JP2001266873A - 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池Info
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が大きく、高容量の非水二次
電池用負極および非水二次電池を提供することを目的と
する。 【解決手段】 少なくともカーボンナノチューブと結着
剤を含む負極合剤含有ペーストを導電性基材の少なくと
も一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その負
極合剤層を１２０〜１５０℃で加圧成形することにより
負極合剤の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にすること
によって非水二次電池用負極を製造し、その負極を用い
て非水二次電池を構成する。上記負極合剤含有ペースト
には、カーボンナノチューブ以外の炭素材料を含んでい
てもよく、前記カーボンナノチューブはＸ線広角回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４２ｎｍ以下
のものが好ましい。
電池用負極および非水二次電池を提供することを目的と
する。 【解決手段】 少なくともカーボンナノチューブと結着
剤を含む負極合剤含有ペーストを導電性基材の少なくと
も一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その負
極合剤層を１２０〜１５０℃で加圧成形することにより
負極合剤の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にすること
によって非水二次電池用負極を製造し、その負極を用い
て非水二次電池を構成する。上記負極合剤含有ペースト
には、カーボンナノチューブ以外の炭素材料を含んでい
てもよく、前記カーボンナノチューブはＸ線広角回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４２ｎｍ以下
のものが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池用負
極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池
に関する。
極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、負極に金属リチウムを用いた非
水二次電池では、充電時に生成するデンドライト状リチ
ウムによる内部短絡の発生が二次電池化への大きな障害
となっていた。また、リチウム電池などの非水二次電池
に対しては、電解質の溶媒として有機溶媒を用いている
関係もあって、厳しい安定性が要求されているが、負極
に金属リチウムやリチウム合金を用いた電池系では、前
記のようなデンドライト状リチウムによる内部短絡の発
生により、安全性の確保が非常に困難な状態にあった。
水二次電池では、充電時に生成するデンドライト状リチ
ウムによる内部短絡の発生が二次電池化への大きな障害
となっていた。また、リチウム電池などの非水二次電池
に対しては、電解質の溶媒として有機溶媒を用いている
関係もあって、厳しい安定性が要求されているが、負極
に金属リチウムやリチウム合金を用いた電池系では、前
記のようなデンドライト状リチウムによる内部短絡の発
生により、安全性の確保が非常に困難な状態にあった。
【０００３】そのため、層状化合物のインターカレーシ
ョン反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注目を
集めており、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質
として用いることが提案されている。この炭素材料を負
極活物質として用いた負極は、上記のような金属リチウ
ムやリチウム合金を用いた負極とは製造方法が異なり、
炭素材料を結着剤と混合し溶剤でペースト状にした負極
合剤含有ペーストを導電性基材上に塗布し、乾燥して負
極合剤層を形成する工程を経て製造される。つまり、前
記乾燥により負極合剤含有ペースト中の溶剤などの揮発
性成分が除去されて、導電性基材上に負極合剤の層が形
成され、その工程を経て負極が製造される。
ョン反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注目を
集めており、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質
として用いることが提案されている。この炭素材料を負
極活物質として用いた負極は、上記のような金属リチウ
ムやリチウム合金を用いた負極とは製造方法が異なり、
炭素材料を結着剤と混合し溶剤でペースト状にした負極
合剤含有ペーストを導電性基材上に塗布し、乾燥して負
極合剤層を形成する工程を経て製造される。つまり、前
記乾燥により負極合剤含有ペースト中の溶剤などの揮発
性成分が除去されて、導電性基材上に負極合剤の層が形
成され、その工程を経て負極が製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の炭素
材料はその層間にリチウムイオンがインターカレートす
ることにより充電される機構になっていることから、高
容量化のためにはリチウムイオンがインターカレートす
る量をできる限り多くすることが望ましい。
材料はその層間にリチウムイオンがインターカレートす
ることにより充電される機構になっていることから、高
容量化のためにはリチウムイオンがインターカレートす
る量をできる限り多くすることが望ましい。
【０００５】しかしながら、黒鉛構造の炭素材料の場
合、理論的には炭素原子６個に対してリチウムが最大１
個の割合で存在するのが上限であるため、それ以上にリ
チウムイオンがインタカレートする量を増やすことがで
きず、そのため、単位体積当りにリチウムイオンをイン
ターカレートできる量の多い炭素材料や、黒鉛の場合よ
りも炭素原子の割合が少ない状態でリチウムが存在でき
る炭素材料が要望されている。
合、理論的には炭素原子６個に対してリチウムが最大１
個の割合で存在するのが上限であるため、それ以上にリ
チウムイオンがインタカレートする量を増やすことがで
