CN102150304A - 非水电解质二次电池用负极的制造方法、负极以及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法包含下述工序:(1)在负极芯材上涂布包含石墨粒子和粘合剂的负极浆料,干燥而形成负极合剂层,得到负极前体的工序;(2)在粘合剂软化的温度下对负极前体一边加热一边压缩,得到负极的工序。在工序(2)中,控制对负极前体进行加热的温度以及对负极前体进行压缩的力,以使得在负极的被压缩的负极合剂层中,相对于每1cm3的负极合剂层含有1.5g以上的石墨粒子,且石墨粒子的平均圆形度保持为负极前体的石墨粒子的平均圆形度的70%以上。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池,特别涉及含有石墨粒子作为负极活性物质的负极的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的负极一般含有石墨粒子作为负极活性物质。
该负极如下制作。将石墨粒子、粘合剂以及根据需要而加入的导电剂在规定的分散介质的存在下混合,调制负极浆料。将该负极浆料涂布在由铜箔等形成的负极芯材上后,干燥而形成负极合剂层,得到负极前体。然后,通过用辊压缩负极前体,从而提高负极合剂层的密度并将负极合剂层密合在负极芯材上。由于与大片的负极芯材一体化了的负极合剂层是含有多个负极份量的材料的原材料板,因此将其裁剪为规定的形状。这样得到各个电池用的负极。
如果对含有上述这样的负极的电池进行反复充放电,则石墨粒子会反复膨胀和收缩。因此,有时负极合剂层从负极芯材上剥离,循环特性下降。
因此,以改善循环特性为目的,专利文献1提出了使用平均圆形度为0.93以上的石墨粒子。根据该提案,能够提高负极合剂层与负极芯材的接合强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-216757号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,要求电池的高性能化,研究了电池的高容量化和高能量密度化。对此,考虑了提高压缩时的辊的线压,从而提高负极合剂层中的石墨粒子的密度。
但是,如果增大压缩时的辊的线压,则即使使用专利文献1的平均圆形度大的石墨粒子,由于压缩时石墨粒子较大地变形,平均圆形度大幅减少,因此成为内部应力(应变)大的扁平形状的石墨粒子。如果对具备包含这样的石墨粒子的负极的电池进行充放电,则石墨粒子不仅由于膨胀和收缩造成形状变化,而且为了消除大的内部应力(应变)而产生大的形状变化。因此,石墨粒子容易从负极芯材上脱落,充放电循环特性降低。
因此,为了解决上述以往的问题,本发明的目的在于提供一种负极的制造方法,该方法可以抑制负极前体的压缩时的石墨粒子的变形。本发明的目的还在于,通过使用由上述制造方法得到的负极,从而提供充放电循环特性优良、高容量的非水电解质二次电池。
解决问题的手段
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于,包含下述工序:(1)在负极芯材上涂布包含石墨粒子和粘合剂的负极浆料,干燥形成负极合剂层,得到负极前体的工序;(2)在所述粘合剂软化的温度下对所述负极前体一边加热一边压缩,得到负极的工序;
在所述工序(2)中,控制对上述负极前体进行加热的温度以及对所述负极前体进行压缩的力,以使得在所述负极的被压缩的所述负极合剂层中,相对于每1cm3的该负极合剂层含有1.5g以上的所述石墨粒子,且所述石墨粒子的平均圆形度保持为所述负极前体的石墨粒子的平均圆形度的70%以上。
另外,本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极,其包含负极芯材、以及含有石墨粒子和粘合剂并在所述负极芯材上压缩而成的负极合剂层,其特征在于,所述负极合剂层中,相对于每1cm3的该负极合剂层含有1.5g以上的所述石墨粒子,且所述石墨粒子的平均圆形度保持为压缩前的平均圆形度的70%以上。
发明效果
根据本发明,由于可以抑制负极前体压缩时的石墨粒子的变形,因此可以抑制由石墨粒子的变形引起的充放电循环特性的降低。
通过在负极前体的压缩时对负极前体进行加热,可以使粘合剂软化并变形,因此即使在低压力下也可以使粘合剂容易地进入石墨粒子间(滑动性改善),石墨粒子间的粘合性大幅提高。
