可能性がある。第１粒子の圧縮破壊強度が７０ＭＰａ以下であることにより、第１粒子および第２粒子の密着性と、バネ定数とのバランスが良い傾向がある。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。

〔３〕負極板は、１０００ｋＮ／ｍｍ以上２５００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有してもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。

〔４〕第２粒子は、第１粒子および第２粒子の合計に対して４質量％以上８質量％以下の比率を有してもよい。該範囲において、たとえば充放電サイクル特性および容量のバランスが向上することが期待される。

〔５〕本開示の非水電解質二次電池は、上記〔１〕〜〔４〕の負極板を少なくとも含む。本開示の非水電解質二次電池は高容量を有することが期待される。さらに本開示の非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れることが期待される。

図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。 図３は、負極板のバネ定数と容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

以下、非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただし本実施形態の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえばナトリウムイオン二次電池等でもあり得る。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース５０を含む。ケース５０は密閉されている。ケース５０には正極端子５１および負極端子５２が設けられている。ケース５０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製等であってもよい。ケース５０は、電極群４０および非水電解質を収納している。ケース５０は角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態のケースは角形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば円筒形であってもよい。ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池はラミネート型電池であってもよい。

図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。
電極群４０は積層（スタック）型である。電極群４０は、正極板１０および負極板２０の間にセパレータ３０が挟まれつつ、正極板１０および負極板２０が交互に積層されることにより形成されている。すなわち電池１００は負極板２０を少なくとも含む。電極群４０内の空隙には非水電解質が存在している。

もちろん本実施形態の電極群は巻回型であってもよい。巻回型の電極群は、たとえば、正極板、セパレータおよび負極板がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成され得る。

＜負極板＞
負極板２０は、黒鉛および酸化珪素を負極活物質として含む。負極板２０は、後述のように特定のバネ定数を有する。これにより負極板２０は、酸化珪素の膨張収縮に耐え得る剛性を有し得る。そのため充放電サイクル特性が向上すると考えられる。

負極板２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。すなわち負極板２０は負極合材層２２を少なくとも含む。負極集電体２１は、負極端子５２に電気的に接続されている。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極集電体２１は、たとえば５μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有してもよい。

本明細書の各構成の厚さは、マイクロメータ等により測定され得る。厚さは各構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは各構成において少なくとも３箇所で測定され得る。少なくとも３箇所の厚さの算術平均が測定結果として採用され得る。

《負極合材層》
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、たとえば２０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、たとえば３０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有してもよい。

《負極合材層の密度》
負極合材層２２の密度は、負極合材層２２の質量が負極合材層２２の見かけ体積により除されることにより算出される。負極合材層２２の見かけ体積は、負極合材層２２の外形寸法（厚さ、面積）から算出される。

負極合材層２２は１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する。これにより第１粒子および第２粒子が十分密着すると考えられる。負極合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³未満であると、第１粒子および第２粒子の密着が不十分となり、充放電サイクル特性が低下する可能性がある。

負極合材層２２が高い密度を有することにより、負極板２０のバネ定数が大きくなることが期待される。また負極合材層２２が高い密度を有することにより、第２粒子の第１粒子へのめり込み、すなわちアンカー効果が大きくなることが期待される。ただし負極合材層２２の密度が過度に高くなると、たとえば負極合材層２２に電解液が浸透し難くなる可能性もある。負極合材層２２は、たとえば１．８ｇ／ｃｍ³以下の密度を有してもよい。負極合材層２２は、たとえば１．７ｇ／ｃｍ³以下の密度を有してもよい。

《負極合材層の組成》
負極合材層２２は、負極活物質およびバインダを少なくとも含む。負極活物質は第１粒子および第２粒子である。すなわち負極合材層２２は、第１粒子、第２粒子およびバインダを少なくとも含む。

（第１粒子）
第１粒子は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定され得る。体積基準の積算粒子径分布において、５０％の粒子がｄ５０よりも小さい粒子径を有し、５０％の粒子がｄ５０よりも大きい粒子径を有する。第１粒子は、たとえば９μｍ以上２０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。第１粒子の形状は特に限定されるべきではない。第１粒子は、たとえば、球状、塊状、鱗片状等であってもよい。