きず、そのため、単位体積当りにリチウムイオンをイン
ターカレートできる量の多い炭素材料や、黒鉛の場合よ
りも炭素原子の割合が少ない状態でリチウムが存在でき
る炭素材料が要望されている。
【０００６】一方、最近、炭素の同素体である中空円筒
状のカーボンナノチューブと呼ばれる特殊な炭素材料が
見出されている。このカーボンナノチューブは筒部分が
通常６員環で形成された炭素のシートが中空部を中心に
単層から数十層巻かれた構造を有し、その両端部は閉口
または開口されているが、このカーボンナノチューブは
黒鉛に比べて多くのリチウムイオンのインターカレート
ができ、また、チューブ内にリチウムイオンがインター
カレートした際、黒鉛の場合よりも少ない炭素原子でリ
チウムが存在でき、負極活物質に適する新規な炭素材料
として期待されている。
状のカーボンナノチューブと呼ばれる特殊な炭素材料が
見出されている。このカーボンナノチューブは筒部分が
通常６員環で形成された炭素のシートが中空部を中心に
単層から数十層巻かれた構造を有し、その両端部は閉口
または開口されているが、このカーボンナノチューブは
黒鉛に比べて多くのリチウムイオンのインターカレート
ができ、また、チューブ内にリチウムイオンがインター
カレートした際、黒鉛の場合よりも少ない炭素原子でリ
チウムが存在でき、負極活物質に適する新規な炭素材料
として期待されている。
【０００７】しかしながら、上記カーボンナノチューブ
を負極活物質として用い、結着剤と混合して溶剤でペー
スト状にした負極合剤含有ペーストを導電性基材上に塗
布し、乾燥して負極合剤層を形成する工程を経て負極を
製造したところ、黒鉛を負極活物質として用いた負極よ
りも単位体積当りの容量が小さくなり、カーボンナノチ
ューブの有する特性を有効に発揮させることができない
ことが判明した。
を負極活物質として用い、結着剤と混合して溶剤でペー
スト状にした負極合剤含有ペーストを導電性基材上に塗
布し、乾燥して負極合剤層を形成する工程を経て負極を
製造したところ、黒鉛を負極活物質として用いた負極よ
りも単位体積当りの容量が小さくなり、カーボンナノチ
ューブの有する特性を有効に発揮させることができない
ことが判明した。
【０００８】本発明は、上記のような問題点を解決し、
カーボンナノチューブの特性を有効に発揮させ、高容量
の非水二次電池用負極および非水二次電池を提供するこ
とを目的とする。
カーボンナノチューブの特性を有効に発揮させ、高容量
の非水二次電池用負極および非水二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、カーボンナノ
チューブを負極活物質として用い、少なくとも上記カー
ボンナノチューブと結着剤とを含む負極合剤含有ペース
トを導電性基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥して負
極合剤層を形成し、その負極合剤層を１２０〜１５０℃
で加圧成形することによって負極合剤の充填密度を１．
５ｇ／ｃｍ3 以上にした非水二次電池用負極を製造する
ことにより、上記課題を解決したものである。
チューブを負極活物質として用い、少なくとも上記カー
ボンナノチューブと結着剤とを含む負極合剤含有ペース
トを導電性基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥して負
極合剤層を形成し、その負極合剤層を１２０〜１５０℃
で加圧成形することによって負極合剤の充填密度を１．
５ｇ／ｃｍ3 以上にした非水二次電池用負極を製造する
ことにより、上記課題を解決したものである。
【００１０】本発明者が上記構成からなる本発明を完成
するにいたった経過および上記構成によって高容量が得
られるようになる理由について詳細に説明すると次の通
りである。
するにいたった経過および上記構成によって高容量が得
られるようになる理由について詳細に説明すると次の通
りである。
【００１１】まず、本発明者は、前記のように、カーボ
ンナノチューブを通常の炭素材料を用いた場合と同様に
結着剤と混合して溶剤でペースト状にした負極合剤含有
ペーストを導電性基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥
して負極合剤層を形成する工程を経て負極を製造し、そ
の容量密度を調べたところ、黒鉛を負極活物質として用
いて製造した負極と容量密度が変わらないかむしろ劣っ
ていることが判明した。
ンナノチューブを通常の炭素材料を用いた場合と同様に
結着剤と混合して溶剤でペースト状にした負極合剤含有
ペーストを導電性基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥
して負極合剤層を形成する工程を経て負極を製造し、そ
の容量密度を調べたところ、黒鉛を負極活物質として用
いて製造した負極と容量密度が変わらないかむしろ劣っ
ていることが判明した。
【００１２】この原因について、検討したところ、カー
ボンナノチューブを負極活物質として用いた負極は負極
合剤の充填密度が黒鉛を負極活物質として用いた負極に
比べて小さく、そのため、容量密度が黒鉛を負極活物質
として用いた場合より小さくなったものと考えられる。
これを詳しく説明すると、カーボンナノチューブは、前
記のように６員環を有し、黒鉛構造を有する炭素材料の
１種であるが、結晶性は黒鉛と乱層構造の炭素材料との
中間に位置していて、そのチューブの中心は中空構造に
なっており、その中空の最内径は数ｎｍとなっている。
カーボンナノチューブのこのような構造は負極としたと
きに内部に空間が生まれやすく、他の炭素材料（つま
り、カーボンナノチューブ以外の炭素材料）を負極活物
質として用いた非水二次電池用負極の作製時に負極合剤
の充填密度を向上させるために行っている加圧成形処理
では低密度の負極しか得られず、そのため体積当りの容
量密度が低下するものと考えられる。実際、上記のよう
にカーボンナノチューブを負極活物質として用いて負極
を製造し、その負極合剤の充填密度を測定したところ、
負極合剤の充填密度は１ｇ／ｃｍ3 程度にしかならない
のに対し、同様の条件で黒鉛を負極活物質として用いて
製造した負極の負極合剤の充填密度は１．５ｇ／ｃｍ3
程度もあり、カーボンナノチューブを負極活物質として
用いて製造した負極における負極合剤の充填密度は、黒
鉛を負極活物質として用いた負極における負極合剤の充