通过使用本发明的负极,可以得到具有优良的充放电循环特性、可靠性高的非水电解质二次电池。
本发明的新特征记载在后附的权利要求书中,关于本发明的构成和内容这两方面,与本申请的其他目的和特征一起,参照附图,通过下面的详细说明可以更好地理解。
附图说明
图1是将本发明的实施例的方形锂离子二次电池的要部切除了的立体图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法包含下述工序:(1)在负极芯材上涂布包含作为负极活性物质的石墨粒子和粘合剂的负极浆料,然后干燥形成负极合剂层,得到负极前体的工序;(2)在所述粘合剂软化的温度下对所述负极前体一边加热一边压缩,得到负极的工序。而且,在工序(2)中,控制对负极前体进行加热的温度以及对负极前体进行压缩的力,以使得在负极的被压缩的负极合剂层中,相对于每1cm3的该负极合剂层含有1.5g以上的石墨粒子,且石墨粒子的平均圆形度保持为负极前体的石墨粒子的平均圆形度的70%以上。也就是说,以下述方式控制对负极前体进行加热的温度以及对负极前体进行压缩的力,使得在工序(2)之后,每1cm3负极合剂层中所含的石墨粒子的重量变为1.5g以上,且工序(2)之后的石墨粒子的平均圆形度相对于工序(2)之前的石墨粒子的平均圆形度的减少率(以下,称为压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率)变为30%以下。
这里所说的“石墨粒子”是指包含六碳环相连而成的层状结构的粒子,例如可以列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等的粒子。
在不对负极前体进行加热、只压缩一次的以往的方法中,为了确保负极合剂层的粘合性,需要用大的线压进行压缩。如果将负极合剂层以高密度压缩至在每1cm3负极合剂层中所含的石墨粒子的重量为1.5g左右,则石墨粒子的平均圆形度的减少率超过30%,石墨粒子发生大的变形。因此,石墨粒子的内部应力增大。因此,在伴随着充放电的膨胀、收缩反复进行时,粒子形状较大地变化,石墨粒子变得容易从负极芯材上脱落,充放电循环特性大幅降低。
另一方面,如本发明这样,当在粘合剂软化的温度下一边对负极前体进行加热一边压缩的情况下,压缩时施加给负极前体的压力能够减低,而且由于粘合剂容易变形,粘合剂变得容易进入石墨粒子间。因此,石墨粒子间的粘合性大幅提高,能够将负极合剂层与负极芯材牢固地一体化。因此,可以通过一次的压缩工序而容易且切实地得到具有目标的负极厚度及石墨粒子密度、石墨粒子间的粘合性优良的负极合剂层。即使在每1cm3负极合剂层中所含的石墨粒子的重量为1.5g以上的情况下,也可以抑制石墨粒子的变形,能够将石墨粒子的平均圆形度的减少率抑制为30%以下。根据本发明,能够在不损害充放电循环特性的情况下得到每1cm3负极合剂层中所含的石墨粒子的重量为1.5g以上的高容量及高能量密度的负极。根据本发明,特别是能够实现以往方法得不到的、每1cm3负极合剂层中所含的石墨粒子的重量为1.6g以上的极高的石墨粒子的填充密度。
压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率优选为20%以下。如果压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率为20%以下,则能够大幅度提高充放电循环特性。每1cm3负极合剂层中所含的石墨粒子的重量优选为1.7g以下。如果每1cm3负极合剂层中所含的石墨粒子的重量超过1.7g,则负极的Li接受性降低,充电时在负极表面有时会析出Li。
圆形度是表示粒子形态的指标,由下式定义,当圆形度为1时,粒子为正球体,圆形度越接近1,表示粒子具有越接近正球体的形状。
圆形度=(与粒子的二维投影像具有相同面积的圆的周长)/(粒子的二维投影像的实际周长)
平均圆形度例如可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的负极截面的图像处理来测定。此时,求出具有与平均粒径一致的圆当量直径的任意100个粒子的圆形度,求出其平均值。所谓圆当量直径,是指具有与粒子的二维投影像的面积相同面积的圆的直径。
压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率可以通过下式求出。