第１粒子は、黒鉛粒子および非晶質炭素材料を含む。黒鉛粒子は、天然黒鉛を含んでもよい。黒鉛粒子は人造黒鉛を含んでもよい。黒鉛粒子は、たとえば球形化天然黒鉛であってもよい。「球形化天然黒鉛」は、球形化処理が施された天然黒鉛（鱗片状黒鉛）を示す。「球形化処理」は、たとえば、気流中での摩擦、粉砕等により、粒子の形状を球形に近づける処理であり得る。

非晶質炭素材料は黒鉛粒子の表面を被覆している。本明細書の「非晶質炭素材料」は、完全な非晶質炭素材料のみを示すものではない。本明細書の「非晶質炭素材料」には、炭素六角網面が積層された結晶構造（黒鉛構造）を含む材料であり、かつ天然黒鉛よりも結晶性が低い材料も含まれる。非晶質炭素材料は、たとえば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル等が熱処理されることにより生成され得る。

結晶性は、たとえば（００２）面の平均間隔によって評価され得る。（００２）面の平均間隔が大きい程、結晶性が低いと評価され得る。（００２）面の平均間隔は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定され得る。天然黒鉛は、たとえば０．３３５４ｎｍ以上０．３３５６ｎｍ以下の（００２）面の平均間隔を有し得る。非晶質炭素材料は、たとえば０．３３５７ｎｍ以上０．３４００ｎｍ以下の（００２）面の平均間隔を有し得る。

非晶質炭素材料は、黒鉛粒子および非晶質炭素材料の合計に対して、たとえば１質量％以上１０質量％以下の比率を有してもよい。

（圧縮破壊強度）
第１粒子の圧縮破壊強度が高い程、負極板２０のバネ定数が大きくなる傾向がある。第１粒子の圧縮破壊強度は、たとえば、第１粒子の空隙率、非晶質炭素の被覆量、黒鉛粒子の結晶性、非晶質炭素材料の結晶性等により調整され得る。黒鉛粒子および非晶質炭素材料の結晶性は、たとえば熱処理温度（焼成温度）により調整され得る。熱処理温度が比較的低い温度（たとえば８００℃以上１０００℃未満）であることにより、第１粒子の圧縮破壊強度が高くなる傾向がある。一般的な焼成温度は、たとえば１０００℃以上２０００℃以下である。

第１粒子の圧縮破壊強度は、微小圧縮試験機により測定され得る。たとえば島津製作所製の「ＭＣＴシリーズ」またはこれらと同等品が使用され得る。圧縮破壊強度は、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

第１粒子は、たとえば１５ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下の圧縮破壊強度を有してもよい。第１粒子は、２５ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧縮破壊強度を有してもよい。第１粒子の圧縮破壊強度が２５ＭＰａ以上であるように、非晶質炭素材料が存在することにより、たとえば低温充電時の反応性が向上することが期待される。

第１粒子の圧縮破壊強度が７０ＭＰａ以下であることにより、第１粒子および第２粒子の密着性と、バネ定数とのバランスが良い傾向がある。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。第１粒子は、たとえば２５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧縮破壊強度を有してもよい。第１粒子は、たとえば５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧縮破壊強度を有してもよい。

（第２粒子）
第２粒子は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。第２粒子は、第１粒子よりも小さいｄ５０を有してもよい。これにより第１粒子および第２粒子の充填性が向上することも考えられる。第２粒子は、たとえば１μｍ以上８μｍ以下のｄ５０を有してもよい。第２粒子の形状は特に限定されるべきではない。第２粒子は、たとえば、球状、塊状等であってもよい。

第２粒子は酸化珪素からなる。ただし第２粒子は酸化珪素のみからなるとは限らない。第２粒子は、たとえば製造時に不可避的に混入する不純物等を微量に含んでいてもよい。

珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）の組成比は特に限定されるべきではない。珪素および酸素は、従来公知のあらゆる組成比を有し得る。

酸化珪素は、たとえば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯ_x ・・・（Ｉ）
（ただし式中、ｘは０＜ｘ≦１．５を満たす。）
により表されてもよい。

上記式（Ｉ）中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。上記式（Ｉ）中、ｘは１≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。該範囲において、たとえば充放電サイクル特性および容量のバランスが向上することが期待される。