填密度に比べて、小さかった。
ボンナノチューブを負極活物質として用いた負極は負極
合剤の充填密度が黒鉛を負極活物質として用いた負極に
比べて小さく、そのため、容量密度が黒鉛を負極活物質
として用いた場合より小さくなったものと考えられる。
これを詳しく説明すると、カーボンナノチューブは、前
記のように６員環を有し、黒鉛構造を有する炭素材料の
１種であるが、結晶性は黒鉛と乱層構造の炭素材料との
中間に位置していて、そのチューブの中心は中空構造に
なっており、その中空の最内径は数ｎｍとなっている。
カーボンナノチューブのこのような構造は負極としたと
きに内部に空間が生まれやすく、他の炭素材料（つま
り、カーボンナノチューブ以外の炭素材料）を負極活物
質として用いた非水二次電池用負極の作製時に負極合剤
の充填密度を向上させるために行っている加圧成形処理
では低密度の負極しか得られず、そのため体積当りの容
量密度が低下するものと考えられる。実際、上記のよう
にカーボンナノチューブを負極活物質として用いて負極
を製造し、その負極合剤の充填密度を測定したところ、
負極合剤の充填密度は１ｇ／ｃｍ3 程度にしかならない
のに対し、同様の条件で黒鉛を負極活物質として用いて
製造した負極の負極合剤の充填密度は１．５ｇ／ｃｍ3
程度もあり、カーボンナノチューブを負極活物質として
用いて製造した負極における負極合剤の充填密度は、黒
鉛を負極活物質として用いた負極における負極合剤の充
填密度に比べて、小さかった。
【００１３】そのため、本発明者は、黒鉛を用いた場合
とほぼ同等の充填密度にまで向上させるため、加圧成形
時の圧力を高くする検討を行ったが、圧力を高くしても
負極合剤の充填性はそれほど向上せず、充填密度は思っ
たほどには高くならなかった。これは、負極合剤の充填
性を向上させるためには負極合剤中に含まれている炭素
材料が動く必要があるのに対し、通常の条件下では、カ
ーボンナノチューブは圧力によっては動きにくいためで
あると考えられる。
とほぼ同等の充填密度にまで向上させるため、加圧成形
時の圧力を高くする検討を行ったが、圧力を高くしても
負極合剤の充填性はそれほど向上せず、充填密度は思っ
たほどには高くならなかった。これは、負極合剤の充填
性を向上させるためには負極合剤中に含まれている炭素
材料が動く必要があるのに対し、通常の条件下では、カ
ーボンナノチューブは圧力によっては動きにくいためで
あると考えられる。
【００１４】上記検討結果から、本発明者は、負極合剤
層を結着剤の軟化点以上の温度、特に１２０℃以上に上
昇させて加圧成形することによって、動きにくいカーボ
ンナノチューブの微粒子を空孔部がなくなるように再配
列することにより、黒鉛を負極活物質として用いた場合
よりも負極合剤の充填密度を高め得ることを見出した。
しかも、黒鉛を負極活物質として用いた負極では１２０
℃での加圧成形では負極合剤の充填密度の向上が室温の
場合に比べて１０数％にすぎないのに対し、カーボンナ
ノチューブを負極活物質として用いた場合は実に５０％
以上の向上効果があることが判明した。
層を結着剤の軟化点以上の温度、特に１２０℃以上に上
昇させて加圧成形することによって、動きにくいカーボ
ンナノチューブの微粒子を空孔部がなくなるように再配
列することにより、黒鉛を負極活物質として用いた場合
よりも負極合剤の充填密度を高め得ることを見出した。
しかも、黒鉛を負極活物質として用いた負極では１２０
℃での加圧成形では負極合剤の充填密度の向上が室温の
場合に比べて１０数％にすぎないのに対し、カーボンナ
ノチューブを負極活物質として用いた場合は実に５０％
以上の向上効果があることが判明した。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の負極は、前記のように、
少なくともカーボンナノチューブと結着剤とを含む負極
合剤含有ペーストを導電性基材の少なくとも一部に塗布
し、乾燥して負極合剤層を形成し、その負極合剤層を１
２０〜１５０℃で加圧成形して負極合剤の充填密度を
１．５ｇ／ｃｍ3 以上にすることによって製造される
が、その加圧成形時の温度が１２０℃より低い場合は、
負極に使用されている結着剤の軟化点以下になるため、
負極合剤中の成分が動きにくくなり、負極合剤の充填密
度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上に向上させることができず、
一方、加圧成形時の温度が１５０℃より高い場合は、ポ
リフッ化ビニリデンなどの結着剤の結晶化が進み、負極
の柔軟性が低下するとともに、負極合剤の充填密度が低
くなる。
少なくともカーボンナノチューブと結着剤とを含む負極
合剤含有ペーストを導電性基材の少なくとも一部に塗布
し、乾燥して負極合剤層を形成し、その負極合剤層を１
２０〜１５０℃で加圧成形して負極合剤の充填密度を
１．５ｇ／ｃｍ3 以上にすることによって製造される
が、その加圧成形時の温度が１２０℃より低い場合は、
負極に使用されている結着剤の軟化点以下になるため、
負極合剤中の成分が動きにくくなり、負極合剤の充填密
度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上に向上させることができず、
一方、加圧成形時の温度が１５０℃より高い場合は、ポ
リフッ化ビニリデンなどの結着剤の結晶化が進み、負極
の柔軟性が低下するとともに、負極合剤の充填密度が低
くなる。
【００１６】本発明において用いるカーボンナノチュー
ブとしては、酸化処理により少なくとも一方の端部に開
口部を有するものが好ましく、両端部が開口したカーボ
ンナノチューブがより好ましい。このような開口部を有
するカーボンナノチューブは硫酸または硝酸などによる
酸処理により得られることが知られている。前記開口部
の形状としては、リチウムイオンのインターカレートを
円滑にするために、傾斜形状が好ましい。また、カーボ
ンナノチューブの構造としては、単一のチューブのみか
らなる単層構造よりも、同心円筒状のチューブが多層構
造になっていることが好ましい。カーボンナノチューブ
が上記のような多層構造を有することにより、中心のチ
ューブ以外にも多層構造を構成するチューブ間にリチウ
ムイオンがインターカレートすることができ、容量を向
上させることができる。また、カーボンナノチューブ中