压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率(%)=(压缩前的石墨粒子的平均圆形度-压缩后的石墨粒子的平均圆形度)/(压缩前的石墨粒子的平均圆形度)×100
压缩后的石墨粒子的平均粒径优选为10~30μm。如果石墨粒子的平均粒径超过30μm,则充电时的石墨粒子与锂的反应性有时会降低。如果石墨粒子的平均粒径低于10μm,则比表面积变得过大,有时不可逆容量会增大。更优选石墨粒子的平均粒径为15~25μm。
另外,所谓平均粒径,是指负极活性物质的体积粒度分布中的中值径(D50)。负极活性物质的体积粒度分布可以通过市售的激光衍射式粒度分布测定装置(例如HORIBA株式会社制的LA-920)来测定。
压缩后的石墨粒子的平均圆形度优选为0.5以上。如果压缩后的石墨粒子的平均圆形度低于0.5,则通过压缩而产生的石墨粒子的取向性变高,有时石墨粒子与锂的反应性降低。更优选压缩后的石墨粒子的平均圆形度为0.7以上。
为了使压缩后的石墨粒子的平均圆形度为0.5以上,从压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少程度的观点出发,优选压缩前的石墨粒子的平均圆形度为0.7以上。
工序(2)例如是利用热板对负极前体进行压制的工序、或使负极前体通过一对热辊间的工序。通过实施一次该工序,能够将负极合剂层与负极芯材密合而一体化。
当工序(2)中得到的负极包括由金属箔形成的负极芯材、和在负极芯材的两面上形成的负极合剂层时,该负极的总厚度例如为100~300μm。负极合剂层的每一单面的厚度例如为46~146μm,优选为60~80μm。
当在负极芯材的两面上设置负极合剂层时,工序(2)中的压缩率(压缩后的负极中的负极合剂层的厚度相对于压缩前的负极前体中的负极合剂层的厚度的比例)优选为50~70%。
工序(2)中对负极前体进行压缩的力(线压)优选为1×102~3×102kgf/cm。如果线压为1×102kgf/cm以上,则即使是1次压缩,也能在石墨粒子间、以及负极合剂层与负极芯材间得到优良的粘合性。如果线压为3×102kgf/cm以下,则可以抑制石墨粒子的大幅变形。
为了得到更优良的充放电循环特性,更优选线压为1×102~2×102kgf/cm。
在工序(2)中对负极前体进行加热的温度优选设定为粘合剂的弹性模量变为该粘合剂的25℃下的弹性模量的30%以下时的温度。粘合剂在25℃下的弹性模量优选为0.5×103~3×103MPa。丁苯橡胶(SBR)在25℃下的弹性模量为1.7×103MPa。
弹性模量是表示变形难易度的指标,弹性模量降低则容易变形。如果在上述温度下对负极前体一边加热一边压缩,则粘合剂软化而变得容易变形,粘合剂容易进入石墨粒子间,大幅提高石墨粒子间的粘合性。
为了使粘合剂均匀地存在于负极合剂层中,工序(2)的加热温度更优选为粘合剂的弹性模量变为该粘合剂在25℃下的弹性模量的0.05%以上时的温度。如果工序(2)的加热温度为粘合剂的弹性模量低于该粘合剂在25℃下的弹性模量的0.05%时的温度,则负极容量有时下降。这被认为是因为负极合剂层中石墨粒子的表面全体被粘合剂严密覆盖的部分变多,石墨粒子的锂接受性下降的缘故。
粘合剂的弹性模量变为该粘合剂在25℃下的弹性模量的30%以下时的温度例如为50~100℃。因此,工序(2)的加热温度优选为50~100℃。作为50~100℃的弹性模量变为25℃的弹性模量的30%以下的粘合剂,可以列举出SBR。
在工序(2)的压缩时,在加热温度为50~100℃、以及线压为1×102~3×102kgf/cm的情况下,压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率可能减少到10%左右。
负极合剂层中的粘合剂的含量优选相对于每100重量份石墨粒子为0.5~3重量份。负极合剂层中的粘合剂的含量更优选相对于每100重量份石墨粒子为0.5~2重量份。
作为粘合剂,例如是非水电解质二次电池中可以使用的材料,且其弹性模量满足上述条件的材料,即25℃下的弹性模量为0.5×103~3×103MPa、且50~100℃下的弹性模量为25℃下的弹性模量的0.05~30%的材料。
另外,作为粘合剂,例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、或它们的衍生物。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。其中优选为SBR。