第２粒子は、第１粒子および第２粒子の合計に対して、２質量％以上１０質量％以下の比率を有する。第２粒子が２質量％未満であると、容量の増加幅が小さい。第２粒子が１０質量％を超えると、バネ定数が７００ｋＮ／ｍｍ以上であっても、負極板２０が変形する可能性がある。すなわち充放電サイクル特性が低下する可能性がある。第２粒子は、第１粒子および第２粒子の合計に対して、たとえば４質量％以上８質量％以下の比率を有してもよい。該範囲において、たとえば充放電サイクル特性および容量のバランスが向上することが期待される。

（バインダ）
バインダは、負極合材層２２の構成要素同士を結合する。バインダは、負極合材層２２および負極集電体２１を結合する。本実施形態のバインダは、高い弾性率を有してもよい。バインダが高い弾性率を有することにより、負極板２０のバネ定数が大きくなることが期待される。たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の３種が組み合わされて使用されてもよい。すなわち負極合材層２２がＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲを含んでもよい。これにより負極板２０のバネ定数が大きくなることが期待される。ただし負極板２０が７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有する限り、ＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲ以外のバインダが使用されてもよい。

たとえば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するＳＢＲが使用されてもよい。これにより負極板２０のバネ定数が大きくなる傾向がある。たとえば、０℃程度のＴｇを有するＳＢＲが使用されてもよい。一般的なＳＢＲは−３０℃程度のＴｇを有すると考えられる。バインダのＴｇは「ＪＩＳ Ｋ６２４０：原料ゴム−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度の求め方」に準拠した方法により測定され得る。

負極板２０のバネ定数を大きくするとの観点から、バインダは、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば３．５質量部以上４質量部以下であってもよい。同観点から、ＳＢＲの質量に対する、ＣＭＣおよびＰＡＡの合計質量の比は、２．５以上３以下であってもよい。同観点から、ＣＭＣの質量に対するＰＡＡの質量の比は、１以上５以下であってもよい。ＣＭＣの質量に対するＰＡＡの質量の比は、２以上５以下であってもよい。

（その他の成分）
負極合材層２２は、たとえば導電材をさらに含んでもよい。導電材は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばカーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であってもよい。カーボンブラックは、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等であってもよい。

《負極板のバネ定数》
負極板２０のバネ定数は、一般的な圧縮試験機により測定され得る。たとえば、エー・アンド・デイ社製の万能試験機、またはこれと同等品が使用され得る。測定は、室温環境（２０℃以上２５℃以下）で実施され得る。圧縮試験機により、負極板２０に対して、その厚さ方向に荷重が加えられる。厚さの変位（変形量）が測定される。荷重と、厚さの変位との関係が二次元座標にプロットされる。これにより荷重−変位線図が得られる。荷重−変位線図の弾性変形領域における傾きとして、バネ定数が算出される。バネ定数は、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。なお負極板２０のバネ定数は、実質的に負極合材層２２のバネ定数であると考えてもよい。負極合材層２２が負極集電体２１に比して軟らかいため、荷重による変形は主に負極合材層２２で起こると考えられる。

負極板２０は７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有する。負極板２０のバネ定数が７００ｋＮ／ｍｍ以上であることにより、負極板２０は酸化珪素の膨張収縮に耐え得る剛性を有し得る。すなわちバネ定数が７００ｋＮ／ｍｍ以上であることにより、充放電サイクル特性の向上が期待される。ただしバネ定数が３０００ｋＮ／ｍｍを超えると、充放電サイクル特性が低下する可能性もある。バインダが破断しやすくなるためと考えられる。

負極板２０は１０００ｋＮ／ｍｍ以上２５００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有してもよい。負極板２０は１２００ｋＮ／ｍｍ以上のバネ定数を有してもよい。負極板２０は１５００ｋＮ／ｍｍ以上のバネ定数を有してもよい。該範囲において、充放電サイクル特性の向上が期待される。

＜正極板＞
正極板１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。すなわち正極板１０は正極合材層１２を少なくとも含む。正極集電体１１は、正極端子５１に電気的に接続されている。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。

正極合材層１２は、たとえば正極活物質、導電材およびバインダを含む。正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばカーボンブラック等であってもよい。導電材は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等であってもよい。バインダは、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ３０は多孔質フィルムである。セパレータ３０は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。