心の中空部の内径は１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上
がより好ましく、また、１０ｎｍ以下が好ましく、４ｎ
ｍ以下がより好ましい。その中空部の内径が１ｎｍ以上
であることによりリチウムイオンのインターカレーショ
ンをより円滑にし、１０ｎｍ以下であることにより加圧
成形時における負極合剤の圧縮が容易になり、負極合剤
の充填密度を向上させやすくなる。そして、カーボンナ
ノチューブの外径は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ
以下がより好ましく、また、５ｎｍ以上が好ましく、１
０ｎｍ以上がより好ましい。カーボンナノチューブの外
径が５ｎｍ以上であることにより内部のリチウムイオン
の移動をスムーズに行わせ、３０ｎｍ以下であることに
より黒鉛との差を保ち、カーボンナノチューブの特性を
より適正に発揮させる。
ブとしては、酸化処理により少なくとも一方の端部に開
口部を有するものが好ましく、両端部が開口したカーボ
ンナノチューブがより好ましい。このような開口部を有
するカーボンナノチューブは硫酸または硝酸などによる
酸処理により得られることが知られている。前記開口部
の形状としては、リチウムイオンのインターカレートを
円滑にするために、傾斜形状が好ましい。また、カーボ
ンナノチューブの構造としては、単一のチューブのみか
らなる単層構造よりも、同心円筒状のチューブが多層構
造になっていることが好ましい。カーボンナノチューブ
が上記のような多層構造を有することにより、中心のチ
ューブ以外にも多層構造を構成するチューブ間にリチウ
ムイオンがインターカレートすることができ、容量を向
上させることができる。また、カーボンナノチューブ中
心の中空部の内径は１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上
がより好ましく、また、１０ｎｍ以下が好ましく、４ｎ
ｍ以下がより好ましい。その中空部の内径が１ｎｍ以上
であることによりリチウムイオンのインターカレーショ
ンをより円滑にし、１０ｎｍ以下であることにより加圧
成形時における負極合剤の圧縮が容易になり、負極合剤
の充填密度を向上させやすくなる。そして、カーボンナ
ノチューブの外径は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ
以下がより好ましく、また、５ｎｍ以上が好ましく、１
０ｎｍ以上がより好ましい。カーボンナノチューブの外
径が５ｎｍ以上であることにより内部のリチウムイオン
の移動をスムーズに行わせ、３０ｎｍ以下であることに
より黒鉛との差を保ち、カーボンナノチューブの特性を
より適正に発揮させる。
【００１７】また、本発明において用いるカーボンナノ
チューブのＸ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ
002 は、０．３４５ｎｍ以下が好ましく、０．３４０ｎ
ｍ以下がより好ましく、０．３３８ｎｍ以下がさらに好
ましい。カーボンナノチューブのＸ線広角回折による
（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４５ｎｍ以下であ
ることによりカーボンナノチューブが高い結晶性を持つ
ようになり、リチウムイオンのインターカレーションす
る侵入サイトが増加し、高容量化がより達成しやすくな
る。
チューブのＸ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ
002 は、０．３４５ｎｍ以下が好ましく、０．３４０ｎ
ｍ以下がより好ましく、０．３３８ｎｍ以下がさらに好
ましい。カーボンナノチューブのＸ線広角回折による
（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４５ｎｍ以下であ
ることによりカーボンナノチューブが高い結晶性を持つ
ようになり、リチウムイオンのインターカレーションす
る侵入サイトが増加し、高容量化がより達成しやすくな
る。
【００１８】また、本発明において結着剤としては、従
来から炭素材料を負極活物質とする負極の製造にあたっ
て結着剤として用いられているものを使用することがで
き、その代表的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリフッ化エチレン、ゴム系ポリマー、ポリ
オレフィン系ポリマーなどが挙げられるが、それらの中
でもポリフッ化ビニリデンが高温での安定性の点から特
に好ましい。
来から炭素材料を負極活物質とする負極の製造にあたっ
て結着剤として用いられているものを使用することがで
き、その代表的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリフッ化エチレン、ゴム系ポリマー、ポリ
オレフィン系ポリマーなどが挙げられるが、それらの中
でもポリフッ化ビニリデンが高温での安定性の点から特
に好ましい。
【００１９】また、本発明の負極には、その負極活物質
としてカーボンナノチューブとそれ以外の炭素材料を併
用してもよい。その場合、全炭素材料（つまり、カーボ
ンナノチューブとそれ以外の炭素材料とを合わせたも
の）中のカーボンナノチューブの含有量としては５０体
積（ｖｏｌ）％以上であることが好ましい。すなわち、
カーボンナノチューブの含有量が５０体積％より少ない
場合は、カーボンナノチューブの特性が現れにくくな
り、カーボンナノチューブ以外の炭素材料の特性が現
れ、高温で加圧成形しても負極合剤の充填密度を充分に
高くすることができなくなる。これは１２０〜１５０℃
という高温での加圧成形による負極合剤の充填密度の向
上がカーボンナノチューブの有する性質に基づいている
からである。なお、全炭素材料中のカーボンナノチュー
ブの含有量は透過型電子顕微鏡により測定することがで
きる。本明細書においては、カーボンナノチューブを負
極活物質と呼んでいるが、本明細書において、この負極
活物質とは、リチウムイオンをインターカレーション・
脱インターカレーションさせることができる機能を有し
ている物質という意味である。
としてカーボンナノチューブとそれ以外の炭素材料を併
用してもよい。その場合、全炭素材料（つまり、カーボ
ンナノチューブとそれ以外の炭素材料とを合わせたも
の）中のカーボンナノチューブの含有量としては５０体