负极合剂层还可以进一步含有导电剂等任选成分,但任选成分在负极合剂整体中所占的量希望为3重量%以下。例如,负极合剂层中,相对于每100重量份石墨粒子可以含有0.5~2重量份、优选为0.5~1重量份的导电剂。作为导电剂,优选为炭黑、碳纳米纤维等。
作为负极芯材,例如可以使用铜箔或铜合金箔这样的金属箔。其中优选为铜箔(可以含有1%以下的除铜以外的微量成分),特别优选为电解铜箔。从负极芯材的强度和电池的高能量密度化的观点出发,金属箔的厚度优选为5~15μm。
本发明的非水电解质二次电池具备:根据上述制造方法得到的负极、可以电化学地嵌入和脱嵌Li的正极、介于负极与正极之间的隔膜、和非水电解质。本发明可以适用于圆筒型、扁平型、硬币型、方型等各种形状的非水电解质二次电池,对电池的形状没有特别限制。
伴随着非水电解质二次电池的充放电的反复进行,负极合剂层的压缩时产生的石墨粒子的应变应力被逐渐消除,通过压缩而减少了的石墨粒子的平均圆形度增大。本发明中,由于压缩时石墨粒子的平均圆形度减少的程度变小,因此上述应变应力小,伴随充放电的重复进行的石墨粒子的平均圆形度的增大的程度小。因此,石墨粒子的形状变化小。由此,可以抑制通过伴随充放电的反复进行的石墨粒子的平均圆形度过度增大而使负极合剂层内的石墨粒子从负极芯材上的脱落,可以得到良好的充放电循环特性。
上述非水电解质二次电池的充放电循环试验中的、第100循环时的石墨粒子的平均圆形度相对于初期(例如1个循环时)的石墨粒子的平均圆形度的增加率(以下称为100循环时的平均圆形度的增加率)优选为20%以下。也就是说,100循环时的石墨粒子的平均圆形度优选为初期的石墨粒子的平均圆形度的120%以下。
100循环时的平均圆形度的增加率由下式表示。
100循环时的平均圆形度的增加率(%)=(100循环时的石墨粒子的平均圆形度-初期的石墨粒子的平均圆形度)/初期的石墨粒子的平均圆形度×100
这种情况下,可以抑制伴随充放电循环的石墨粒子从负极芯材上的脱落,第100次循环的放电容量相对于初期容量(例如第1次循环的放电容量)的比例(以下称为100循环时的容量维持率)成为95%以上,可以得到优良的循环特性。
伴随着非水电解质二次电池的充放电的反复进行,负极合剂层的压缩时产生的石墨粒子的应变应力被逐渐消除,通过压缩而减少了的石墨粒子的平均圆形度增大,由此,负极合剂层的厚度增大。本发明中,由于压缩时石墨粒子的平均圆形度减少的程度变小,因此上述应变应力小,伴随充放电的重复进行的负极合剂层的厚度增大的程度小。由此,可以抑制通过伴随充放电的反复进行的石墨粒子的平均圆形度过度增大而使负极合剂层的厚度过度增大、使负极合剂层内的石墨粒子从负极芯材上脱落,可以得到良好的充放电循环特性。
上述非水电解质二次电池的充放电循环试验中的、第100循环时的负极合剂层的厚度相对于第1循环时的负极合剂层的厚度的增加率(以下称为100循环时的厚度增加率)优选为5%以下。也就是说,100循环时的负极合剂层的厚度优选为第1循环时的负极合剂层的厚度的105%以下。
100循环时的厚度增加率由下式表示。
100循环时的厚度增加率(%)=(100循环时的负极合剂层的厚度-1循环时的负极合剂层的厚度)/1循环时的负极合剂层的厚度×100
这种情况下,可以抑制伴随充放电循环的石墨粒子从负极芯材上的脱落,第100次循环的容量维持率成为95%以上,可以得到优良的循环特性。
在上述非水电解质二次电池的充放电循环试验中,以1CA(1小时率)反复进行充放电。
作为具体例,以下示出了电池容量为850mAh时的充放电循环试验条件。
恒电流充电:充电电流值850mA、充电终止电压4.2V
恒电压充电:充电电压值4.2V、充电终止电流100mA
恒电流放电:放电电流值850mA、放电终止电压3V
中止时间:10分钟
正极只要是能够作为非水电解质二次电池的正极使用的正极就没有特别的限制。正极例如通过在将包含正极活性物质、炭黑等导电剂和聚偏氟乙烯等粘合剂的正极合剂浆料涂布在铝箔等正极芯材上后干燥、压缩而得到。作为正极活性物质,优选为含锂过渡金属氧化物。作为含锂过渡金属化合物的代表例,可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1 -yCoyO2(0<y<1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<1)等。