セパレータ３０は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。セパレータ３０は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより、形成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。

＜非水電解質＞
非水電解質は液体電解質であってもよい。非水電解質は、たとえば電解液、イオン液体等であってもよい。電解液は溶媒および支持塩を含む。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。混合比は、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）でよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の機能性添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の機能性添加剤が組み合わされて使用されてもよい。

なお本実施形態では、液体電解質に代えて、ゲル電解質または固体電解質が使用されてもよい。液体電解質に加えて、ゲル電解質および固体電解質が使用されてもよい。

＜用途等＞
本実施形態の電池１００は高容量を有することが期待される。さらに本実施形態の電池１００は充放電サイクル特性に優れることが期待される。これらの特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源等が挙げられる。ただし本実施形態の電池１００の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１００はあらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．負極板の製造
以下の材料が準備された。
第１粒子：黒鉛粒子（球形化天然黒鉛）が非晶質炭素材料により被覆されたもの
第２粒子：酸化珪素
バインダ：ＣＭＣ粉末、ＰＡＡ粉末、ＳＢＲ水性ディスパ―ジョン
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔

第１粒子の圧縮破壊強度が測定された。測定装置は島津製作所製の微小圧縮試験機である。測定結果は下記表１に示される。

第１粒子、第２粒子、ＣＭＣ粉末およびＰＡＡ粉末が混合されることにより、混合粉末が調製された。該混合粉末および溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。さらに該ペーストにＳＢＲ水性ディスパ―ジョンが混合された。各材料の混合比は、下記表１に示される。

該ペーストが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層が圧縮された。圧縮後の負極合材層は１．５ｇ／ｃｍ³の密度を有する。以上より負極板が製造された。

前述の方法により、負極板のバネ定数が測定された。測定装置はエー・アンド・デイ社製の万能試験機である。測定結果は下記表１に示される。

２．正極板の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体：Ａｌ箔

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９８：１：１」である。該ペーストが正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層が圧縮された。以上より正極板が製造された。

３．組み立て
セパレータが準備された。正極板および負極板の間にセパレータが介在するように、正極板、セパレータおよび負極板が積層されることにより、電極群が形成された。ケースが準備された。ケースは角形である。該ケースに電極群が収納された。

以下の組成を有する電解液が準備された。
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］

電解液がケースに注入された。ケースが密閉された。以上より電池（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。該電池は、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲において４０Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

＜実施例２〜５、比較例１＞
下記表１に示されるように、ＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲの混合比が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極板が製造され、電池が製造された。なお実施例５のみ、０℃程度のＴｇを有するＳＢＲが使用されている。その他の試料では、−３０℃程度のＴｇを有するＳＢＲが使用されている。

＜実施例６および７、比較例２＞
下記表１に示されるように、負極合材層の密度が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極板が製造され、電池が製造された。

＜実施例８〜１１＞
下記表１に示されるように、圧縮破壊強度が異なる第１粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に負極板が製造され、電池が製造された。

実施例１の第１粒子は、１１００℃の温度で熱処理されることにより調製されている。実施例８および９の第１粒子は、非晶質炭素材料の被覆量が増量され、かつ低温（９００℃）で熱処理されることにより調製されている。実施例１０の第１粒子は、非晶質炭素材料の被覆量が低減され、かつ高温（１３００℃）で熱処理されることにより調製されている。

＜実施例１２〜１５、参考例＞
下記表１に示されるように、第１粒子および第２粒子の合計に対する第２粒子の比率が変更された。負極板の容量に併せて、正極板の容量（正極活物質の量）が変更された。これらを除いては実施例１と同様に負極板が製造され、電池が製造された。下記表１において、「容量（設計値）」の欄に示される値は、第２粒子（酸化珪素）を含まない参考例の容量が１００％とされた場合の相対値である。

＜評価＞
《サイクル試験》
２５℃環境下において、以下の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式充電およびＣＣＣＶ方式放電の一巡が１サイクルとされ、５００サイクルが実施された。

（ＣＣＣＶ方式充電）
定電流充電時の電流：２８Ａ
定電圧充電時の電圧：４．２Ｖ
カット電流：２Ａ

（ＣＣＣＶ方式放電）
定電流放電時の電流：２８Ａ
定電圧放電時の電圧：２．５Ｖ
カット電流：２Ａ

５００サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。容量維持率は下記表１に示される。容量維持率が高い程、充放電サイクル特性が向上していると考えられる。