積（ｖｏｌ）％以上であることが好ましい。すなわち、
カーボンナノチューブの含有量が５０体積％より少ない
場合は、カーボンナノチューブの特性が現れにくくな
り、カーボンナノチューブ以外の炭素材料の特性が現
れ、高温で加圧成形しても負極合剤の充填密度を充分に
高くすることができなくなる。これは１２０〜１５０℃
という高温での加圧成形による負極合剤の充填密度の向
上がカーボンナノチューブの有する性質に基づいている
からである。なお、全炭素材料中のカーボンナノチュー
ブの含有量は透過型電子顕微鏡により測定することがで
きる。本明細書においては、カーボンナノチューブを負
極活物質と呼んでいるが、本明細書において、この負極
活物質とは、リチウムイオンをインターカレーション・
脱インターカレーションさせることができる機能を有し
ている物質という意味である。
【００２０】本発明において用いる負極合剤含有ペース
トは、少なくともカーボンナノチューブと結着剤とを含
むものであればよく、この負極合剤含有ペーストには、
それらのほかに、カーボンナノチューブ以外の炭素材料
（例えば黒鉛化質炭素など）を含んでいてもよいし、ま
た、金属窒化物、金属酸化物やＳｉ、Ｓｎなどの金属合
金などを含んでいてもよい。特にカーボンナノチューブ
とそれ以外の炭素材料とが併用された場合、とりわけカ
ーボンナノチューブと黒鉛とが併用された場合、電子伝
導性の向上により負極の単位体積当りの容量が向上する
ので好ましい。そして、この負極合剤含有ペーストは、
例えば、少なくともカーボンナノチューブを含む炭素材
料と結着剤とを混合して調製した負極合剤を溶剤でペー
スト状にするか、あるいは結着剤をあらかじめ溶剤に溶
解させておき、その結着剤含有溶液を少なくともカーボ
ンナノチューブと混合することによって、調製される。
ただし、負極合剤含有ペーストの調製方法は上記例示の
もののみに限られることはなく、他の方法によってもよ
い。溶剤としては、種々のものを用い得るが、特にＮ−
メチル−２−ピロリドンなどが好適に用いられ、また、
導電性基材としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニ
ウム、ステンレス鋼などの箔、エキスパンドメタル、パ
ンチングメタル、網などを用い得るが、特に銅箔が好適
に用いられる。
トは、少なくともカーボンナノチューブと結着剤とを含
むものであればよく、この負極合剤含有ペーストには、
それらのほかに、カーボンナノチューブ以外の炭素材料
（例えば黒鉛化質炭素など）を含んでいてもよいし、ま
た、金属窒化物、金属酸化物やＳｉ、Ｓｎなどの金属合
金などを含んでいてもよい。特にカーボンナノチューブ
とそれ以外の炭素材料とが併用された場合、とりわけカ
ーボンナノチューブと黒鉛とが併用された場合、電子伝
導性の向上により負極の単位体積当りの容量が向上する
ので好ましい。そして、この負極合剤含有ペーストは、
例えば、少なくともカーボンナノチューブを含む炭素材
料と結着剤とを混合して調製した負極合剤を溶剤でペー
スト状にするか、あるいは結着剤をあらかじめ溶剤に溶
解させておき、その結着剤含有溶液を少なくともカーボ
ンナノチューブと混合することによって、調製される。
ただし、負極合剤含有ペーストの調製方法は上記例示の
もののみに限られることはなく、他の方法によってもよ
い。溶剤としては、種々のものを用い得るが、特にＮ−
メチル−２−ピロリドンなどが好適に用いられ、また、
導電性基材としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニ
ウム、ステンレス鋼などの箔、エキスパンドメタル、パ
ンチングメタル、網などを用い得るが、特に銅箔が好適
に用いられる。
【００２１】上記のようにして製造される負極は、負極
合剤の充填密度を黒鉛を用いた場合と同程度にするため
にも、負極合剤の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にす
る必要があり、１．６ｇ／ｃｍ3 以上にすることが好ま
しく、１．７ｇ／ｃｍ3 以上にすることがより好まし
い。この負極合剤の充填密度が大きくなると、理論的に
は容量が高くなるものの、あまりにも負極合剤の充填密
度が大きくなりすぎると電解液（液状電解質）が浸透し
にくくなる傾向があるので、２ｇ／ｃｍ3 以下が好まし
く、１．８ｇ／ｃｍ3 以下がより好ましい。
合剤の充填密度を黒鉛を用いた場合と同程度にするため
にも、負極合剤の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にす
る必要があり、１．６ｇ／ｃｍ3 以上にすることが好ま
しく、１．７ｇ／ｃｍ3 以上にすることがより好まし
い。この負極合剤の充填密度が大きくなると、理論的に
は容量が高くなるものの、あまりにも負極合剤の充填密
度が大きくなりすぎると電解液（液状電解質）が浸透し
にくくなる傾向があるので、２ｇ／ｃｍ3 以下が好まし
く、１．８ｇ／ｃｍ3 以下がより好ましい。
【００２２】上記負極合剤の充填密度の向上は、導電性
基材の少なくとも一部に形成された負極合剤層を１２０
〜１５０℃で加圧成形することによって行われるが、そ
のような高温下での加圧成形によりカーボンナノチュー
ブが空間部がなくなるように再配列した状態になって圧
縮され、それによって、負極合剤の充填密度が向上す
る。
基材の少なくとも一部に形成された負極合剤層を１２０
〜１５０℃で加圧成形することによって行われるが、そ
のような高温下での加圧成形によりカーボンナノチュー
ブが空間部がなくなるように再配列した状態になって圧
縮され、それによって、負極合剤の充填密度が向上す
る。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はそのような実施例に例示のものに
限定されることはない。
説明するが、本発明はそのような実施例に例示のものに
限定されることはない。
【００２４】実施例１ グラファイト電極を６３０Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気中
で９５Ａ電流密度、２８〜３０Ｖでアーク放電すること
により得られたカーボンナノチューブを硫酸と硝酸との
モル比１：９の混合液中で１２０℃で２時間処理するこ
とによって両端部が傾斜形状に開口したカーボンナノチ