作为非水电解质,优选为包含非水溶剂以及溶解于其中的锂盐的液状电解质。作为非水溶剂,一般可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类的混合溶剂。另外,也可以使用γ-丁内酯或二甲氧基乙烷等。作为锂盐,可以列举出无机锂氟化物或锂酰亚胺化合物等。作为无机锂氟化物,可以列举出LiPF6、LiBF4等,作为锂酰亚胺化合物,可以列举出LiN(CF3SO2)2等。
作为隔膜,一般可以使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔性薄膜。隔膜的厚度例如为10~30μm。
实施例
以下,对本发明的实施例进行详细说明,但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
(1)负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨3kg(三菱化学株式会社制,平均粒径20 μ m,平均圆形度0.72)、日本Zeon株式会社制的BM-400B(含有40重量%的丁苯橡胶(SBR)的水性分散液)75g、以及羧甲基纤维素(CMC)30g与适量的水用双臂式练合机搅拌,调制为负极浆料。将该负极浆料涂布在由厚度10 μ m的铜箔形成的负极芯材的两面,干燥形成负极活性物质层。这样得到负极前体。
然后,使负极前体通过一对热辊间,进行压缩。压缩的次数设为1次。更具体来说,一边将负极前体用热辊加热到80℃,一边以1.5×102kgf/cm的线压进行压缩。此时,负极合剂层(单面)的厚度从120 μ m减少到67μm。这样,得到总厚度为144μm的负极。将负极裁剪为45mm宽的带状。
作为粘合剂的SBR在各温度下的弹性模量、以及各温度下的弹性模量相对于25℃下的弹性模量的比例示于表1。这里所谓的弹性模量是指储藏弹性模量。
表1
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的钴酸锂3kg、株式会社kureha制的PVDF#7208(含有8重量%的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)溶液)0.6kg、乙炔黑90g、适量的NMP用双臂式练合机搅拌,调制为正极浆料。将该正极浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的正极芯材的两面,干燥后形成正极合剂层。将该正极合剂层压缩,得到总厚度为152μm的正极。将正极裁剪为43mm宽的带状。
(4)非水电解质的调整
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度使LiPF6溶解,调制非水电解质。在非水电解质中含有3重量%的碳酸亚乙烯酯。
(5)电池的组装
制作了图1所示的方型锂离子二次电池。
将负极、正极、夹在它们之间的由厚20μm的聚乙烯制的微多孔质薄膜形成的隔膜(Celgard株式会社制的A089(商品名)))卷绕,构成了截面为大致椭圆形的电极组1。将电极组1收纳在铝制的方型的电池罐2中。电池罐2具有底部和侧壁,上部开口,其形状为大致矩形。然后,将用于防止电池罐2与正极引线3或负极引线4短路的绝缘体7配置在电极组1的上部。其次,将具有被绝缘垫圈8包围的负极端子6和安全阀10的矩形的封口板5配置在电池罐2的开口上。负极引线4与负极端子6连接。正极引线3与封口板5的下表面连接。电池罐2的开口的端部与封口板5用激光焊接,对电池罐2的开口进行封口。然后,从封口板5的注液孔向电池罐2内注入2.5g的非水电解质。最后,用封栓9通过焊接将注液孔堵塞,完成了高50mm、宽34mm、厚约5.4mm、以及设计容量为850mAh的方型锂离子二次电池。
(比较例1)
在工序(2)中,以与实施例1的负极的总厚度(石墨粒子的密度)相同的方式,不对负极前体进行加热地以线压4×102kgf/cm进行压缩,除此以外,用与实施例1相同的方法制作了负极。使用该负极,通过与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池。
(比较例2)
在工序(2)中,除了不对负极前体进行加热地进行压缩以外,用与实施例1相同的方法制作了负极。此时,负极的总厚度为159μm。使用该负极,通过与实施例1相同的方法制作了非水电解质二次电池。
对实施例1以及比较例1和2的负极以及电池,实施了以下的评价。