《低温試験》
電池が定格容量の６０％まで充電された。０℃環境下において、以下の定電流（ＣＣ）方式充電およびＣＣ方式放電の一巡が１サイクルとされ、５００サイクルが実施された。

（ＣＣ方式充電）
電流：１６０Ａ
充電時間：３ｍｉｎ
カット電圧：４．２Ｖ

（ＣＣ方式放電）
電流：１６０Ａ
放電時間：３ｍｉｎ
カット電圧：２．５Ｖ

５００サイクル後、電池が解体されることにより、負極板が回収された。負極板の表面にリチウムが析出しているか否かが確認された。確認結果は下記表１に示される。下記表１の低温試験の欄において、「Ｎ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）」はリチウムの析出が無かったことを示す。「Ｐ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）」はリチウムの析出があったことを示す。確認結果が「Ｎ」であれば、低温充電時の反応性が良好であると考えられる。

＜結果＞
上記表１に示されるように、以下の条件（Ａ）および（Ｂ）の両方を満たす実施例は、条件（Ａ）または（Ｂ）を満たさない比較例に比して、充放電サイクル特性が向上している。実施例では、第１粒子および第２粒子が密着しており、かつ負極板が酸化珪素の膨張収縮に耐え得る剛性を有していると考えられる。

（Ａ）負極合材層が１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する。
（Ｂ）バネ定数が７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下である。

負極合材層の断面試料が採取された。断面試料がＣＰ（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）により加工された。電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、断面試料が観察された。比較例２の負極合材層では、第２粒子が第１粒子にめり込んでいる部分が確認できなかった。比較例２の負極合材層は１．４ｇ／ｃｍ³の密度を有する。実施例１の負極合材層では、第２粒子が第１粒子にめり込んでいる部分が確認された。実施例１の負極合材層は１．５ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

図３は、負極板のバネ定数と容量維持率との関係を示すグラフである。図３には、実施例１〜５および比較例１におけるバネ定数と容量維持率との関係が示されている。バネ定数が１０００ｋＮ／ｍｍ以上２５００ｋＮ／ｍｍ以下の範囲において、容量維持率の向上幅が大きい傾向が認められる。

上記表１において、第１粒子の圧縮破断強度が７０ＭＰａ以下であることにより、容量維持率が向上する傾向が認められる。第１粒子に第２粒子がめり込みやすくなるためと考えられる。第１粒子の圧縮破断強度が２５ＭＰａ未満である実施例１０では、低温試験においてリチウムの析出が確認された。非晶質炭素材料が少ないため、低温充電時の反応性が低下していると考えられる。

上記表１において、第１粒子および第２粒子の合計に対する第２粒子の比率が４質量％以上８質量％以下である範囲において、充放電サイクル特性および容量のバランスが良好である。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極板、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極板、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ ケース、５１ 正極端子、５２ 負極端子、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (5)

1. 非水電解質二次電池用の負極板であって、
   負極合材層を少なくとも含み、
   前記負極合材層は、１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有し、
   前記負極合材層は、第１粒子、第２粒子およびバインダを少なくとも含み、
   前記第１粒子は、黒鉛粒子および非晶質炭素材料を含み、
   前記非晶質炭素材料は、前記黒鉛粒子の表面を被覆しており、
   前記第２粒子は、酸化珪素からなり、
   前記第２粒子は、前記第１粒子および前記第２粒子の合計に対して２質量％以上１０質量％以下の比率を有し、かつ
   前記負極板は、７００ｋＮ／ｍｍ以上３０００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有する、
   負極板。
2. 前記第１粒子は、２５ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧縮破壊強度を有する、
   請求項１に記載の負極板。
3. 前記負極板は、１０００ｋＮ／ｍｍ以上２５００ｋＮ／ｍｍ以下のバネ定数を有する、
   請求項１または請求項２に記載の負極板。
4. 前記第２粒子は、前記第１粒子および前記第２粒子の合計に対して４質量％以上８質量％以下の比率を有する、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極板。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前記負極板を少なくとも含む、
   非水電解質二次電池。

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