ューブ〔内径４ｎｍ、外径２０ｎｍで、（００２）面の
面間隔ｄ002 ＝０．３４１ｎｍ〕を得た。この酸処理で
得られたカーボンナノチューブを負極活物質として用
い、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として用い、上記カ
ーボンナノチューブ９０重量部とポリフッ化ビニリデン
１０重部とを混合して負極合剤を調製し、その負極合剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤含
有ペーストを調製し、得られた負極合剤含有ペーストを
厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性基材の両面に塗布
し、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダーロー
ルを用いて上記負極合剤層を１２０℃で３０ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で加圧成形して負極を製造した。この負極にお
ける負極合剤の充填密度を、負極の重さと厚みを測定
し、それから導電性基材（銅箔）の重さと厚みを除き、
残りの部分の重さと厚みから計算によって求めたとこ
ろ、１．７６ｇ／ｃｍ3 であった。
で９５Ａ電流密度、２８〜３０Ｖでアーク放電すること
により得られたカーボンナノチューブを硫酸と硝酸との
モル比１：９の混合液中で１２０℃で２時間処理するこ
とによって両端部が傾斜形状に開口したカーボンナノチ
ューブ〔内径４ｎｍ、外径２０ｎｍで、（００２）面の
面間隔ｄ002 ＝０．３４１ｎｍ〕を得た。この酸処理で
得られたカーボンナノチューブを負極活物質として用
い、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として用い、上記カ
ーボンナノチューブ９０重量部とポリフッ化ビニリデン
１０重部とを混合して負極合剤を調製し、その負極合剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤含
有ペーストを調製し、得られた負極合剤含有ペーストを
厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性基材の両面に塗布
し、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダーロー
ルを用いて上記負極合剤層を１２０℃で３０ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で加圧成形して負極を製造した。この負極にお
ける負極合剤の充填密度を、負極の重さと厚みを測定
し、それから導電性基材（銅箔）の重さと厚みを除き、
残りの部分の重さと厚みから計算によって求めたとこ
ろ、１．７６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２５】実施例２ グラファイト電極を６３０Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気中
で３８０Ａ電流密度、２８−３０Ｖでアーク放電するこ
とにより得られたカーボンナノチューブを実施例１と同
様の硫酸と硝酸との混合液中で１２０℃で２時間処理す
ることによって少なくとも一方が傾斜形状に開口された
カーボンナノチューブ〔内径６ｎｍ、外径２８ｎｍで、
（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３９ｎｍ〕を得
た。この酸処理で得られたカーボンナノチューブを負極
活物質として用いた以外は、実施例１と同様に負極合剤
含有ペーストを調製し、得られた負極合剤含有ペースト
を実施例１と同様の厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性
基材に実施例１と同様に塗布し、乾燥して負極合剤層を
形成した後、カレンダーロールを用いて上記負極合剤層
を１５０℃で３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧成形して負
極を製造した。この負極における負極合剤の充填密度を
実施例１と同様に測定したところ、１．６４ｇ／ｃｍ3
であった。
で３８０Ａ電流密度、２８−３０Ｖでアーク放電するこ
とにより得られたカーボンナノチューブを実施例１と同
様の硫酸と硝酸との混合液中で１２０℃で２時間処理す
ることによって少なくとも一方が傾斜形状に開口された
カーボンナノチューブ〔内径６ｎｍ、外径２８ｎｍで、
（００２）面の面間隔ｄ002 ＝０．３３９ｎｍ〕を得
た。この酸処理で得られたカーボンナノチューブを負極
活物質として用いた以外は、実施例１と同様に負極合剤
含有ペーストを調製し、得られた負極合剤含有ペースト
を実施例１と同様の厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性
基材に実施例１と同様に塗布し、乾燥して負極合剤層を
形成した後、カレンダーロールを用いて上記負極合剤層
を１５０℃で３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧成形して負
極を製造した。この負極における負極合剤の充填密度を
実施例１と同様に測定したところ、１．６４ｇ／ｃｍ3
であった。
【００２６】実施例３ 実施例１で用いたものと同様のカーボンナノチューブ８
０重量部と鱗片状黒鉛１０重量部とポリフッ化ビニリデ
ン１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、その負極
合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合
剤含有ペーストを調製し、得られた負極合剤含有ペース
トを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を製造し
た。この実施例３において負極合剤層の加圧成形時の温
度はもちろん実施例１と同様に１２０℃である。この実
施例３の負極における負極合剤の充填密度を実施例１と
同様に測定したところ、１．７５ｇ／ｃｍ3 であった。
０重量部と鱗片状黒鉛１０重量部とポリフッ化ビニリデ