[负极的评价]
(1)每1cm3负极合剂层中所含的石墨粒子的重量(以下称为石墨粒子的密度)的测定
通过负极合剂层的尺寸(纵、横和厚度)以及石墨粒子的重量,利用下式求出活性物质密度。
石墨粒子的密度(g/cm3)=石墨粒子的重量(g)/负极合剂层的体积(cm3)
(2)压缩前后的石墨粒子的平均圆形度的测定
用扫描型电子显微镜(SEM)对负极合剂层的截面进行观察,求出了负极合剂层中的石墨粒子的平均圆形度。
具体来说,通过SEM的图像处理,提取出任意100个具有与平均粒径一致的圆当量直径的石墨粒子,求出其圆形度,求出其平均值。所谓圆当量直径,是具有与粒子的二维投影像的面积相同面积的圆的直径。
圆形度由下式求出。
圆形度=(与粒子的二维投影像具有相同面积的圆的周长)/(粒子的二维投影像的实际周长)
上述石墨粒子的平均粒径可以通过SEM的图像处理、提取负极合剂层中的任意100个石墨粒子、作为它们的粒径的平均值而求出。在求石墨粒子的平均粒径时,除去粒径为1μm以下的石墨粒子。对于1个石墨粒子,在任意3个部位进行测定,将其测定值的平均值作为该石墨粒子的粒径。
(3)压缩工序中的石墨粒子的平均圆形度的减少率的测定
通过下式求出压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率。
压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率(%)=(压缩前的石墨粒子的平均圆形度-压缩后的石墨粒子的平均圆形度)/压缩前的石墨粒子的平均圆形度×100
(4)压缩率的测定
测定石墨粒子压缩前后的负极合剂层的厚度,通过下式求出压缩率。
压缩率(%)=压缩后的负极合剂层的厚度/压缩前的负极合剂层的厚度×100
[方型电池的评价]
(1)充放电循环特性的评价
在20℃环境下,在下述条件下进行充放电,求出初期容量。然后,在20℃环境下,在下述条件下重复100循环的充放电,求出第100循环的放电容量。通过下式求出100循环时的容量维持率。
100循环时的容量维持率(%)=第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100
<充放电条件>
恒电流充电:充电电流值850mA、充电终止电压4.2V
恒电压充电:充电电压值4.2V、充电终止电流100mA
恒电流放电:放电电流值850mA、放电终止电压3V
中止时间:10分钟
(2)充放电循环时的石墨粒子的平均圆形度的变化的测定
通过下式求出100循环时的石墨粒子的平均圆形度的增加率。
100循环时的石墨粒子的平均圆形度的增加率=(100循环时的石墨粒子的平均圆形度-1循环时的石墨粒子的平均圆形度)/1循环时的石墨粒子的平均圆形度×100
(3)充放电循环时的负极合剂层的厚度的变化的测定
通过下式求出100循环时的负极合剂层的厚度增加率。
100循环时的负极合剂层的厚度增加率=(100循环时的负极合剂层的厚度-1循环时的负极合剂层的厚度)/1循环时的负极合剂层的厚度×100
评价结果示于表2。
表2
在使用了石墨粒子的密度为1.5g/cm3以上、且压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率为14%的实施例1的负极的电池中,与使用了比较例1和2的负极的电池相比,得到了优良的充放电循环特性。
在比较例1中,由于压缩时未对负极前体加热,因此在以与实施例1成为相同负极厚度(石墨粒子的密度)的方式进行压缩时,压缩时的线压成为比实施例1高的值。其结果是,石墨粒子的变形变大,压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率变大,充放电循环特性降低。
在比较例2中,由于压缩时未对负极前体加热,因此在与实施例相同的线压下压缩时,粘合剂不能充分进入石墨粒子间,与实施例1相比,负极合剂层中的石墨粒子间的粘合性降低,充放电循环特性下降。
(实施例2)
除了将工序(2)中的线压设为2.0×102kgf/cm、加热温度变为表3所示的值以外,用与实施例1相同的方法制作了负极。使用该负极,通过与实施例1相同的方法制作了电池。通过上述方法评价了负极和电池。评价结果示于表3。
表3
在负极B~E中,负极合剂层的石墨粒子的密度为1.5g/cm3以上,压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率为20%以下。在工序(2)的加热温度为50~100℃的电池B~E中,得到了负极合剂层的石墨粒子的密度高的负极,且得到了优良的充放电循环特性。