ン１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、その負極
合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合
剤含有ペーストを調製し、得られた負極合剤含有ペース
トを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を製造し
た。この実施例３において負極合剤層の加圧成形時の温
度はもちろん実施例１と同様に１２０℃である。この実
施例３の負極における負極合剤の充填密度を実施例１と
同様に測定したところ、１．７５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２７】比較例１ 実施例１の負極の製造において、カーボンナノチューブ
に代えて人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にし
て負極を製造した。この比較例１において負極合剤層の
加圧成形時の温度はもちろん実施例１と同様に１２０℃
である。この比較例１の負極における負極合剤の充填密
度を実施例１と同様に測定したところ、１．７４ｇ／ｃ
ｍ3 であった。
に代えて人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にし
て負極を製造した。この比較例１において負極合剤層の
加圧成形時の温度はもちろん実施例１と同様に１２０℃
である。この比較例１の負極における負極合剤の充填密
度を実施例１と同様に測定したところ、１．７４ｇ／ｃ
ｍ3 であった。
【００２８】比較例２ 実施例１の負極の製造において、加圧成形時の温度を２
５℃に変更した以外は、実施例１と同様に負極を製造し
た。この負極における負極合剤の充填密度を実施例１と
同様に測定したところ、１．１５ｇ／ｃｍ3 であった。
５℃に変更した以外は、実施例１と同様に負極を製造し
た。この負極における負極合剤の充填密度を実施例１と
同様に測定したところ、１．１５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２９】比較例３ 実施例２の負極の製造において、加圧成形時の温度を２
５℃に変更した以外は実施例２と同様に負極を製造し
た。この負極における負極合剤の充填密度を実施例１と
同様に測定したところ、０．８３ｇ／ｃｍ3 であった。
５℃に変更した以外は実施例２と同様に負極を製造し
た。この負極における負極合剤の充填密度を実施例１と
同様に測定したところ、０．８３ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３０】比較例４ 実施例３の負極の製造において、加圧成形時の温度を２
５℃に変更した以外は、実施例１と同様に負極を製造し
た。この負極における負極合剤の充填密度を実施例１と
同様に測定したところ、１．２２ｇ／ｃｍ3 であった。
５℃に変更した以外は、実施例１と同様に負極を製造し
た。この負極における負極合剤の充填密度を実施例１と
同様に測定したところ、１．２２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３１】比較例５ 実施例１の負極の製造において、加圧成形時の温度を８
０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして負極を製造
した。この負極における負極合剤の充填密度を実施例１
と同様に測定したところ、１．２５ｇ／ｃｍ3 であっ
た。
０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして負極を製造
した。この負極における負極合剤の充填密度を実施例１
と同様に測定したところ、１．２５ｇ／ｃｍ3 であっ
た。
【００３２】比較例６ 実施例１の負極の作製において、１８０℃で加圧成形し
た以外は、実施例１と同様にして負極を製造した。この
負極における負極合剤の充填密度を実施例１と同様に測
定したところ、１．２３ｇ／ｃｍ3 であった。
た以外は、実施例１と同様にして負極を製造した。この
負極における負極合剤の充填密度を実施例１と同様に測
定したところ、１．２３ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３３】以上のようにして製造した実施例１〜３お
よび比較例１〜６の負極を用い、対極および参照極にリ
チウム箔を用いてモデルセルを組立て、２５℃で０Ｖ対
Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電
流密度で１．５Ｖまで放電させたときの放電容量を測定
し、その放電容量に基づき負極の単位体積当りの容量密
度を求めた。その結果を加圧成形時の温度、加圧成形後
の負極合剤の充填密度とともに表１に示す。なお、上記
の負極の単位体積当りの容量密度は、正確に表現する
と、負極の負極合剤部分の単位体積当りの容量密度であ
るが、一般には負極の容量密度と呼ばれていることか
ら、本明細書においても同様に表現している。
よび比較例１〜６の負極を用い、対極および参照極にリ
チウム箔を用いてモデルセルを組立て、２５℃で０Ｖ対
Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電
流密度で１．５Ｖまで放電させたときの放電容量を測定
し、その放電容量に基づき負極の単位体積当りの容量密
度を求めた。その結果を加圧成形時の温度、加圧成形後
の負極合剤の充填密度とともに表１に示す。なお、上記
の負極の単位体積当りの容量密度は、正確に表現する
と、負極の負極合剤部分の単位体積当りの容量密度であ
るが、一般には負極の容量密度と呼ばれていることか
ら、本明細書においても同様に表現している。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１に示すように、実施例１〜３の負極
は、比較例１〜６の負極に比べて、容量密度が大きく、
高容量が得られることが明らかであった。すなわち、カ
ーボンナノチューブを負極活物質として用い１２０〜１
５０℃で加圧成形した実施例１〜２の負極やカーボンナ
ノチューブと黒鉛を併用して１２０℃で加圧成形した実
施例３の負極は、黒鉛のみを負極活物質として用いた比
較例１の負極に比べて、容量密度が高く、また、カーボ
ンナノチューブを用いていても、加圧成形時の温度が１
２０〜１５０℃の範囲外で加圧成形した比較例２〜６の
負極に比べて、負極合剤の充填密度が大きく、高容量が
得られることが明らかであった。比較例１〜６の負極に
ついてさらに説明すると、比較例１の負極は、黒鉛を負
極活物質として用いているので加圧成形後の負極合剤の
充填密度は高くなるが（黒鉛の場合は２５℃で加圧成形
した場合でも負極合剤の充填密度は１．５０ｇ／ｃｍ3
になる）、容量密度は実施例１〜３の負極に比べて小さ
く、比較例２〜５の負極は、カーボンナノチューブを負
極活物質として用いているものの、加圧成形時の温度が
低いため、負極合剤の充填密度が高くならず、得られた
負極の容量密度も小さかった。また、比較例６の負極
も、カーボンナノチューブを負極活物質として用いてい
るものの、加圧成形時の温度が高すぎるため、負極合剤
の充填密度が高くならず、容量密度も大きくならなかっ
た。
は、比較例１〜６の負極に比べて、容量密度が大きく、
高容量が得られることが明らかであった。すなわち、カ
ーボンナノチューブを負極活物質として用い１２０〜１
５０℃で加圧成形した実施例１〜２の負極やカーボンナ
ノチューブと黒鉛を併用して１２０℃で加圧成形した実
施例３の負極は、黒鉛のみを負極活物質として用いた比
較例１の負極に比べて、容量密度が高く、また、カーボ
ンナノチューブを用いていても、加圧成形時の温度が１
２０〜１５０℃の範囲外で加圧成形した比較例２〜６の
負極に比べて、負極合剤の充填密度が大きく、高容量が
得られることが明らかであった。比較例１〜６の負極に
ついてさらに説明すると、比較例１の負極は、黒鉛を負
極活物質として用いているので加圧成形後の負極合剤の
充填密度は高くなるが（黒鉛の場合は２５℃で加圧成形
した場合でも負極合剤の充填密度は１．５０ｇ／ｃｍ3
になる）、容量密度は実施例１〜３の負極に比べて小さ
く、比較例２〜５の負極は、カーボンナノチューブを負
極活物質として用いているものの、加圧成形時の温度が
低いため、負極合剤の充填密度が高くならず、得られた
負極の容量密度も小さかった。また、比較例６の負極
も、カーボンナノチューブを負極活物質として用いてい
るものの、加圧成形時の温度が高すぎるため、負極合剤
の充填密度が高くならず、容量密度も大きくならなかっ
た。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、容量
密度が大きく、高容量の非水二次電池用負極を提供する
ことができた。また、その負極を用いることによって高
容量の非水二次電池を提供することができる。
密度が大きく、高容量の非水二次電池用負極を提供する
ことができた。また、その負極を用いることによって高
容量の非水二次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜多 房次 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AL06 AM02 CJ02 CJ03 CJ08 CJ22 HJ08 HJ13 HJ14 5H050 AA08 BA17 CA01 CB07 DA03 DA09 DA10 EA09 EA24 GA02 GA03 GA10 GA22 HA08 HA13 HA14
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくともカーボンナノチューブと結着
剤を含む負極合剤含有ペーストを導電性基材の少なくと
も一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その負
極合剤層を１２０〜１５０℃で加圧成形することによっ
て負極合剤の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にしたこ
とを特徴とする非水二次電池用負極。 - 【請求項２】 カーボンナノチューブとカーボンナノチ
ューブ以外の炭素材料と結着剤を含む負極合剤含有ペー
ストを導電性基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥して
負極合剤層を形成し、その負極合剤層を１２０〜１５０
℃で加圧成形することによって負極合剤の充填密度を
１．５ｇ／ｃｍ3 以上にしたことを特徴とする非水二次
電池用負極。 - 【請求項３】 前記カーボンナノチューブのＸ線広角回
折による（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４２ｎｍ
以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非
水二次電池用負極。 - 【請求項４】 少なくともカーボンナノチューブと結着
剤を含み負極合剤含有ペーストを導電性基材の少なくと
も一部に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その負
極合剤層を１２０〜１５０℃で加圧成形することによっ
て負極合剤の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にするこ
とを特徴とする非水二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項５】 カーボンナノチューブとカーボンナノチ
ューブ以外の炭素材料と結着剤を含む負極合剤含有ペー
ストを導電性基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥して
負極合剤層を形成し、その負極合剤層を１２０〜１５０
℃で加圧成形することによって負極合剤の充填密度を
１．５ｇ／ｃｍ3 以上にすることを特徴とする非水二次
電池用負極の製造方法。 - 【請求項６】 前記カーボンナノチューブのＸ線広角回
折による（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４２ｎｍ
以下であることを特徴とする請求項４または５記載の非
水二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１、２または３記載の負極を用い
たことを特徴とする非水二次電池。
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