(实施例3)
除了将工序(2)中的加热温度设为80℃、线压变为表4所示的值以外,用与实施例1相同的方法制作了负极。使用该负极,通过与实施例1相同的方法制作了电池。通过上述方法评价了负极和电池。评价结果示于表4。
表4
在负极G~J中,负极合剂层的石墨粒子的密度为1.5g/cm3以上,压缩时的石墨粒子的平均圆形度的减少率为30%以下。在工序(2)的线压为1.0×102~3.0×102kgf/cm的电池G~J中,得到了负极合剂层的石墨粒子的密度高的负极,且得到了优良的充放电循环特性。
对本发明在现阶段的优选实施形态进行了说明,但这些公开并不做限定性解释。对本发明所属技术领域的技术人员来说,在阅读上述公开后,各种变更和改进都是显而易见的。因此,后附的权利要求书应当被解释为包括在不脱离本发明的真实的精神和范围的情况下进行的所有变形和改变。
产业上的利用可能性
本发明的负极适合用于方型等的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池具有优良的初期特性和充放电循环特性,因此适合用作信息设备等电子设备的电源。
Claims (11)
1.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,其特征在于,包含下述工序:
(1)在负极芯材上涂布包含石墨粒子和粘合剂的负极浆料,干燥而形成负极合剂层,得到负极前体的工序;
(2)在所述粘合剂软化的温度下对所述负极前体一边加热一边压缩,得到负极的工序,
在所述工序(2)中,控制对所述负极前体进行加热的温度以及对所述负极前体进行压缩的力,以使得在所述负极的被压缩的所述负极合剂层中,相对于每1cm3的该负极合剂层含有1.5g以上的所述石墨粒子,且所述石墨粒子的平均圆形度保持为所述负极前体的石墨粒子的平均圆形度的70%以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,对所述负极前体进行加热的温度为所述粘合剂的弹性模量成为该粘合剂的25℃下的弹性模量的30%以下时的温度。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,对所述负极前体进行加热的温度为50~100℃。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,对所述负极前体进行压缩的力为1×102~3×102kgf/cm。
5.根据权利要求1所述的制造方法而得到的非水电解质二次电池用负极。
6.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,包含负极芯材、以及含有石墨粒子和粘合剂并在所述负极芯材上被压缩而成的负极合剂层,
所述负极合剂层中,相对于每1cm3的该负极合剂层含有1.5g以上的所述石墨粒子,且所述石墨粒子的平均圆形度保持为压缩前的平均圆形度的70%以上。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极,其中,所述负极合剂层中,相对于每1cm3的该负极合剂层含有1.6g以上的所述石墨粒子,且所述石墨粒子的平均圆形度为0.7以上。
8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极,其中,所述负极芯材由金属箔形成,所述负极合剂层形成于所述金属箔的两面,所述负极合剂层的每单面的厚度为60~80μm。
9.一种非水电解质二次电池,其具备权利要求6所述的负极、含有正极活性物质的正极、介于所述正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池,其中,充放电循环试验中的100循环时的所述石墨粒子的平均圆形度相对于1循环时的所述石墨粒子的平均圆形度的增加率为20%以下。
11.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池,其中,充放电循环试验中的100循环时的所述负极合剂层的厚度相对于1循环时的所述负极合剂层的厚度的增加率为5%以下。
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